CN102649584A - 一种红矾钠的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种红矾钠制备方法，包括：(1)将铬化合物以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计为700-1350g·L^-1的铬酸钠中性液加入碳化反应器中；(2)向碳化反应器中连续供入二氧化碳，控制二氧化碳分压为0.01-1.5MPa，反应温度为15-105℃和反应时间为0.5-8.0h；(3)将步骤(2)所得经碳化的料液分离，得到碳化液和碳酸氢钠晶体，该碳化液中铬化合物浓度以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计为700-1350g·L^-1；和(4)将所得碳化液结晶、脱水得到红矾钠。通过本发明制备红矾钠，不仅铬酸钠到重铬酸钠的转化率可达到95-100％，而且红矾钠质量高，硫酸盐含量低于0.1重量％。

Description

一种红矾钠的制备方法

技术领域

本发明涉及一种采用碳化法制备红矾钠的方法。

背景技术

红矾钠是一种基本的无机化工原料，主要用于制造铬酸酐、盐基性硫酸铬、氧化铬绿等铬盐产品，广泛地应用于印染、电镀等行业，在国民经济中占有重要地位。

目前，国内红矾钠生产的主要方法有硫酸法、硫酸氢钠法和电解法，其中硫酸法是主要采用的生产工艺。但硫酸法酸碱消耗量大，钠离子利用率低且生产过程中排放大量含铬硫酸钠，环境污染严重。硫酸氢钠法采用铬酸酐生产的废渣硫酸氢钠代替硫酸酸化铬酸钠，但该法使红矾钠生产过程中的水分蒸发量大，并且废渣排出量大。电解法生产红矾钠的产品质量较高，但其耗电量大，生产成本高，难于推广应用。

碳化法生产红矾钠是以二氧化碳代替硫酸酸化铬酸钠。二氧化碳在压力增加时，水溶液中二氧化碳浓度增加，二氧化碳与水生成碳酸并电离，使得氢离子增加，提供的酸性条件使得铬酸根离子变为重铬酸根离子，从而代替硫酸起到酸化作用。其主要优点有：

1、节约硫酸及纯碱。硫酸法副产品为硫酸钠；碳化法用二氧化碳代替硫酸，副产品为碳酸氢钠，后者可以代替纯碱循环利用，化学反应式如下：

2、提高质量。成品红矾钠所含氯化物主要来自纯碱，碳化法因节约纯碱而使成品中氯化物含量下降。碳化法不用硫酸，成品中硫酸盐含量必然降低。

3、不产生含铬芒硝。由于生产流程中无硫酸根离子加入，因此不产生含铬芒硝，减轻环保压力。附产的碳酸氢钠可循环利用。

4、改善设备腐蚀。碳化法不用硫酸，设备腐蚀降低。

5、可减少二氧化碳排放。

中国专利申请公开CN 1070892采用AlPO₄或CrPO₄为晶种，使用磷酸钠或磷酸和含铬硫酸氢钠进行酸化，将铬酸钠转化为重铬酸钠。该方法也存在含铬芒硝和废渣对环境的污染问题，并且引入磷酸盐对产品质量有一定影响。中国专利申请公开CN 1037495采用硫酸和含铬硫酸氢钠将铬酸钠转化为重铬酸钠，该生产过程中排放大量含铬芒硝和废渣，环境污染严重。中国专利申请公开CN 101892490A采用离子膜电解法制备重铬酸钠，在该方法中，在电场作用下阴、阳离子分别向阳极和阴极迁移，阳极室得到重铬酸钠酸化液，将重铬酸钠酸化液经蒸发浓缩、冷却结晶，得到红矾钠产品。该方法工艺流程控制复杂、生产成本高。

发明内容

鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人在红矾钠制备领域进行了广泛深入的研究，以期发现一种具有高碳化率、低能耗的清洁化生产红矾钠的方法，该方法所得红矾钠纯度高。结果发现，在碳化法制备红矾钠的过程中，在特定反应液浓度、二氧化碳分压、反应温度和反应时间条件下进行碳化以使铬酸钠转变为重铬酸钠可实现前述目的。本发明人正是基于上述发现完成了本发明。

因此，本发明的目的是提供一种具有高碳化率、低能耗的清洁化生产红矾钠的方法，并且该方法所得红矾钠可具有高纯度。在该方法中，通过使用二氧化碳代替硫酸或硫酸氢钠，可以实现低能耗和清洁化生产，通过对反应器中料液浓度、反应温度、二氧化碳分压以及碳化时间的控制，使得反应液中铬酸钠转化为重铬酸钠的最终转化率可达到95-100％。因此，通过本发明方法，解决了红矾钠生产过程中含铬芒硝和废渣对环境的污染问题，而且副产的碳酸氢钠可循环使用，降低了生产成本，生产的红矾钠质量高，硫酸盐含量在0.1重量％以下。

实现本发明目的的技术方案可以概括如下：

1、一种碳化法制备红矾钠的方法，包括如下步骤：

(1)将含有铬酸钠的水溶液加入碳化反应器中，该水溶液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为700-1350g·L^-1；

(2)向碳化反应器中连续供入二氧化碳进行碳化，控制碳化反应器中二氧化碳分压为0.01-1.5MPa，优选为0.1-1.2MPa，更优选为0.6-1.2MPa，反应温度为15-105℃，优选为15-95℃，更优选为15-45℃，以及反应时间为0.5-8.0h，优选为1.0-4.0h；

(3)将步骤(2)得到的经碳化的料液固液分离，得到碳化液和碳酸氢钠晶体，该碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为700-1350g·L^-1；以及

(4)将步骤(3)中所得碳化液进行结晶、脱水，得到红矾钠。

2.根据第1项所述的方法，其中步骤(2)的碳化在碳酸氢钠晶种存在下进行。

3.根据第2项所述的方法，其中碳酸氢钠晶种的添加量为步骤(2)中碳化反应器中料液量的0.5-20重量％。

4.根据第2或3项所述的方法，其中所述碳酸氢钠晶种的平均粒径为0.001-0.09mm。

5.根据第2-4项中任一项所述的方法，其中碳酸氢钠晶种来自步骤(3)中所得碳酸氢钠晶体。

6、根据第1-5项中任一项所述的方法，其中在步骤(2)中，以二氧化碳浓度为1-100体积％的气体供入二氧化碳。

7、根据第1-6项中任一项所述的方法，其中碳化反应器为单个反应器或多个串联连接的反应器，例如2-5个串联连接的反应器。

8、根据第1-7项中任一项所述的方法，其中步骤(3)中的固液分离采用板框压滤机如自动立式板框压滤机、隔膜压滤机、厢式压滤机、真空带式过滤机或离心机进行。

9.根据第1-8项中任一项所述的方法，其中步骤(1)中含有铬酸钠的水溶液是由铬酸钠和水配制的水溶液，或者是将铬铁矿和/或铬铁焙烧制铬酸钠工艺中得到的铬酸钠碱性液经中和去铝得到的水溶液。

具体实施方式

根据本发明，提供了一种碳化法制备红矾钠的方法，包括如下步骤：

(1)将含有铬酸钠的水溶液加入碳化反应器中，该水溶液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为700-1350g·L^-1；

(2)向碳化反应器中连续供入二氧化碳进行碳化，控制碳化反应器中二氧化碳分压为0.01-1.5MPa，反应温度为15-105℃，以及反应时间为0.5-8.0h；

(3)将步骤(2)得到的经碳化的料液固液分离，得到碳化液和碳酸氢钠晶体，该碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为700-1350g·L^-1；以及

(4)将步骤(3)中所得碳化液进行结晶、脱水，得到红矾钠。

对于铬酸钠的水溶液，当铬酸钠浓度处于低范围时，铬酸钠转化为重铬酸钠的转化率随铬酸钠浓度的增加而增加，但当铬酸钠浓度处于高范围时，随铬酸钠浓度的增加铬酸钠转化为重铬酸钠的转化率增长缓慢，并且过高的铬酸钠浓度将使得料液粘度增大不利于固液分离，结果造成固液分离得到的碳酸氢钠固体中的红矾钠带损高和料液中总铬损失增加。此外，铬酸钠的水溶液的浓度越高，二氧化碳在其中的溶解度会越低，不利于碳化反应。因此，在本发明方法中，步骤(1)中使用的含有铬酸钠的水溶液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度通常为700-1350g·L^-1，优选为750-1300g·L^-1。

用于本发明方法步骤(1)的含有铬酸钠的水溶液可以使用任何含有铬酸钠的水溶液，它既可以是例如由铬酸钠和水配成的水溶液，也可以是将铬铁矿和/或铬铁焙烧制铬酸钠工艺中得到的铬酸钠碱性液经中和去铝得到的水溶液。通常，在铬铁矿和/或铬铁焙烧制铬酸钠的工艺中，先将铬铁矿和/或铬铁进行氧化焙烧得到铬酸钠熟料，然后用水浸滤该熟料，得到含铬酸钠的碱性液，该碱性液经中和去铝，例如用二氧化碳、硫酸或重铬酸钠母液中和去铝，即得到含铬酸钠的水溶液。含铬酸钠的水溶液例如是通过中国专利申请201110153029.X获得的提纯的铬酸钠水溶液。

在本发明方法中，作为碳化反应器，即可以使用单个反应器，也可以使用多个串联连接的反应器，例如2-5个串联连接的反应器。

在本发明方法中，步骤(2)中碳化反应温度对碳化反应具有较大影响。由于碳酸氢钠的溶解度随温度降低而下降，二氧化碳的溶解度随温度降低而增加，因此，碳化反应温度越低越有利于碳化反应的进行；然而，从反应动力学角度看，反应温度越高，反应进行得越快，反应温度越低，反应进行得越慢。因此，在本发明方法的步骤(2)中，碳化反应的反应温度通常为15-105℃，优选该反应温度为15-95℃，更优选该反应温度为15-45℃。

在本发明方法的步骤(2)中，碳化反应器内二氧化碳气体的分压增加，能够促进碳化反应的进行，但碳化反应器内二氧化碳气体的分压过高，对反应转化率的影响不大。因此，在本发明方法的步骤(2)中，碳化反应器内二氧化碳分压通常控制为0.01-1.5MPa，优选二氧化碳分压为0.1-1.2MPa，更优选二氧化碳分压为0.6-1.2MPa。

在本发明方法的步骤(2)中，碳化时间越长，铬酸钠转化为重铬酸钠的转化率就越高，但反应时间过长，其后期转化率增长缓慢。因此，在本发明方法的步骤(2)中，碳化反应时间通常为0.5-8.0h，优选反应时间为1.0-4.0h。

对本发明方法有利的是，步骤(2)的碳化在碳酸氢钠晶种存在下进行，以利于碳酸氢钠从碳化液中结晶析出，进而有利于铬酸钠转化为重铬酸钠。对此，碳酸氢钠晶种可在步骤(1)中在添加含铬酸钠的水溶液之前、同时或之后加入。作为选择，碳酸氢钠晶种也可在步骤(2)中向反应液中供入二氧化碳之前或供入二氧化碳的同时加入。无论在什么时候加入，碳酸氢钠晶种的添加量应有利地为步骤(2)中碳化反应器中料液量的0.5-20重量％。还有利的是，碳酸氢钠晶种的平均粒径为0.001-0.09mm。更有利的是，碳酸氢钠晶种是通过本发明方法得到的碳酸氢钠晶体，即步骤(3)中固液分离得到的碳酸氢钠晶体。

在本发明方法中，对于步骤(2)中铬酸钠的碳化，二氧化碳的浓度越高越有利于二氧化碳气体在反应液中溶解，从而越有利于碳化反应的进行。因此优选的是，在本发明方法的步骤(2)中，以二氧化碳浓度为1-100体积％的气体向碳化反应器中供入二氧化碳。作为该含二氧化碳的气体，通常可以提及纯二氧化碳，二氧化碳与氮气的混合气，二氧化碳与空气的混合气，工业二氧化碳，工业二氧化碳与空气的混合气体，或工业窑炉尾气，如石灰窑尾气、水泥窑尾气等。

在将含有铬酸钠的水溶液碳化后，其中的铬酸钠转化成重铬酸钠和碳酸氢钠，碳酸氢钠由于溶解度相对较小，故从碳化反应液中结晶出来。因此，经本发明方法步骤(2)碳化得到的料液为固-液混合物，经固液分离后，得到碳化液和碳酸氢钠晶体。为了实现该固液分离，可以使用任何常规用于此目的的设备，但是优选采用板框压滤机例如自动立式板框压滤机、隔膜压滤机、厢式压滤机、真空带式过滤机或离心机进行。

对于分离得到的碳酸氢钠晶体，其可以用作本发明方法步骤(2)中碳化优选要求存在的碳酸氢钠晶种，尤其是将该碳酸氢钠晶体筛分，收集平均粒径为0.001-0.09mm的那些作为本发明方法的晶种。

对于本发明方法步骤(3)中分离得到的碳化液，应当理解，该碳化液含有大量红矾钠。该碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度仍旧为700-1350g·L^-1，优选750-1300g·L^-1。通过本发明方法步骤(2)的碳化处理，在所得碳化液中，铬酸钠转化为红矶钠的转化率可高达95-100％。之后，将该碳化液进行结晶，例如通过蒸发或冷却结晶，析出红矾钠晶体，然后脱水，例如通过离心脱除，得到红矾钠。

通过本发明方法制备红矾钠，不仅使铬酸钠转化为重铬酸钠的最终转化率可达到95-100％，而且生产的红矾钠质量高，硫酸盐含量在0.1重量％以下。

实施例

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

①将0.5m³以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为750g·L^-1的含有铬酸钠的水溶液加入单个的碳化反应器中，所述水溶液是将工业上铬铁矿焙烧制铬酸钠工艺中得到的铬酸钠碱性液经二氧化碳中和去铝得到的含铬酸钠的水溶液；

②向碳化反应器中连续通入含80体积％二氧化碳和20体积％空气的混合气体，控制碳化反应器中二氧化碳分压为1.2MPa和反应温度为95℃，并在此条件下保持7.5h；

③将步骤②得到的经碳化的料液使用真空带式过滤机进行固液分离，得到碳化液和碳酸氢钠晶体，该碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为750g·L^-1，并且该碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率为95.26％；以及

④将步骤③中所得碳化液进行蒸发结晶、离心脱水，得到红矾钠成品，该成品中硫酸盐含量为0.08重量％。

实施例2

①将0.5m³以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为1300g·L^-1的含有铬酸钠的水溶液加入3个串联的碳化反应器中，所述水溶液是将工业上铬铁矿焙烧制铬酸钠工艺中得到的铬酸钠碱性液经二氧化碳中和去铝得到的含铬酸钠的水溶液；

②向碳化反应器中连续通入含85体积％二氧化碳和15体积％空气的混合气体，控制三个反应器中二氧化碳分压均为1.0MPa和反应温度均为30℃，并在此条件下保持1.0h，即从进入第一个反应器到流出第三个反应器的总停留时间为1h；

③将步骤②得到的经碳化的料液采用真空带式过滤机进行固液分离，得到碳化液和碳酸氢钠晶体，该碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为1300g·L^-1，并且该碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率为98.69％；以及

④将步骤③中所得碳化液进行蒸发结晶、离心脱水，得到红矾钠成品，该成品中硫酸盐含量为0.07重量％。

实施例3

①将0.5m³以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为950g·L^-1的含有铬酸钠的水溶液和45kg碳酸氢钠晶种加入单个的碳化反应器中，所述水溶液是将工业上铬铁矿焙烧制铬酸钠工艺中得到的铬酸钠碱性液经二氧化碳中和去铝得到的含铬酸钠的水溶液；

②向碳化反应器中连续通入含10体积％二氧化碳和90体积％空气的混合气体，控制碳化反应器中二氧化碳分压为0.1MPa和反应温度为15℃，并在此条件下保持8.0h；

③将步骤②得到的经碳化的料液采用隔膜压滤机进行固液分离，得到碳化液和碳酸氢钠晶体，该碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为950g·L^-1，并且该碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率为95.20％；以及

④将步骤③中所得碳化液进行蒸发结晶、离心脱水，得到红矾钠成品，该成品中硫酸盐含量为0.08重量％。

实施例4

①将0.5m³以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为965g·L^-1的含有铬酸钠的水溶液加入单个的碳化反应器中，所述水溶液是将工业上铬铁矿焙烧制铬酸钠工艺中得到的铬酸钠碱性液经二氧化碳中和去铝得到的含铬酸钠的水溶液；

②向碳化反应器中连续通入含95体积％二氧化碳和5体积％空气的混合气体，控制碳化反应器中二氧化碳分压为0.01MPa和反应温度为15℃，并在此条件下保持8.0h；

③将步骤②得到的经碳化的料液采用隔膜压滤机进行固液分离，得到碳化液和碳酸氢钠晶体，该碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为965g·L^-1，并且该碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率为95.83.％；以及

④将步骤③中所得碳化液进行蒸发结晶、离心脱水，得到红矾钠成品，该成品中硫酸盐含量为0.08重量％。

实施例5

①将0.5m³以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为1150g·L^-1的含有铬酸钠的水溶液加入单个的碳化反应器中，所述水溶液是将工业上铬铁矿焙烧制铬酸钠工艺中得到的铬酸钠碱性液经二氧化碳中和去铝得到的含铬酸钠的水溶液；

②向碳化反应器中连续通入含99体积％二氧化碳和1体积％空气的混合气体，控制碳化反应器中二氧化碳分压为1.4MPa和反应温度为15℃，并在此条件下保持0.5h；

③将步骤②得到的经碳化的料液采用真空带式过滤机进行固液分离，得到碳化液和碳酸氢钠晶体，该碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为1150g·L^-1，并且该碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率为97.32％；以及

④将步骤③中所得碳化液进行蒸发结晶、离心脱水，得到红矾钠成品，该成品中硫酸盐含量为0.08重量％。

对比例6

重复实施例1，不同之处在于：步骤①所用含有铬酸钠的水溶液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为450g·L^-1，而不是750g·L^-1。结果，步骤③获得的碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率仅仅为63.12％，并且步骤④获得的红矾钠成品含0.15重量％的硫酸盐。

对比例7

重复实施例2，不同之处在于：步骤①所用含有铬酸钠的水溶液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为1800g·L^-1，而不是1300g·L^-1。结果，步骤③获得的碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率仅仅为72.36％，并且步骤④获得的红矾钠成品含0.2重量％的硫酸盐。

对比例8

重复实施例3，不同之处在于：步骤②的反应温度为150℃，而不是15℃。结果，步骤③获得的碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率仅仅为68.35％，并且步骤④中获得的红矾钠成品含0.12重量％的硫酸盐。

对比例9

重复实施例1，不同之处在于：步骤②的反应时间为0.3h，而不是7.5h。结果，步骤③获得的碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率仅仅为45.91％，并且步骤④中获得的红矾钠成品含0.2重量％的硫酸盐。

对比例10

重复实施例1，不同之处在于：步骤②的二氧化碳分压为0.005MPa，而不是1.0MPa。结果，步骤③获得的碳化液中铬酸钠转变为重铬酸钠的转化率仅仅为32.40％，并且步骤④获得的红矾钠成品含0.15重量％的硫酸盐。

Claims (9)

1.一种碳化法制备红矾钠的方法，包括如下步骤：

(1)将含有铬酸钠的水溶液加入碳化反应器中，该水溶液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为700-1350g·L^-1；

(2)向碳化反应器中连续供入二氧化碳进行碳化，控制碳化反应器中二氧化碳分压为0.01-1.5MPa，优选为0.1-1.2MPa，更优选为0.6-1.2MPa，反应温度为15-105℃，优选为15-95℃，更优选为15-45℃，以及反应时间为0.5-8.0h，优选为1.0-4.0h；

(3)将步骤(2)得到的经碳化的料液固液分离，得到碳化液和碳酸氢钠晶体，该碳化液以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计的铬化合物浓度为700-1350g·L^-1；以及

(4)将步骤(3)中所得碳化液进行结晶、脱水，得到红矾钠。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)的碳化在碳酸氢钠晶种存在下进行。

3.根据权利要求2所述的方法，其中碳酸氢钠晶种的添加量为步骤(2)中碳化反应器中料液量的0.5-20重量％。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述碳酸氢钠晶种的平均粒径为0.001-0.09mm。

5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其中碳酸氢钠晶种来自步骤(3)中所得碳酸氢钠晶体。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中在步骤(2)中，以二氧化碳浓度为1-100体积％的气体供入二氧化碳。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中碳化反应器为单个反应器或多个串联连接的反应器，例如2-5个串联连接的反应器。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中步骤(3)中的固液分离采用板框压滤机如自动立式板框压滤机、隔膜压滤机、厢式压滤机、真空带式过滤机或离心机进行。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中步骤(1)中含有铬酸钠的水溶液是由铬酸钠和水配制的水溶液，或者是将铬铁矿和/或铬铁焙烧制铬酸钠工艺中得到的铬酸钠碱性液经中和去铝得到的水溶液。