CN103723813A

CN103723813A - 一种map沉淀循环系统及处理含氨废水的方法

Info

Publication number: CN103723813A
Application number: CN201310755385.8A
Authority: CN
Inventors: 吴成强; 陈效; 张攀; 姚小波; 傅丹婷; 徐孟孟
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2013-12-31
Filing date: 2013-12-31
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2033-12-31
Also published as: CN103723813B

Abstract

本发明公开了一种MAP沉淀循环系统，所述循环系统包括废水池、碱池、反应池、超声波发生器、氨气吸收装置、提升泵、碱泵、排水阀和鼓风机，所述反应池顶端设有通风管、底部设有曝气器，所述反应池内部设有搅拌器，所述排水阀的进水口连接有管路并伸入反应池内，所述反应池侧面设有视窗，通过所述的视窗调整所述管路伸入反应池的位置；本发明结构简单，通过超声-吹脱直接处理吸附氨的MAP晶体，使得MAP晶体中的氨转移到气相中，处理对象体积大幅度减小，显著降低能耗；同时相对于直接采用MAP化学沉淀法，因MAP晶体可回收利用，即节省了磷、镁的用量，减少83%以上固体废弃物的产生，从而大幅度降低药剂费用。

Description

一种MAP沉淀循环系统及处理含氨废水的方法

（一）技术领域

本发明涉及一种含氨废水的处理方法，特别涉及利用超声波和空气吹脱组合技术循环利用MAP（磷酸铵镁）处理含氨废水的方法，可高效率地去除废水中高浓度氨氮。适合于高氨废水如垃圾渗滤液、焦化废水、养殖场废水、味精废水等。

（二）背景技术

废水中的氨氮去除方法主要包括物化法和生物法，一般而言，生物方法适合于处理低浓度含氨废水，而物化法处理高浓度的含氨废水具有一定的优势。因此，在处理高浓度含氨废水时宜采用物化方法，如沉淀法，吹脱法。传统上，采用比较多的物化处理工艺是空气吹脱法，其运行、操作管理简单，操作费用相对较低，但是该方法耗存在碱量大、低温下处理效率低等缺点，而且氨气的排放又形成了二次污染。自1939年在消化液输送管线中发现鸟粪石（MgNH₄PO₄·6H₂O；磷酸氨镁；MAP）以来，有关鸟粪石的形成机制及其应用得到了广泛的关注。鸟粪石法，即MAP法，去除氨氮工艺的原理是废水中的氨氮与投加的磷酸根和镁离子反应形成鸟粪石（MgNH₄PO₄·6H₂O；MAP）晶体而被除去。该方法具有工艺简单、稳定可靠、效率高的特点，在垃圾渗滤液、养殖场废水、屠宰场废水等含高氨氮的废水处理中受到重视。但是昂贵的药剂费用是该方法推广应用的一个很大的障碍，另外，形成的MAP沉淀也没有很好的出路。目前，由于社会经济的可持续发展和回收N、P资源的循环经济需要，该技术的可循环工艺研究受到了国际上环境工作者的关注。

MAP中氨在一定温度、pH下会从固相溶出进入液相，而液相中氨再通过吹脱等技术手段去除，剩余固体物可回收并循环利用，可进一步和废水中的氨氮反应形成MAP沉淀，从而实现MAP循环利用去除废水中氨氮，最终形成一种新型高效的氨氮去除技术。

自20世纪80年代，超声波开始被应用于水处理技术研究中，主要利用超声波强化传质、清洗、产生自由基等特性。但是超声波单独降解污染的效率有限，所以目前研究主要是将超声波与其他水处理技术联用，如超声-Fenton-紫外联用降解对氯苯酚，超声-臭氧联用降解分散蓝染料，超声-电解联用降解安息香酸等。近年，有学者提出将超声技术应用于废水中氨氮的去除，利用超声波强化传质的作用，协同空气吹脱技术联合脱除废水中氨。

超声波去除废水中氨氮的途径主要分为两个部分：1.超声波空化作用对氨氮直接降解。2.超声波促进氨氮传质进入空气泡并随空气逸出体系。后者是超声波强化吹脱去除废水中氨氮的主要机理。有研究表明，超声波的加入可将吹脱除氨的效率提升30%-40%。但是该技术直接应用于废水中氨氮处理，尤其是应用于高浓度氨氮处理时，将同样面临着碱用量大，低温下效率低，废水处理单元大超声波能耗高等问题。

（三）发明内容

本发明目的是提供一种MAP沉淀循环系统及处理含氨废水的方法，能够高效且经济地处理含氨废水，以降低含氨废水运行成本高的问题。

为了解决沉淀法与超声-吹脱法各自的缺陷，并实现优势互补，本发明将超声-吹脱联用技术引入MAP沉淀法中，实现MAP的循环利用，首先利用超声-吹脱联用技术处理含有一定水分的MAP沉淀物，MAP中的氨氮从固相进入液相再进入气相中，残余固体回收再用于处理含氨废水，反应后形成的MAP经沉淀固液分离后进一步被超声-吹脱处理回收；吹脱进入气相中的氨气可通过稀硫酸吸收而回收硫酸铵。废水中氨被富集浓缩到MAP中，超声-吹脱处理的体积或质量大幅度减小，这样可节省超声波及吹脱产生的能耗以及中和所需要的碱，经超声-吹脱联用技术处理后的剩余固体物再重新与进入反应器废水中的氨氮反应并再一次形成MAP，最终形成一种循环利用MAP处理含氨废水的新工艺。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种MAP沉淀循环系统，所述循环系统包括废水池、碱池、反应池、超声波发生器、氨气吸收装置、提升泵、碱泵、排水阀（或排水泵）和鼓风机，所述反应池顶端设有通风管、底部设有曝气器，所述反应池内部设有搅拌器，所述曝气器与反应池外的鼓风机连通，所述通风管与氨气吸收装置连通，所述排水阀的进水口连接有管路并伸入反应池内，所述反应池侧面设有视窗，通过所述的视窗调整所述管路伸入反应池的位置（根据待排出液体量调节管路口的位置），所述超声波发生器设有超声波探头通入反应池内部，所述废水池通过提升泵与反应池连通，所述碱池通过碱泵与反应池连通。

进一步，所述超声波发生器的超声波探头置于距离反应池内部的底表面1/3～1/2处。

进一步，所述的曝气器为微孔曝气器，孔径为3～5mm，所述曝气器距离反应池内部的底表面0.05～0.2m。

本发明还提供一种利用所述MAP沉淀循环系统处理含氨废水的方法，所述方法为：开启提升泵将废水池中含氨废水注入反应池，然后开启搅拌器，将磷酸氢钾、氯化镁投加到反应池中与含氨废水形成混合液，开启碱泵将碱池内的碱液泵入反应池内调节混合液pH值为8.5～9.5，搅拌反应至MAP晶体产生并与废水形成混悬液，停止搅拌，静置使混悬液分层为上清液和沉淀，通过所述的视窗调整所述管路伸入反应池的位置，打开排水阀排出上清液（根据反应器的处理能力控制废水进水流量以使排出的上清液达标，否则再将上清液加入废水池中重新处理），当上清液的液面距离沉淀上表面0.05～0.6m时关闭排水阀；开启鼓风机和超声波发生器进行超声-吹脱处理，同时开启氨气吸收装置并将碱池内的碱液泵入反应池内调节反应池内混悬液pH值为10.5～12，在20～800kHz条件下超声-吹脱处理60～120min，反应池内废水中的氨以氨气形式经通风管进入氨气吸收装置进行回收；所述磷酸氢钾的投加量以磷的物质的量计，所述氯化镁的投加量以镁的物质的量计，所述磷、镁与废水中氨的物质的量之比为1.2:1.1:1，所述含氨废水的加入量为反应池容积的3/4～2/3。

进一步，所述每小时曝气总空气量与含氨废水的体积（即反应池有效容积内的含氨废水体积）比为500～3000:1，优选1000～2000:1。

进一步，所述搅拌反应过程中，调节混合液pH值为8.8～9.5，搅拌反应时间为20～60min，搅拌器转速为40～60rpm。

进一步，超声-吹脱处理时调节所述超声波频率为20～80kHz，超声-吹脱时间为60～90min，超声-吹脱处理过程混悬液pH为11～12。

进一步，所述碱液为质量浓度5～20%氢氧化钠水溶液，优选质量浓度10%氢氧化钠水溶液。

更进一步，优选所述利用MAP沉淀循环系统处理含氨废水的方法为：开启提升泵将废水池中含氨废水注入反应池，然后开启搅拌器，将磷酸氢钾、氯化镁投加到反应池中与含氨废水形成混合液，开启碱泵将碱池内的质量浓度5～20%氢氧化钠水溶液泵入反应池内调节混合液pH值为8.8～9.5，在40～60rpm条件下搅拌反应20～40min至MAP晶体产生并与废水形成混悬液，停止搅拌，静置20～40min使混悬液分层为上清液和沉淀，打开排水阀排出上清液（根据反应器的处理能力控制废水进水流量以使排出的上清液达标，否则再将上清液加入废水池中重新处理），当上清液的液面距离沉淀上表面0.05～0.6m时关闭排水阀；开启鼓风机和超声波发生器进行超声-吹脱处理，同时开启氨气吸收装置并将碱池内的质量浓度5～20%氢氧化钠水溶液泵入反应池内调节反应池内混悬液pH值为11～12，在20～80kHz条件下超声-吹脱处理60～90min，反应池内废水中的氨以氨气形式经通风管进入氨气吸收装置进行回收，超声-吹脱结束后继续泵入含氨废水与反应池内MAP晶体混合进行搅拌反应、静置沉淀和超声-吹脱循环处理；所述磷酸氢钾的投加量以磷的物质的量计，所述氯化镁的投加量以镁的物质的量计，所述磷、镁与废水中氨的物质的量之比为1.2:1.1:1，所述含氨废水的加入量为反应池容积的3/4～2/3。

本发明所述含氨废水组成为：悬浮物含量小于10mg/L，其他指标不要求，所述含氨废水可以是焦化废水、垃圾渗滤液、化工废水等。

本发明通过MAP沉淀法将废水中的氨吸附到MAP晶体中，通过超声-吹脱将MAP晶体中的氨解析，去除氨后的MAP晶体可以重复利用6～9次，由于每次运行均存在极少量的磷流失，然后利用几次后需要补充一定的磷盐。当然尽管有磷的流失，但是可以通过控制减小进水量，控制氨氮去除效率。

本发明所述的MAP沉淀循环工艺处理废水的过程中，超声会使MAP晶体中的氨溶解到水中，在超声波的高温裂解作用使水中部分氨被氧化，同时加快水中的铵离子向气态氨转移，在鼓风机的空气提升作用下，气态氨可以快速进入空气相中，这样便迅速降低MAP晶体和废水中的氨浓度。由于废水中的氨先富集到MAP晶体中，因此超声-吹脱处理的对象（即富集了氨的MAP晶体）体积大幅度减小，从而可以明显降低能耗。此外，由于MAP晶体或者经超声-吹脱处理后不含氨或含少量氨的MAP晶体再次吸附废水中的氨的过程与超声-吹脱处理MAP晶体中氨均是在一个反应器中完成（即废水中氨的吸附与解脱均在同一个反应器内进行），因此操作过程简单，所需要的动力设备节省。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：通过超声-吹脱直接处理吸附氨的MAP晶体，使得MAP晶体中的氨转移到气相中，相对于采用超声-吹脱直接处理废水而言，因处理对象体积大幅度减小，从而可以显著降低能耗；同时相对于直接采用MAP化学沉淀法，因MAP晶体可回收利用，即节省了磷、镁的用量，减少83%以上固体废弃物的产生，从而大幅度降低药剂费用。此外，废水中氨的吸附与解脱均是在同一个反应器中完成，因此本发明具有结构简单，运行成本低等优点，明显降低现有处理技术处理成本（见参考文献：（文艳芬，唐建军，周康根.MAP化学沉淀法处理氨氮废水的工艺研究.工业用水与废水,2008,39(6):33～39.）和（徐志高，黄倩，张建东，吴延科，张力，王力军.化学沉淀法处理高浓度氨氮废水的工艺研究,2010,30(9):31-33.），利用本发明处理废水的方法可以获得95%以上的除氨效率。

（四）附图说明

图1为MAP沉淀循环系统示意图：1-反应池，2-废水池，3-碱池，4-氨气吸收装置，5-超声波发生器，6-碱泵，7-提升泵，8-排水阀，9-通风管，10-搅拌器，11-曝气器，12-鼓风机。

图2为实施例2氨氮去除率曲线图。

图3为实施例3氨氮去除率曲线图。

（五）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1MAP沉淀循环系统

参照图1，MAP沉淀循环系统，所述循环系统包括废水池2、碱池3、反应池1、超声波发生器5、氨气吸收装置4、提升泵7、碱泵6、排水阀8和鼓风机12，所述反应池1顶端设有通风管9、底部设有曝气器11，所述反应池1内部设有搅拌器10，所述曝气器11与反应池1外的鼓风机13连通，所述通风管9与氨气吸收装置4连通，所述排水阀8的进水口连接有管路并伸入反应池内，所述反应池侧面设有视窗，所述伸入反应池内部的管路口至反应池底部的距离透过视窗调节，所述超声波发生器5通过超声波探头通入反应池1内部，所述废水池2通过提升泵7与反应池1连通，所述碱池3通过碱泵6与反应池1连通。

所述超声波发生器的超声波探头置于距离反应池内部的底表面1/3～1/2处，所述搅拌器置于反应池内部的底表面1/3处，所述管路伸入反应池的位置为距离反应池内部地表面1/2处，所述的曝气器为微孔曝气器，孔径为3～5mm，所述曝气器距离反应池内部的底表面5～20mm。

所述的氨气吸收装置净化吹脱出来的氨气以确保尾气达标排放，氨气吸收装置及吸收工艺参见参考文献中尾气吸收部分（凌义松,谢耀松.聚丙烯填料洗涤塔的设计与应用.硫酸工业,1996,(2):44～46.）。

实施例2

采用实施例1所述MAP沉淀循环系统对含氨废水进行处理，所述的反应池有效体积为2L，所述的曝气器孔径为3mm，所述曝气器距离反应池内部的底表面50mm，曝气空气总量与含氨废水的体积比为2000:1；所述超声波发生器的超声波探头置于距离反应池内部的底表面1/2处，所述管路伸入反应池的位置为位于距离反应池内部的底表面1/2处，所述搅拌器置于反应池内部的底表面1/3处。

含氨废水组成为：向自来水中加入氯化铵，使氨浓度为500mg/L，pH值为6.8～7.5。

开启提升泵将废水池中1.5L含氨废水注入反应池，然后开启搅拌器，将磷酸氢钾、氯化镁投加到反应池中与含氨废水形成混合液，开启碱泵将碱池内的质量浓度10%氢氧化钠水溶液泵入反应池内调节混合液pH值为9.0～9.2，在60rpm条件下搅拌反应60min至MAP晶体产生并与废水形成混悬液，停止搅拌，静置45min使混悬液分层为上清液和沉淀，打开排水阀排出上清液（排水30min）（根据反应器的处理能力控制废水进水流量以使排出的上清液达标，否则再将上清液加入废水池中重新处理），当上清液的液面距离沉淀上表面5～6cm时关闭排水阀；开启鼓风机和超声波发生器进行超声-吹脱处理，同时开启氨气吸收装置并将碱池内的质量浓度10%氢氧化钠水溶液泵入反应池内调节混悬液pH值为11～11.5，在20kHz条件下超声-吹脱处理60min，废水中的氨以氨气形式经通风管进入氨气吸收装置进行回收，超声-吹脱结束后继续泵入含氨废水与反应池内形成的MAP晶体混合后进行搅拌反应、静置沉淀和超声吹脱循环处理，相同条件下循环6次；所述磷酸氢钾的投加量以磷的物质的量计，所述氯化镁的投加量以镁的物质的量计，所述磷、镁与废水中氨的物质的量之比为1.2:1.1:1。检测排出的上清液、超声-吹脱完后反应池内混合液氨含量，根据公式（1）计算氨去除效率。

公式（1）

去除率=（废水中氨浓度-排出的上清液中氨浓度）/废水中氨浓度×100%

氨氮去除率见图2（横坐标为搅拌反应时间）和表1所示。由图2可知，氨氮的去除主要在搅拌反应前30min内完成，氨氮去除率达到98.9%，之后氨氮去除率没有太大变化，30min-60min氨氮去除率一直稳定在99%左右。

表1试验装置的试验运行结果

实施例3

将实施例2中MAP沉淀循环系统，开启提升泵将废水池中1.5L含氨废水注入反应池，然后开启搅拌器，将磷酸氢钾、氯化镁投加到反应池中与含氨废水形成混合液，开启碱泵将碱池内的质量浓度10%氢氧化钠水溶液泵入反应池内调节混合液pH值为9.0～9.2，在60rpm条件下搅拌反应60min至MAP晶体产生并与废水形成混悬液，停止搅拌，静置45min使混悬液分层为上清液和沉淀，打开排水阀排出上清液（排水30min）（根据反应器的处理能力控制废水进水流量以使排出的上清液达标，否则再将上清液加入废水池中重新处理），当上清液的液面距离沉淀上表面5～6cm时关闭排水阀；开启鼓风机和超声波发生器进行超声-吹脱处理，同时开启氨气吸收装置并将碱池内的质量浓度10%氢氧化钠水溶液泵入反应池内调节混悬液pH值为分别为11、12，其他操作同实施例2。

同样条件下，以单独超声处理（即不投加磷酸氢钾和氯化镁，不开启曝气器）、单独吹脱处理（即不投加磷酸氢钾和氯化镁，不开启超声波发生器），结果见图3所示。

单独超声处理、单独吹脱处理及超声-吹脱的联合处理对MAP中氨的去除率均随着pH升高而升高。联合处理对MAP中氨的去除率明显高于单独超声、单独吹脱。超声波对吹脱的提升作用能够达到20%以上，pH=11时联合作用去除率为94.9%。

Claims

1.一种MAP沉淀循环系统，所述循环系统包括废水池、碱池、反应池、超声波发生器、氨气吸收装置、提升泵、碱泵、排水阀和鼓风机，其特征在于所述反应池顶端设有通风管、底部设有曝气器，所述反应池内部设有搅拌器，所述曝气器与反应池外的鼓风机连通，所述通风管与氨气吸收装置连通，所述排水阀的进水口连接有管路并伸入反应池内，所述反应池侧面设有视窗，通过所述的视窗调整所述管路伸入反应池的位置，所述超声波发生器设有超声波探头通入反应池内部，所述废水池通过提升泵与反应池连通，所述碱池通过碱泵与反应池连通。

2.如权利要求1所述MAP沉淀循环系统，其特征在于所述超声波发生器的超声波探头置于距离反应池内部的底表面1/3～1/2处。

3.如权利要求1所述MAP沉淀循环系统，其特征在于所述的曝气器为微孔曝气器，孔径为3～5mm，所述曝气器距离反应池内部的底表面0.05～0.2m。

4.一种利用权利要求1所述MAP沉淀循环系统处理含氨废水的方法，其特征在于所述方法为：开启提升泵将废水池中含氨废水注入反应池，然后开启搅拌器，将磷酸氢钾、氯化镁投加到反应池中与含氨废水形成混合液，开启碱泵将碱池内的碱液泵入反应池内调节混合液pH值为8.5～9.5，搅拌反应至MAP晶体产生并与废水形成混悬液，停止搅拌，静置使混悬液分层为上清液和沉淀，通过所述的视窗调整所述管路伸入反应池的位置，打开排水阀排出上清液，当上清液的液面距离沉淀上表面0.05～0.6m时关闭排水阀；开启鼓风机和超声波发生器进行超声-吹脱处理，同时开启氨气吸收装置并将碱池内的碱液泵入反应池内调节反应池内的混悬液pH值为10.5～12，在20～800kHz条件下超声-吹脱处理60～120min，反应池内废水中的氨以氨气形式经通风管进入氨气吸收装置进行回收；所述磷酸氢钾的投加量以磷的物质的量计，所述氯化镁的投加量以镁的物质的量计，所述磷、镁与废水中氨的物质的量之比为1.2:1.1:1，所述含氨废水的加入量为反应池容积的3/4～2/3。

5.如权利要求4所述利用MAP沉淀循环系统处理含氨废水的方法，其特征在于所述每小时的曝气总空气量与含氨废水的体积比为500～3000:1。

6.如权利要求4所述利用MAP沉淀循环系统处理含氨废水的方法，其特征在于所述搅拌反应过程中，调节混合液pH值为8.8～9.5，搅拌反应时间为20～60min，搅拌器转速为40～60rpm。

7.如权利要求4所述利用MAP沉淀循环系统处理含氨废水的方法，其特征在于所述超声-吹脱处理时调节超声波频率为20～80kHz，超声-吹脱时间为60～90min，超声-吹脱处理过程混悬液pH为11～12。

8.如权利要求4所述利用MAP沉淀循环系统处理含氨废水的方法，其特征在于所述碱液为质量浓度5～20%氢氧化钠水溶液。

9.如权利要求4所述利用MAP沉淀循环系统处理含氨废水的方法，其特征在于所述方法为：开启提升泵将废水池中含氨废水注入反应池，然后开启搅拌器，将磷酸氢钾、氯化镁投加到反应池中与含氨废水形成混合液，开启碱泵将碱池内的质量浓度5～20%氢氧化钠水溶液泵入反应池内调节反应池内混合液pH值为8.8～9.5，在40～60rpm条件下搅拌反应20～40min至MAP晶体产生并与废水形成混悬液，停止搅拌，静置20～40min使混悬液分层为上清液和沉淀，打开排水阀排出上清液，当上清液的液面距离沉淀上表面0.05～0.6m时关闭排水阀；开启鼓风机和超声波发生器进行超声-吹脱处理，同时开启氨气吸收装置并将碱池内的质量浓度5～20%氢氧化钠水溶液泵入反应池内调节混悬液pH值为11～12，在20～80kHz条件下超声-吹脱处理60～90min，反应池内废水中的氨以氨气形式经通风管进入氨气吸收装置进行回收，超声-吹脱结束后继续泵入含氨废水与反应池内MAP晶体混合进行搅拌反应、静置沉淀和超声-吹脱循环处理；所述磷酸氢钾的投加量以磷的物质的量计，所述氯化镁的投加量以镁的物质的量计，所述磷、镁与废水中氨的物质的量之比为1.2:1.1:1，所述含氨废水的加入量为反应池容积的3/4～2/3。

10.如权利要求4所述利用MAP沉淀循环系统处理含氨废水的方法，其特征在于所述含氨废水组成为：悬浮物含量小于10mg/L。