CN114715919A - 一种利用氯化钠废盐制备碳酸氢钠联产氯化铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用氯化钠废盐制备碳酸氢钠联产氯化铵的方法，所述方法包括以下步骤：（1）混合碳酸氢铵、二氧化碳和盐析母液，在25‑50℃下进行复分解反应，固液分离后得到碳酸氢钠和复分解母液；（2）将步骤（1）所得复分解母液进行脱碳处理，直至溶液中总碳酸氢根与总碳酸根的摩尔比≤2:1时结束脱碳，得到二氧化碳和脱碳母液；所得二氧化碳回用于步骤（1）；（3）混合氯化钠和步骤（2）所得脱碳母液，进行盐析处理，固液分离后得到氯化铵和盐析母液；所得盐析母液回用于步骤（1）。本发明提供的方法简化了工艺流程，降低了制备成本，同时副产了高附加值产品。

Description

一种利用氯化钠废盐制备碳酸氢钠联产氯化铵的方法

技术领域

本发明属于固废处理技术领域，涉及一种氯化钠废盐的处理方法，尤其涉及一种利用氯化钠废盐制备碳酸氢钠联产氯化铵的方法。

背景技术

目前以氯化钠为原料制备碳酸氢钠的方法主要有两种。第一种是氨碱法：饱和氯化钠溶液与氨气和二氧化碳反应，碳酸氢钠以固体形式析出，氯化铵与未完全反应的氯化钠、二氧化碳和氨气留在母液中，向母液中加入氢氧化钙，氨气逸出，返回制碱工段，并得到含有氯化钙和氯化钠的废液。第二种是联合制碱法：饱和氯化钠溶液与氨气和二氧化碳反应，碳酸氢钠以固体形式析出，氯化铵与未完全反应的氯化钠、二氧化碳和氨气留在母液中，将母液升温，蒸出氨和二氧化碳，然后向蒸氨母液中加入氯化钠，通过降温盐析作用得到氯化铵产品，盐析母液返回制碱工段。与氨碱法相比，联合制碱法极大地提高了氯化钠的利用率，减少了废液的排放。

CN110304640A公开了一种碳酸氢钠生产方法，所述方法通过氯化钠和碳酸氢铵反应制备碳酸氢钠，然后将母液通过电渗析装置进行循环浓缩，再加入氯化钠盐析，得到氯化铵产品。虽然这种方法将碳酸氢钠的收率提升了10%-15%，降低了氨的损失，但是电渗析装置对设备和原水要求高，如若原水含有杂质，将导致结垢并降低膜的寿命，且后期维护和更换成本更高。

CN113135582A公开了一种氯化钠联合制备碳酸钠与氯化铵的生产方法，这种方法可将氯化钠的总转化率提升至95%，碳酸钠和氯化铵收率均大于90%，但是在冷析氯化铵过程中没有补充氯化钠，会导致析出的氯化铵量少，而且母液循环至碳化工段，水只有进口，没有出口，使得循环体积不断增大，若要维持平衡就需要排出一部分母液。此外，氯化铵在高温升华过程中可能会有少部分氯化氢气体和氨气一同返回氨化工序，会对设备和管道造成腐蚀。

由此可见，如何提供一种利用氯化钠废盐制备碳酸氢钠的方法，简化工艺流程，降低制备成本，同时副产高附加值产品，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用氯化钠废盐制备碳酸氢钠联产氯化铵的方法，所述方法简化了工艺流程，降低了制备成本，同时副产了高附加值产品。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种利用氯化钠废盐制备碳酸氢钠联产氯化铵的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）混合碳酸氢铵、二氧化碳和盐析母液，在25-50℃下进行复分解反应，固液分离后得到碳酸氢钠和复分解母液；

（2）将步骤（1）所得复分解母液进行脱碳处理，直至溶液中总碳酸氢根与总碳酸根的摩尔比≤2:1时结束脱碳，得到二氧化碳和脱碳母液；所得二氧化碳回用于步骤（1）；

（3）混合氯化钠和步骤（2）所得脱碳母液，进行盐析处理，固液分离后得到氯化铵和盐析母液；所得盐析母液回用于步骤（1）。

与传统联合制碱法相比，本发明提供的方法采用温和的方式回收碳酸氢铵，省去了蒸氨、氨化和碳化过程，极大地缩短了工艺流程，节省了大量专用设备，操作简单，且氯化钠单程转化率高。

本发明提供的方法所得产品纯度高，碳酸氢钠产品纯度满足GB/T 1606-2008中工业碳酸氢钠Ⅲ类的要求，氯化铵产品纯度满足GB/T 2946-2018中农用氯化铵的要求。

本发明中，步骤（1）所述复分解反应的温度为25-50℃，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，步骤（2）直至溶液中总碳酸氢根与总碳酸根的摩尔比≤2:1时结束脱碳，例如可以是0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，若是将复分解母液直接与氯化钠混合进行盐析处理，则析出物为碳酸氢钠与氯化铵的混合物，本发明利用氨与二氧化碳分解逸出热力学与动力学的差异，通过限定步骤（2）直至溶液中总碳酸氢根与总碳酸根的摩尔比≤2:1时结束脱碳，使得脱碳后溶液与氯化钠混合进入氯化铵结晶区间，即可直接制备合格的氯化铵产品。

优选地，步骤（1）所述碳酸氢铵与步骤（3）所述氯化钠的摩尔比为(0.9-1.4):1，例如可以是0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1，进一步优选为(1-1.1):1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（1）所述复分解反应的时间为0.5-3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h，进一步优选为1-2h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（2）所述脱碳处理的温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，进一步优选为70-80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（3）所述氯化钠和脱碳母液的固液质量比为(0.1-0.2):1，例如可以是0.1:1、0.11:1、0.12:1、0.13:1、0.14:1、0.15:1、0.16:1、0.17:1、0.18:1、0.19:1或0.2:1，进一步优选为(0.12-0.18):1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（3）所述盐析处理的温度为10-40℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，进一步优选为20-30℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（1）和步骤（3）所述固液分离的方式分别独立地包括水力旋流分离、离心分离、过滤分离或沉降分离中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括水力旋流分离和离心分离的组合，离心分离和过滤分离的组合，过滤分离和沉降分离的组合，水力旋流分离、离心分离和过滤分离的组合，或离心分离、过滤分离和沉降分离的组合。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

（1）混合碳酸氢铵、二氧化碳和盐析母液，在25-50℃下进行复分解反应，反应时间为0.5-3h，固液分离后得到碳酸氢钠和复分解母液；

（2）将步骤（1）所得复分解母液在70-80℃下进行脱碳处理，直至溶液中总碳酸氢根与总碳酸根的摩尔比≤2:1时结束脱碳，得到二氧化碳和脱碳母液；所得二氧化碳回用于步骤（1）；

（3）按照固液质量比为(0.1-0.2):1混合氯化钠和步骤（2）所得脱碳母液，在10-40℃下进行盐析处理，固液分离后得到氯化铵和盐析母液；所得盐析母液回用于步骤（1）。

其中，步骤（1）所述碳酸氢铵与步骤（3）所述氯化钠的摩尔比为(1-1.1):1；步骤（1）和步骤（3）所述固液分离的方式分别独立地包括水力旋流分离、离心分离、过滤分离或沉降分离中的任意一种或至少两种的组合。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

（1）与传统联合制碱法相比，本发明提供的方法采用温和的方式回收碳酸氢铵，省去了蒸氨、氨化和碳化过程，极大地缩短了工艺流程，节省了大量专用设备，操作简单，且氯化钠单程转化率高；

（2）本发明提供的方法所得产品纯度高，碳酸氢钠产品纯度满足GB/T 1606-2008中工业碳酸氢钠Ⅲ类的要求，氯化铵产品纯度满足GB/T 2946-2018中农用氯化铵的要求。

附图说明

图1是本发明提供的利用氯化钠废盐制备碳酸氢钠联产氯化铵的方法流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明提供一种利用氯化钠废盐制备碳酸氢钠联产氯化铵的方法，在中间物料的循环回用体系建立之前，所述方法的初次反应流程如下：

（1）混合碳酸氢铵、氯化钠和清水，在25-50℃下进行复分解反应，反应时间为0.5-3h，固液分离后得到碳酸氢钠和复分解母液；

（2）将步骤（1）所得复分解母液在70-80℃下进行脱碳处理，直至溶液中总碳酸氢根与总碳酸根的摩尔比≤2:1时结束脱碳，得到二氧化碳和脱碳母液；所得二氧化碳回用于步骤（1）；

（3）按照固液质量比为(0.1-0.2):1混合氯化钠和步骤（2）所得脱碳母液，在10-40℃下进行盐析处理，固液分离后得到氯化铵和盐析母液；所得盐析母液回用于步骤（1）。

其中，步骤（1）所述碳酸氢铵与步骤（3）所述氯化钠的摩尔比为(1-1.1):1；步骤（1）和步骤（3）所述固液分离的方式分别独立地包括水力旋流分离、离心分离、过滤分离或沉降分离中的任意一种或至少两种的组合。

实施例1

本实施例提供一种利用氯化钠废盐制备碳酸氢钠联产氯化铵的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：

（1）混合碳酸氢铵、二氧化碳和盐析母液，在35℃下进行复分解反应，反应时间为1h，先沉降分离再过滤分离后得到碳酸氢钠和复分解母液；

（2）将步骤（1）所得复分解母液在80℃下进行脱碳处理，直至溶液中总碳酸氢根与总碳酸根的摩尔比为1.8:1时结束脱碳，得到二氧化碳和脱碳母液；所得二氧化碳回用于步骤（1）；

（3）按照固液质量比为0.16:1混合氯化钠和步骤（2）所得脱碳母液，在20℃下进行盐析处理，离心分离后得到氯化铵和盐析母液；所得盐析母液回用于步骤（1）。

其中，步骤（1）所述碳酸氢铵与步骤（3）所述氯化钠的摩尔比为1.1:1。

经检测，本实施例所得碳酸氢钠产品总碱量为98.8%，满足GB/T 1606-2008中工业碳酸氢钠中Ⅲ类的要求；所得氯化铵产品的氮含量为24.7%，满足GB/T 2946-2018中农用氯化铵一等品的要求。

实施例2

本实施例提供一种利用氯化钠废盐制备碳酸氢钠联产氯化铵的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：

（1）混合碳酸氢铵、二氧化碳和盐析母液，在25℃下进行复分解反应，反应时间为3h，先沉降分离再过滤分离后得到碳酸氢钠和复分解母液；

（2）将步骤（1）所得复分解母液在100℃下进行脱碳处理，直至溶液中总碳酸氢根与总碳酸根的摩尔比为2:1时结束脱碳，得到二氧化碳和脱碳母液；所得二氧化碳回用于步骤（1）；

（3）按照固液质量比为0.1:1混合氯化钠和步骤（2）所得脱碳母液，在10℃下进行盐析处理，离心分离后得到氯化铵和盐析母液；所得盐析母液回用于步骤（1）。

其中，步骤（1）所述碳酸氢铵与步骤（3）所述氯化钠的摩尔比为0.9:1。

经检测，本实施例所得碳酸氢钠产品总碱量为98.7%，满足GB/T 1606-2008中工业碳酸氢钠中Ⅲ类的要求；所得氯化铵产品的氮含量为24.6%，满足GB/T 2946-2018中农用氯化铵一等品的要求。

实施例3

本实施例提供一种利用氯化钠废盐制备碳酸氢钠联产氯化铵的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：

（1）混合碳酸氢铵、二氧化碳和盐析母液，在50℃下进行复分解反应，反应时间为0.5h，先沉降分离再过滤分离后得到碳酸氢钠和复分解母液；

（2）将步骤（1）所得复分解母液在60℃下进行脱碳处理，直至溶液中总碳酸氢根与总碳酸根的摩尔比为1.6:1时结束脱碳，得到二氧化碳和脱碳母液；所得二氧化碳回用于步骤（1）；

（3）按照固液质量比为0.2:1混合氯化钠和步骤（2）所得脱碳母液，在40℃下进行盐析处理，离心分离后得到氯化铵和盐析母液；所得盐析母液回用于步骤（1）。

其中，步骤（1）所述碳酸氢铵与步骤（3）所述氯化钠的摩尔比为1.4:1。

经检测，本实施例所得碳酸氢钠产品总碱量为99.1%，满足GB/T 1606-2008中工业碳酸氢钠中Ⅲ类的要求；所得氯化铵产品的氮含量为24.9%，满足GB/T 2946-2018中农用氯化铵一等品的要求。

实施例4

本实施例提供一种利用氯化钠废盐制备碳酸氢钠联产氯化铵的方法，所述方法除了将步骤（1）中碳酸氢铵与步骤（3）中氯化钠的摩尔比改为0.7:1，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。

经检测，本实施例所得碳酸氢钠产品总碱量为99.20%，满足GB/T 1606-2008中工业碳酸氢钠中Ⅲ类的要求；所得氯化铵产品的氮含量为23.61%，满足GB/T 2946-2018中农用氯化铵合格品的要求。

相较于实施例1，本实施例的氯化钠过剩，氯化钠转化的单程直收率降低，复分解母液中氯化铵含量低，盐析结晶产生的氯化铵产量少，夹带氯化钠含量较高，氯化铵产品尚可满足合格品要求，但含量低于实施例1。

实施例5

本实施例提供一种利用氯化钠废盐制备碳酸氢钠联产氯化铵的方法，所述方法除了将步骤（1）中碳酸氢铵与步骤（3）中氯化钠的摩尔比改为1.6:1，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。

经检测，本实施例所得碳酸氢钠产品总碱量为99.12%，满足GB/T 1606-2008中工业碳酸氢钠中Ⅲ类的要求；所得氯化铵产品的氮含量为24.68%，满足GB/T 2946-2018中农用氯化铵一等品的要求。

相较于实施例1，本实施例的碳酸氢铵过多，虽然不会影响产品品质，但是物质和能量消耗高，经济性不及实施例1。

实施例6

本实施例提供一种利用氯化钠废盐制备碳酸氢钠联产氯化铵的方法，所述方法除了将步骤（3）中氯化钠和脱碳母液的固液质量比改为0.05:1，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。

经检测，本实施例所得碳酸氢钠产品总碱量为98.5%，满足GB/T 1606-2008中工业碳酸氢钠中Ⅲ类的要求；然而，未见氯化铵产品析出。

相较于实施例1，本实施例的氯化钠过少，仅可析出少量碳酸氢钠，并不足以对氯化铵产生盐析作用。

实施例7

本实施例提供一种利用氯化钠废盐制备碳酸氢钠联产氯化铵的方法，所述方法除了将步骤（3）中氯化钠和脱碳母液的固液质量比改为0.3:1，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。

经检测，本实施例所得碳酸氢钠产品总碱量为98.57%，满足GB/T 1606-2008中工业碳酸氢钠中Ⅲ类的要求；所得氯化铵产品的氮含量为23.75%，满足GB/T 2946-2018中农用氯化铵合格品的要求。

相较于实施例1，本实施例的氯化钠加入量大，部分氯化钠未能溶解，导致氯化铵中夹带有氯化钠，从而影响了氯化铵产品的品质，但氯化铵产品尚可满足合格品要求。

对比例1

本对比例提供一种利用氯化钠废盐制备碳酸氢钠联产氯化铵的方法，所述方法除了将步骤（1）中复分解反应的温度改为20℃，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。

经检测，本对比例所得碳酸氢钠产品总碱量为95.46%，不满足GB/T 1606-2008中工业碳酸氢钠中Ⅲ类的要求；所得氯化铵产品的氮含量为24.69%，满足GB/T 2946-2018中农用氯化铵一等品的要求。

相较于实施例1，本对比例的复分解反应温度过低，虽可获得合格的氯化铵产品，但是由于碳酸氢铵溶解吸热，使得反应体系温度进一步降低，反应速率减慢，难以获得合格的碳酸氢钠。

对比例2

本对比例提供一种利用氯化钠废盐制备碳酸氢钠联产氯化铵的方法，所述方法除了将步骤（1）中复分解反应的温度改为60℃，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。

经检测，本对比例所得碳酸氢钠产品总碱量为99.12%，满足GB/T 1606-2008中工业碳酸氢钠中Ⅲ类的要求；所得氯化铵产品的氮含量为21.57%，不满足GB/T 2946-2018中农用氯化铵一等品的要求。

相较于实施例1，本对比例的复分解反应温度过高，碳酸氢铵大量分解，导致复分解反应转化率明显降低，使得氯化钠相对过量，最终进入氯化铵产品中，从而影响了氯化铵产品的品质。

对比例3

本对比例提供一种利用氯化钠废盐制备碳酸氢钠联产氯化铵的方法，所述方法除了将步骤（1）改为直至溶液中总碳酸氢根与总碳酸根的摩尔比为3:1时结束脱碳，其余步骤及条件均与实施例1相同，故在此不做赘述。

经检测，本对比例所得碳酸氢钠产品总碱量为99.10%，满足GB/T 1606-2008中工业碳酸氢钠中Ⅲ类的要求；所得氯化铵产品的氮含量为17.28%，不满足GB/T 2946-2018中农用氯化铵一等品的要求。

相较于实施例1，本对比例的脱碳处理并不彻底，导致氯化铵中混杂有碳酸氢钠，从而影响了氯化铵产品的品质。

对比例4

本对比例提供一种采用联合制碱法制备碳酸氢钠的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）氯化铵母液与二氧化碳作用生成碳酸氢钠，过滤分离后得到碳酸氢钠和碳酸氢钠母液；

（2）向步骤（1）所得碳酸氢钠母液通入氨气，得到氨化母液；

（3）将步骤（2）所得氨化母液加入氯化钠，在常温下进行盐析结晶；

（4）将步骤（3）所得盐析浆料冷却至-8℃，过滤分离后得到氯化铵晶体与氯化铵母液；所得氯化铵母液回用于步骤（1）。

相较于实施例1，本对比例存在下列问题：

（1）联合制碱法只能使用氨气与二氧化碳，无法使用碳酸氢铵进行转化，否则无法解决氯化铵结晶过程夹带碳酸氢钠的难题；

（2）联合制碱法在制备氯化铵过程需先盐析再冷却结晶，需在零度以下操作，能耗高，而实施例1仅经盐析即可获得氯化铵产品；

（3）联合制碱法利用氨气中和碳酸氢根以降低碳酸氢根含量，而实施例1利用碳酸氢铵中二氧化碳容易逸出的特性降低碳酸氢根含量，机理不同；

（4）联合制碱法碳酸化后得到的碳酸氢钠中由于夹带大量碳酸钠、碳酸铵等，无法满足GB/T 1606-2008中工业碳酸氢钠Ⅲ类的要求，需进行二次转化才可，而实施例1可以直接制备合格的碳酸氢钠产品。

由此可见，与传统联合制碱法相比，本发明提供的方法采用温和的方式回收碳酸氢铵，省去了蒸氨、氨化和碳化过程，极大地缩短了工艺流程，节省了大量专用设备，操作简单，且氯化钠单程转化率高；此外，本发明提供的方法所得产品纯度高，碳酸氢钠产品纯度满足GB/T 1606-2008中工业碳酸氢钠Ⅲ类的要求，氯化铵产品纯度满足GB/T 2946-2018中农用氯化铵的要求。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种利用氯化钠废盐制备碳酸氢钠联产氯化铵的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）混合碳酸氢铵、二氧化碳和盐析母液，在25-50℃下进行复分解反应，固液分离后得到碳酸氢钠和复分解母液；

（2）将步骤（1）所得复分解母液进行脱碳处理，直至溶液中总碳酸氢根与总碳酸根的摩尔比≤2:1时结束脱碳，得到二氧化碳和脱碳母液；所得二氧化碳回用于步骤（1）；

（3）混合氯化钠和步骤（2）所得脱碳母液，进行盐析处理，固液分离后得到氯化铵和盐析母液；所得盐析母液回用于步骤（1）。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述碳酸氢铵与步骤（3）所述氯化钠的摩尔比为(0.9-1.4):1。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述碳酸氢铵与步骤（3）所述氯化钠的摩尔比为(1-1.1):1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述复分解反应的时间为0.5-3h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述脱碳处理的温度为60-100℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述脱碳处理的温度为70-80℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述氯化钠和脱碳母液的固液质量比为(0.1-0.2):1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述盐析处理的温度为10-40℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（3）所述固液分离的方式分别独立地包括水力旋流分离、离心分离、过滤分离或沉降分离中的任意一种或至少两种的组合。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）混合碳酸氢铵、二氧化碳和盐析母液，在25-50℃下进行复分解反应，反应时间为0.5-3h，固液分离后得到碳酸氢钠和复分解母液；

（2）将步骤（1）所得复分解母液在70-80℃下进行脱碳处理，直至溶液中总碳酸氢根与总碳酸根的摩尔比≤2:1时结束脱碳，得到二氧化碳和脱碳母液；所得二氧化碳回用于步骤（1）；

（3）按照固液质量比为(0.1-0.2):1混合氯化钠和步骤（2）所得脱碳母液，在10-40℃下进行盐析处理，固液分离后得到氯化铵和盐析母液；所得盐析母液回用于步骤（1）；

其中，步骤（1）所述碳酸氢铵与步骤（3）所述氯化钠的摩尔比为(1-1.1):1；步骤（1）和步骤（3）所述固液分离的方式分别独立地包括水力旋流分离、离心分离、过滤分离或沉降分离中的任意一种或至少两种的组合。

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