CN104150653B - 一种vb12废水生化处理出水的深度处理方法 - Google Patents

Abstract

一种VB12废水生化处理出水的深度处理方法，包括如下步骤：(1)调节VB12废水生化处理出水pH范围为4-5，投加聚合硫酸铁100～300mg/L进行强化混凝处理；(2)强化混凝结束后沉淀半小时进行固液分离；(3)将步骤(2)处理完的废水中加入280～420mg/L？H₂O₂、167～334mg/LFeSO4·7H₂O进行芬顿反应，反应时间1-3h；(4)芬顿反应1-3小时后加碱调节pH至中性停止芬顿反应，沉淀且过滤上清液，在上清液中加入改性矿物和PAC吸附，静置后固液分离，即可达标排放。本发明的方法与单独混凝和单独芬顿相比，强化了混凝与芬顿的组合工艺，提高了处理效果并且减少了处理成本。

Description

一种VB12废水生化处理出水的深度处理方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体为一种VB₁₂废水生化处理出水的深度处理方法。

背景技术

维生素B₁₂，简称VB₁₂，我国是VB₁₂生产大国，华北制药集团、石药集团、河北玉峰集团、宁夏多维药业等均是VB₁₂生产企业。VB₁₂生产过程中会产生大量废水，废水中含有培养基残渣、大分子蛋白、酮类、丙酸、二甲基苯并咪唑等难降解物质。实际工程中VB₁₂废水的处理工艺大多数为厌氧-好氧生物处理，但该工艺处理出水无法满足《废水综合排放标准》(GB8978-1996)中COD_Cr≤300mg/L的规定。针对这一问题，研究人员进行了实验研究。邢奕等(邢奕，鲁安怀，李慧军，等.微电解联合物化法处理维生素B₁₂难降解废水的研究[J].环境工程学报，2010，(10)：2267-2272)用微电解-膨润土及PAC协同吸附混凝处理VB₁₂生产废水，原水COD22000mg/L，微电解10min，膨润土投加量15g/L，PAC投加量10g/L，COD和色度去除率分别可达71％和88％，出水COD约6000mg/L，仍需要进一步处理，而且该法药剂投加量很大，会产生大量的污泥。CN102923862A公布了以VB₁₂废水为原料利用微生物进行发酵生产菌体蛋白，降低废水COD及色度，然后用企业常规生化处理系统(专利未指明)处理发酵后的废水，一定程度上减轻了生化处理部分的负荷，但专利中并没有说明生化处理系统可以将废水处理达标排放。实际工程中大多数是用生物法处理VB₁₂废水，所以将生物法处理后的VB₁₂废水进一步深度处理，更有实际意义。由于经过厌氧-好氧生物处理的VB₁₂废水生化处理出水可生化性很低，可以考虑用物化法作为深度处理工艺。冯斐等(冯斐，许振良，王锦龙，等.微电解-MBR工艺处理VB₁₂废水的实验研究[J].工业水处理，2009，29(5)：61-64)用微电解-MBR工艺处理VB₁₂厌氧处理出水，出水COD小于300mg/L，但文中没有考虑色度的问题。

混凝技术由于其工艺操作简单、混凝剂价格低廉以及处理效果好等原因，在水处理中得到了广泛的应用。莫立换等(莫立焕，周志明，王玉峰，等.造纸法烟草薄片废水深度处理研究[J].中国造纸，2012，31(10)：37-40)用混凝法深度处理造纸废水，在原水COD410mg/L、色度1098.5C.U.，PAC投加量1.35g/L、PAM投加量3.6mg/L、pH为8的条件下，混凝出水COD241mg/L，色度268.9C.U.。武仁超等(武仁超，王东升，段晋明，等.强化混凝工艺深度处理给水厂排泥废水[J].环境工程学报，2012，6(6)：1915-1918)用强化混凝工艺深度处理给水厂排泥废水，在COD348mg/L、色度185倍，投加高效聚合铝650mg/L的条件下对COD和色度的去除率分别为82.5％和92.5％。

芬顿技术因具有极强的氧化能力，适用于处理难生物降解的有机物废水。欧阳运亮等(欧阳运亮，李德生，姚宏，等.Fenton试剂法深度处理金霉素废水[J].水处理技术，2011，37(11)：120-122)用芬顿-气浮法深度处理金霉素废水生化处理出水，在进水COD为680mg/L、废水初始pH为3.0、H₂O₂投加量300mg/L、FeSO₄投加量200mg/L、反应时间3h，处理出水COD＜300mg/L。杨丽云等(杨丽云，李怡帆，孙剑辉，等.Fenton氧化法深度处理草浆造纸废水的研究[J].工业水处理，2010，30(11)：59-62.)用芬顿法深度处理草浆造纸废水，在进水COD为415mg/L、废水初始pH为3、H₂O₂投加量30mmol/L、Fe²⁺投加量5mmol/L、反应时间50min、反应温度为30℃时，废水COD的去除率达到85.5％，出水COD降到61mg/L以下。苏荣军等(苏荣军，王鹏，车春波，等.Fenton法深度处理中药废水的研究[J].西安建筑科技大学学报(自然科学版)，2009，41(4)：575-579)用芬顿法深度处理中药废水，在进水COD为400-500mg/L，废水初始pH为3.0、H₂O₂/Fe²⁺＝3、FeSO₄·7H₂O投加量为3mmol/L、反应时间1h的条件下，COD的去除率可达87.5％，COD可降至62mg/L以下。

混凝法只能去除废水中分子量比较大的有机物；芬顿法可以处理各种难降解有机物，但其缺点是成本比较高。根据VB₁₂废水生化处理出水水质特征以及混凝法和芬顿法的特点，本发明提出一种强化混凝与芬顿的组合工艺处理VB₁₂废水生化处理出水，出水可稳定满足排放标准。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

针对VB₁₂废水常规厌氧-好氧生化处理出水COD和色度偏高，难以稳定达标排放的问题，本发明提出一种强化混凝与芬顿的组合工艺处理VB₁₂废水生化处理出水，使之能够达标排放。

2.技术方案

本发明的原理是首先通过强化混凝去除部分有机物，然后通过芬顿法进一步去除废水中混凝无法去除的有机物并降低出水的色度。VB₁₂废水厌氧-好氧生化处理出水中含有大量腐殖质类有机物，三价铁离子与腐殖质类有机物可以发生吸附电中和作用，通过控制聚合硫酸铁的投加量以及废水的pH可以达到较好的混凝去除效果。芬顿法的基本原理是向废水中投加H₂O₂和Fe²⁺，H₂O₂和Fe²⁺会产生氧化能力很强的·OH，·OH可以破坏发色基团、矿化有机物。与单独混凝和单独芬顿相比，强化混凝与芬顿的组合工艺，处理效果提高了并且处理成本减少了。

本发明的技术方案：

为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案来完成的，一种VB₁₂废水生化处理出水的深度处理方法，包括如下步骤：

(1)调节VB₁₂废水生化处理出水pH范围为4-5，投加聚合硫酸铁100～300mg/L进行强化混凝处理；该聚合硫酸铁的制备是将酸洗的含铁废水加入溶解釜，同时加入硫酸和硫酸亚铁；当硫酸亚铁基本溶解后通过泵转移至氧化反应釜装置，加入催化剂亚硝酸盐并通入氧气，亚硝酸盐的用量为每吨反应液3-5kg，氧气通入量为每吨反应液1500-2000L，开启氧化反应釜装置的循环泵将反应釜中的反应液流动，经2-3h的聚合反应制得聚合硫酸铁；

(2)强化混凝结束后沉淀半小时进行固液分离；沉淀池的上清液进入过滤装置，通过长1.5～1.8米，柱子内径25毫米的过滤柱进行过滤，过滤柱中的滤料为混合滤料，滤速为8～10m/小时，滤料的滤层高度为1米；所述的混合滤料是由经处理的甘蔗制糖产生的残渣与纳米二氧化钛及活性炭的混合物，即将甘蔗制糖产生的残渣进行清洗，随后将残渣置于质量分数为20％～22％的氢氧化钠溶液中，浸泡8～10h；将碱化处理后的残渣进行脱水处理后与过量的二亚乙基三胺进行交联反应；将交联反应生成的固体产物与三甲胺醇溶液进行季胺化反应，得到固相产物；将固相产物清洗并干燥后备用；将准备好的固相产物与纳米级二氧化钛以及活性炭混合，三者的质量比为120∶1～150∶1；

(3)将步骤(2)处理完的废水中加入280～420mg/LH₂O₂、167～334mg/LFeSO4·7H₂O进行芬顿反应，反应时间1-3h；H₂O₂是用石墨气体扩散电极作阴极，用不锈钢板做阳极；通过在阴极区鼓入空气产生；

(4)芬顿反应1-3小时后加碱调节pH至中性停止芬顿反应，沉淀且过滤上清液，在上清液中加入改性矿物和PAC吸附，改性矿物的投加量为8-10g/L，PAC的投加量为7-8g/L，搅拌1-2h，静置3-4h后固液分离，即可达标排放；该改性矿物是将0.1％-0.2％质量浓度的阴离子聚丙烯酰胺稀释液、天然硅藻土、海泡石和水按质量比为2.5∶10∶15∶100混合均匀，置于85-95℃的恒温水浴锅中，以180-200r/min搅拌反应2-3h，在(25±5)℃下密闭静置30-36h，即得到改性矿物。

优选的，步骤(1)中调节VB₁₂废水生化处理出水pH范围为4.5，亚硝酸盐的用量为每吨反应液4kg，氧气通入量为每吨反应液1800L，开启氧化反应釜装置的循环泵将反应釜中的反应液流动，经2.5h的聚合反应制得聚合硫酸铁。

在上述任一技术方案中优选的是，步骤(2)中滤速为9m/小时，氢氧化钠的质量分数为21％。

在上述任一技术方案中优选的是，步骤(3)中所述石墨气体扩散电极的长、宽、高分别为6cm、4cm、0.2cm；所述阴极区空气流量为2.5L/min，电流密度为5.2mA/cm2。

在上述任一技术方案中优选的是，步骤(4)中改性矿物的投加量为9g/L，PAC的投加量为7.5g/L，阴离子聚丙烯酰胺稀释液的质量浓度为0.15％。

3.有益效果

(1)针对VB₁₂废水利用厌氧-好氧工艺处理后不能达标排放，本发明可以使VB₁₂废水生化处理出水达标排放，COD低于300mg/L，色度低于60倍。

(2)成本较低，相比较目前常用的材料，本发明所公开的方法中使用较便宜的材料，这些材料的成本都比较低。

(3)本发明采用酸洗含铁废水为原料降低了生产成本。采用先加硫酸到半地下搅拌溶解釜，硫酸溶于水时发生了放热反应，产生的热量可以溶解硫酸亚铁，不需要采用蒸汽加热或者电加热，从而节省了能源消耗；硫酸亚铁不在氧化反应釜中投加(氧化反应釜一般高达2.0米以上)可降低操作难度和人工费用，从而解决了原料投加费时和费力。

(4)利用改性矿物吸附废水中的显色物质，改性后的矿物具有更强的吸附能力，与PAC协同对废水中的显色基团进行有效的吸附和混凝，从而降低废水色度，同时便于后续处理。

(5)本发明的方法处理效果显著，投资小、运行成本低，便于工程化推广应用，可以用于其它废水深度处理与预处理。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

某VB₁₂废水生化处理出水水质如下：COD840mg/L，色度700倍。

该废水生化处理出水的深度处理方法，包括如下步骤：

(1)调节VB₁₂废水生化处理出水pH范围为4，投加聚合硫酸铁300mg/L进行强化混凝处理；该聚合硫酸铁的制备是将酸洗的含铁废水加入溶解釜，同时加入硫酸和硫酸亚铁；当硫酸亚铁基本溶解后通过泵转移至氧化反应釜装置，加入催化剂亚硝酸盐并通入氧气，亚硝酸盐的用量为每吨反应液3kg，氧气通入量为每吨反应液2000L，开启氧化反应釜装置的循环泵将反应釜中的反应液流动，经2h的聚合反应制得聚合硫酸铁；

(2)强化混凝结束后沉淀半小时进行固液分离；沉淀池的上清液进入过滤装置，通过长1.8米，柱子内径25毫米的过滤柱进行过滤，过滤柱中的滤料为混合滤料，滤速为8m/小时，滤料的滤层高度为1米；所述的混合滤料是由经处理的甘蔗制糖产生的残渣与纳米二氧化钛及活性炭的混合物，即将甘蔗制糖产生的残渣进行清洗，随后将残渣置于质量分数为22％的氢氧化钠溶液中，浸泡8h；将碱化处理后的残渣进行脱水处理后与过量的二亚乙基三胺进行交联反应；将交联反应生成的固体产物与三甲胺醇溶液进行季胺化反应，得到固相产物；将固相产物清洗并干燥后备用；将准备好的固相产物与纳米级二氧化钛以及活性炭混合，三者的质量比为150∶1；

(3)将步骤(2)处理完的废水中加入280mg/LH₂O₂、334mg/LFeSO4·7H₂O进行芬顿反应，反应时间1h；H₂O₂是用石墨气体扩散电极作阴极，用不锈钢板做阳极；通过在阴极区鼓入空气产生；

(4)芬顿反应3小时后加碱调节pH至中性停止芬顿反应，沉淀且过滤上清液，在上清液中加入改性矿物和PAC吸附，改性矿物的投加量为8g/L，PAC的投加量为8g/L，搅拌1h，静置4h后固液分离，即可达标排放；该改性矿物是将0.1％质量浓度的阴离子聚丙烯酰胺稀释液、天然硅藻土、海泡石和水按质量比为2.5∶10∶15∶100混合均匀，置于95℃的恒温水浴锅中，以180r/min搅拌反应3h，在(25±5)℃下密闭静置30h，即得到改性矿物。

经过处理后，最终出水水质为：COD240mg/L，色度60倍。

实施例2

某VB₁₂废水生化处理出水水质如下：COD640mg/L，色度600倍。

该废水生化处理出水的深度处理方法，包括如下步骤：

(1)调节VB₁₂废水生化处理出水pH范围为5，投加聚合硫酸铁100mg/L进行强化混凝处理；该聚合硫酸铁的制备是将酸洗的含铁废水加入溶解釜，同时加入硫酸和硫酸亚铁；当硫酸亚铁基本溶解后通过泵转移至氧化反应釜装置，加入催化剂亚硝酸盐并通入氧气，亚硝酸盐的用量为每吨反应液5kg，氧气通入量为每吨反应液1500L，开启氧化反应釜装置的循环泵将反应釜中的反应液流动，经3h的聚合反应制得聚合硫酸铁；

(2)强化混凝结束后沉淀半小时进行固液分离；沉淀池的上清液进入过滤装置，通过长1.5米，柱子内径25毫米的过滤柱进行过滤，过滤柱中的滤料为混合滤料，滤速为10m/小时，滤料的滤层高度为1米；所述的混合滤料是由经处理的甘蔗制糖产生的残渣与纳米二氧化钛及活性炭的混合物，即将甘蔗制糖产生的残渣进行清洗，随后将残渣置于质量分数为20％的氢氧化钠溶液中，浸泡10h；将碱化处理后的残渣进行脱水处理后与过量的二亚乙基三胺进行交联反应；将交联反应生成的固体产物与三甲胺醇溶液进行季胺化反应，得到固相产物；将固相产物清洗并干燥后备用；将准备好的固相产物与纳米级二氧化钛以及活性炭混合，三者的质量比为120∶1；

(3)将步骤(2)处理完的废水中加入420mg/LH₂O₂、167mg/LFeSO4·7H₂O进行芬顿反应，反应时间3h；H₂O₂是用石墨气体扩散电极作阴极，用不锈钢板做阳极；通过在阴极区鼓入空气产生；

(4)芬顿反应1小时后加碱调节pH至中性停止芬顿反应，沉淀且过滤上清液，在上清液中加入改性矿物和PAC吸附，改性矿物的投加量为10g/L，PAC的投加量为7g/L，搅拌2h，静置3h后固液分离，即可达标排放；该改性矿物是将0.2％质量浓度的阴离子聚丙烯酰胺稀释液、天然硅藻土、海泡石和水按质量比为2.5∶10∶15∶100混合均匀，置于85℃的恒温水浴锅中，以200r/min搅拌反应2h，在(25±5)℃下密闭静置36h，即得到改性矿物。

经过处理后，最终出水水质为：COD270mg/L，色度50倍。

实施例3

某VB₁₂废水生化处理出水水质如下：COD640mg/L，色度600倍。

该废水生化处理出水的深度处理方法，包括如下步骤：

(1)调节VB₁₂废水生化处理出水pH范围为4.5，投加聚合硫酸铁200mg/L进行强化混凝处理；该聚合硫酸铁的制备是将酸洗的含铁废水加入溶解釜，同时加入硫酸和硫酸亚铁；当硫酸亚铁基本溶解后通过泵转移至氧化反应釜装置，加入催化剂亚硝酸盐并通入氧气，亚硝酸盐的用量为每吨反应液4kg，氧气通入量为每吨反应液1800L，开启氧化反应釜装置的循环泵将反应釜中的反应液流动，经2.5h的聚合反应制得聚合硫酸铁；

(2)强化混凝结束后沉淀半小时进行固液分离；沉淀池的上清液进入过滤装置，通过长1.6米，柱子内径25毫米的过滤柱进行过滤，过滤柱中的滤料为混合滤料，滤速为9m/小时，滤料的滤层高度为1米；所述的混合滤料是由经处理的甘蔗制糖产生的残渣与纳米二氧化钛及活性炭的混合物，即将甘蔗制糖产生的残渣进行清洗，随后将残渣置于质量分数为21％的氢氧化钠溶液中，浸泡9h；将碱化处理后的残渣进行脱水处理后与过量的二亚乙基三胺进行交联反应；将交联反应生成的固体产物与三甲胺醇溶液进行季胺化反应，得到固相产物；将固相产物清洗并干燥后备用；将准备好的固相产物与纳米级二氧化钛以及活性炭混合，三者的质量比为130∶1；

(3)将步骤(2)处理完的废水中加入350mg/LH₂O₂、260mg/LFeSO4·7H₂O进行芬顿反应，反应时间2.5h；H₂O₂是用石墨气体扩散电极作阴极，用不锈钢板做阳极；通过在阴极区鼓入空气产生；

(4)芬顿反应2.5小时后加碱调节pH至中性停止芬顿反应，沉淀且过滤上清液，在上清液中加入改性矿物和PAC吸附，改性矿物的投加量为9g/L，PAC的投加量为7.5g/L，搅拌1.5h，静置3.5h后固液分离，即可达标排放；该改性矿物是将0.15％质量浓度的阴离子聚丙烯酰胺稀释液、天然硅藻土、海泡石和水按质量比为2.5∶10∶15∶100混合均匀，置于90℃的恒温水浴锅中，以190r/min搅拌反应2.5h，在(25±5)℃下密闭静置32h，即得到改性矿物。

经过处理后，最终出水水质为：COD224mg/L，色度35倍。

上述实施方式中，所述的氧化反应釜装置包括氧化反应釜本体、管道喷射器和循环泵；管道喷射口与氧化反应釜本体的顶端开口相连接；循环泵位于氧化反应釜本体的底端出口和管道水力喷射器进口之间，通过管道相连接；管道水力喷射器侧面开口与氧化反应釜本体顶端一侧开口通过管道连接。

用循环泵和采用管道喷射器产生的能量替代蒸汽和搅拌，大大节省了能耗。循环泵和管道喷射器的应用，使得反应釜产生的能量和剩余的氧气进一步得到有效利用，无任何废气排放，反应仅需2～3小时，缩短了反应时间。

本发明的方法处理后的最终出水水质的COD和色度分别平均下降了64.7％和92.4％，完全符合国家标准，达到排放要求。由此表明，本发明方法中的各个参数均是最佳选择，可实现本发明的最优效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种VB₁₂废水生化处理出水的深度处理方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)调节VB₁₂废水生化处理出水pH范围为4-5，投加聚合硫酸铁100～300mg/L进行强化混凝处理；该聚合硫酸铁的制备是将酸洗的含铁废水加入溶解釜，同时加入硫酸和硫酸亚铁；当硫酸亚铁基本溶解后通过泵转移至氧化反应釜装置，加入催化剂亚硝酸盐并通入氧气，亚硝酸盐的用量为每吨反应液3-5kg，氧气通入量为每吨反应液1500-2000L，开启氧化反应釜装置的循环泵将反应釜中的反应液流动，经2-3h的聚合反应制得聚合硫酸铁；

(2)强化混凝结束后沉淀半小时进行固液分离；沉淀池的上清液进入过滤装置，通过长1.5～1.8米，柱子内径25毫米的过滤柱进行过滤，过滤柱中的滤料为混合滤料，滤速为8～10m/小时，滤料的滤层高度为1米；所述的混合滤料是由经处理的甘蔗制糖产生的残渣与纳米二氧化钛及活性炭的混合物，即将甘蔗制糖产生的残渣进行清洗，随后将残渣置于质量分数为20％～22％的氢氧化钠溶液中，浸泡8～10h；将碱化处理后的残渣进行脱水处理后与过量的二亚乙基三胺进行交联反应；将交联反应生成的固体产物与三甲胺醇溶液进行季胺化反应，得到固相产物；将固相产物清洗并干燥后备用；将准备好的固相产物与纳米级二氧化钛以及活性炭混合，三者的质量比为120∶1～150∶1；

(3)将步骤(2)处理完的废水中加入280～420mg/LH₂O₂、167～334mg/LFeSO₄·7H₂O进行芬顿反应，反应时间1-3h；H₂O₂是用石墨气体扩散电极作阴极，用不锈钢板做阳极；通过在阴极区鼓入空气产生；

(4)芬顿反应1-3小时后加碱调节pH至中性停止芬顿反应，沉淀且过滤上清液，在上清液中加入改性矿物和PAC吸附，改性矿物的投加量为8-10g/L，PAC的投加量为7-8g/L，搅拌1-2h，静置3-4h后固液分离，即可达标排放；该改性矿物是将0.1％-0.2％质量浓度的阴离子聚丙烯酰胺稀释液、天然硅藻土、海泡石和水按质量比为2.5∶10∶15∶100混合均匀，置于85-95℃的恒温水浴锅中，以180-200r/min搅拌反应2-3h，在(25±5)℃下密闭静置30-36h，即得到改性矿物。

2.根据权利要求1所述的VB₁₂废水生化处理出水的深度处理方法，其特征在于步骤(1)中调节VB₁₂废水生化处理出水pH范围为4.5，亚硝酸盐的用量为每吨反应液4kg，氧气通入量为每吨反应液1800L，开启氧化反应釜装置的循环泵将反应釜中的反应液流动，经2.5h的聚合反应制得聚合硫酸铁。

3.根据权利要求1或2所述的VB₁₂废水生化处理出水的深度处理方法，其特征在于步骤(2)中滤速为9m/小时，氢氧化钠的质量分数为21％。

4.根据权利要求3所述的VB₁₂废水生化处理出水的深度处理方法，其特征在于步骤(3)中所述石墨气体扩散电极的长、宽、高分别为6cm、4cm、0.2cm；所述阴极区空气流量为2.5L/min，电流密度为5.2mA/cm²。

5.根据权利要求4所述的VB₁₂废水生化处理出水的深度处理方法，其特征在于步骤(4)中改性矿物的投加量为9g/L，PAC的投加量为7.5g/L，阴离子聚丙烯酰胺稀释液的质量浓度为0.15％。