CN206580692U - 一种光伏行业含氟废水资源化及回用的系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供了一种光伏行业含氟废水资源化及回用的系统，浓酸废水池顺次连接第一调节池、第一结晶反应器、第二结晶反应器、第二调节池；浓碱废水池连接第二调节池，第二反应池顺次连接第三沉淀池、第二中间水池、蒸发器，产水从蒸发器的冷凝水出口排出；稀碱废水池和稀酸废水池分别连接到第三调节池，第三调节池通过提升泵连接第一反应池，第一反应池顺次连接第一沉淀池、化学软化池、第二沉淀池、第一中间水池，第一中间水池通过提升泵顺次连接砂过滤器、碳过滤器、树脂软化器，树脂软化器的出水口连接反渗透装置，产水从反渗透装置的纯水出口排出，树脂软化器的再生水出口以及反渗透装置的浓水出口分别连接第二调节池。

Description

一种光伏行业含氟废水资源化及回用的系统

技术领域

本实用新型涉及工业废水处理技术领域，具体涉及一种光伏行业含氟废水资源化及回用的系统。

背景技术

光伏行业（单晶硅太阳能电池片、多晶硅太阳能电池片）生产过程中用到大量的氢氟酸，从而产生氟离子浓度很高的工业废水。含氟废水产生于酸洗、表面制绒、去磷硅玻璃等生产环节，主要包括浓酸废水（水量较小）、稀酸废水两部分。其中多晶硅浓酸废水的氟离子含量高达150000 mg/L，单晶硅浓酸废水的氟离子含量高达10000 mg/L；多晶硅稀酸废水的氟离子含量约为1000 mg/L，单晶硅稀酸废水的氟离子含量约为500 mg/L。浓酸废水、稀酸废水中含有的其他污染物主要有氟硅酸根、硝酸根、氯离子等。此外，多晶硅和单晶硅生产过程中还会排出大量的浓碱废水和稀碱废水，主要的污染物为有机物、硅酸钠、碱，氟离子浓度多在20mg/L以下。

含氟废水常规的处理工艺是加入石灰或氯化钙等钙盐，生成氟化钙沉淀。氟化钙污泥中CaF₂的含量仅为60%左右或以下（干基），且含有大量的二氧化硅、碳酸钙等，达不到直接利用的标准，只能作为固体废物进行填埋处置。同时，钙盐除氟后的上清液出水中仍含有至少8mg/L的氟离子和大量的钙离子，无法直接进行反渗透回用，多进行排放处理。因此，钙盐沉淀法不仅造成了大量的回用水资源浪费和氟资源浪费，而且带来了氟化钙污泥的二次污染问题。降低钙盐沉淀除氟上清液中的氟离子和钙离子浓度、对氟进行资源化是该类废水工艺提升的关键。

中国发明专利CN105174270A一种含氟废水制备氟硅酸钠的工艺，提出向含氟废水中先加入硅渣生产氟硅酸溶液，再加入氯化钠溶液生产氟硅酸钠的工艺。该方法可降低水中氟含量为0.1 g/L - 0.5g/L，一定程度上解决了中低浓度含氟废水（氟离子浓度小于数千mg/L）的资源化问题；该专利未提出高浓度含氟废水资源化和含氟废水深度处理回用的技术手段。

中国发明专利CN101941752B一种含氟废水的处理方法及装置，提出以固液两相流化床为结晶反应器，以氯化钙为晶种，从含氟废水提取氟化钙的工艺思路。该方法主要针对化工、有色金属冶金、玻璃、电子等行业的含氟废水，但并未考虑光伏行业含氟废水中存在的硅酸盐、氟硅酸盐等可与Ca²⁺反应、影响最终产物氟化物纯度的污染物，因此不能直接用于光伏行业含氟废水的氟资源利用和产水深度处理及回用。

中国发明专利CN103011453B一种太阳能片生产中含氟废水的处理方法，提出将稀碱废水与碳酸钙粉末混合制成可溶性钙盐水溶液，与浓酸废水混合后加入搅拌槽式反应结晶器中，制取氟化钙颗粒；出水与稀酸废水、碱性废水混合，进入流化床结晶器，制取氟化钙颗粒的工艺方法。该方法中浓酸废水的氟浓度大于5000mg/L，稀酸废水中氟浓度小于100mg/L。该方法亦未充分考虑光伏电池片含氟废水中含有的氟硅酸盐等杂质，且出水仅满足排放标准。

中国发明专利CN102307816A含氟和硅的废水的处理方法、氟化钙的制造方法和含氟废水处理设备，提出添加氢氧化钠使废水中存在的氟硅酸分解，使废水中的硅以硅酸盐的形式沉淀排出；分离后的母液通过投加水溶性钙盐回收氟化钙。该方法不需对氟和硅的废水进行稀释以使硅浓度降低至500mg/L以下。但直接在高浓度含氟废水中投加强碱氢氧化钠，是强放热反应，易造成局部过热，对设备材质、安全操作的要求均较高；硅酸盐沉淀外排，造成了硅资源的浪费。

中国发明专利CN103936218B一种光伏行业高含氨含氮电池生产废水趋零排放的方法，提出了以调节均质、沉淀除氟、过滤、反渗透、浓水结晶、浓水反渗透和蒸发的系统工艺。其中，采用碳酸钠去除钙盐除氟上清液出水中多余的钙盐、反渗透浓水诱导加速结晶是该工艺的关键，可达到降低膜污染、提高回收率的目的。该方法中的氟化钙污泥外排作为污泥进行处置，未提出相应的氟资源化方法。

实用新型内容

针对现有技术中含氟废水处理方法中的上述问题，本实用新型提供了一种光伏行业含氟废水资源化及回用的系统。

本实用新型采用的技术方案如下：一种光伏行业含氟废水资源化及回用的系统，其特征在于：包括通过管道与稀碱废水来水连接的稀碱废水池、与稀酸废水来水连接的稀酸废水池、与浓碱废水来水连接的浓碱废水池、与浓酸废水来水连接的浓酸废水池；

浓酸废水池顺次连接第一调节池、第一结晶反应器、第二结晶反应器、第二调节池；第一结晶反应器设有投料口，用于添加钠盐或钾盐，第二结晶反应器设有投料口，用于添加钙盐溶液，浓酸废水池与第一调节池之间设有提升泵；

浓碱废水池连接第二调节池，第二调节池的出水口通过提升泵连接第二反应池，第二反应池设有投料口，用于添加除氟药剂，第二反应池顺次连接第三沉淀池、第二中间水池、蒸发器，产水从蒸发器的冷凝水出口排出；

稀碱废水池和稀酸废水池分别连接到第三调节池，第三调节池通过提升泵连接第一反应池，第一反应池设有投料口，用于添加除氟药剂，第一反应池顺次连接第一沉淀池、化学软化池、第二沉淀池、第一中间水池，化学软化池设有投料口，用于添加化学软化剂，第一中间水池通过提升泵顺次连接砂过滤器、碳过滤器、树脂软化器，树脂软化器的出水口连接反渗透装置，产水从反渗透装置的纯水出口排出。

进一步的，树脂软化器的再生水出口以及反渗透装置的浓水出口分别连接第二调节池。

进一步的，砂过滤器、碳过滤器分别连接反洗装置，砂过滤器、碳过滤器的反洗水出口分别连接第二调节池。

进一步的，第二反应池与第三沉淀池之间还设有污泥输送装置，第三沉淀池内的污泥通过污泥输送装置输送到第二反应池。

进一步的，第一反应池与第一沉淀池之间还设有污泥输送装置，第一沉淀池内的污泥通过污泥输送装置输送到第一反应池。

进一步的，第一沉淀池、第二沉淀池、第三沉淀池、蒸发器分别设有排渣口。

本实用新型的有益效果：

1）对浓酸废水、浓碱废水、稀酸废水、稀碱废水进行分类收集处理，设置的工艺针对性强，降低了总体处理难度和运行费用；

2）对浓酸废水进行二级结晶资源化处理：一级结晶可制取氟硅酸盐，二级结晶可制取的纯度更高的氟化钙；

3）采用软化药剂对稀酸废水和稀碱废水除氟，降低了此股废水的含盐量，利于后期反渗透脱盐处置；

4）除氟沉淀池的部分污泥回流，可进一步利用污泥中过量的石灰，降低石灰用量5%~10%；

5）采用化学软化法和树脂软化法对除氟沉淀池上清液中的钙进行二级软化处理，保证了反渗透进水的低硬度，减缓了膜污染；

6）充分回收产水，对于资源化处理后的浓酸废水以及在稀酸废水、稀碱废水处理过程中的排放的废水再次和浓碱废水一起进行蒸发处理，废水再生回收率高。

本实用新型充分考虑了光伏行业的各种废水的特点：针对含盐量低的稀酸稀碱废水进行回用处理；针对氟离子浓度高的浓酸废水进行二级资源化回收；有机物浓度高的浓碱废水和其他反洗水进行蒸发处置。该工艺可达到近100%的废水再生回收率；氟化钙污泥减量85%以上；回收的氟硅酸盐和氟化钙经济效益显著。

附图说明

图1为本实用新型的光伏行业含氟废水资源化及回用的系统的框图；

图2为本实用新型的光伏行业含氟废水资源化及回用的系统的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本实用新型实质，但实施例具体细节仅是为了说明本实用新型，并不代表本实用新型构思下全部技术方案，因此不应理解为对本实用新型总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本实用新型构思的非实质性增加和/或改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本实用新型保护范围。

见图1，本实用新型的一种光伏行业含氟废水资源化及回用的系统，包括通过管道与稀碱废水来水连接的稀碱废水池1、与稀酸废水来水连接的稀酸废水池2、与浓碱废水来水连接的浓碱废水池3、与浓酸废水来水连接的浓酸废水池4；

浓酸废水池4顺次连接第一调节池5、第一结晶反应器6、第二结晶反应器7、第二调节池8；第一结晶反应器6设有投料口，用于添加钠盐或钾盐，第二结晶反应器7设有投料口，用于添加钙盐溶液，浓酸废水池4与第一调节池5之间设有提升泵；

浓碱废水池3连接第二调节池8，第二调节池8的出水口通过提升泵9连接第二反应池10，第二反应池10设有投料口，用于添加除氟药剂，第二反应池10顺次连接第三沉淀池11、第二中间水池12、蒸发器13，产水从蒸发器13的冷凝水出口排出，第二反应池10与第三沉淀池11之间还设有污泥输送装置，第三沉淀池11内的污泥通过污泥输送装置输送到第二反应池10；

稀碱废水池1和稀酸废水2池分别连接到第三调节池14，第三调节池14通过提升泵9连接第一反应池15，第一反应池15设有投料口，用于添加除氟药剂，第一反应池15顺次连接第一沉淀池16、化学软化池17、第二沉淀池18、第一中间水池19，第一反应池15与第一沉淀池16之间还设有污泥输送装置，第一沉淀池16内的污泥通过污泥输送装置输送到第一反应池15，化学软化池设有投料口，用于添加化学软化剂，第一中间水池19通过提升泵9顺次连接砂过滤器20、碳过滤器21、树脂软化器22，树脂软化器22的出水口连接反渗透装置23，产水从反渗透装置23的纯水出口排出，树脂软化器22的再生水出口以及反渗透装置23的浓水出口分别连接第二调节池8，砂过滤器20、碳过滤器21分别连接反洗装置，砂过滤器20、碳过滤器21的反洗水出口分别连接第二调节池8；第一沉淀池15、第二沉淀池18、第三沉淀池11、蒸发器14分别设有排渣口。

见图2，本实用新型的一种光伏行业含氟废水资源化及回用的系统的具体工艺，包括以下步骤：

步骤1：废水收集：将浓酸废水、浓碱废水、稀酸废水、稀碱废水分类收集；

步骤2：浓酸废水资源化处理：将浓酸废水送入第一调节池均质，测定浓酸废水中的氟离子和硅离子浓度，泵入第一结晶反应器，在第一结晶反应器中加入钠盐或钾盐进行结晶反应，钠盐包括氯化钠、硝酸钠、硅酸钠中的至少一种，钠盐的加入量保持第一结晶反应器中钠第一结晶反应器中钠和硅的总摩尔浓度比保持在Na：Si=（2-3.5）:1；钾盐包括氯化钾、硝酸钾中的至少一种；钾盐的加入量保持第一结晶反应器中钾和硅的总摩尔浓度比保持在K：Si=（2-3）:1，定期排出第一反应器底部的结晶浓液，进行烘干处理得到氟硅酸盐；第一结晶反应器中的上清液送入第二结晶反应器，在第二结晶反应器中加入钙盐溶液进行结晶反应，钙盐溶液包括氯化钙溶液、氢氧化钙溶液中的至少一种，钙盐溶液的加入量保持第二结晶反应器中钙和氟的总摩尔浓度比保持在（0.6-0.75）:1，定期排出第二反应器底部的结晶浓液，进行烘干处理得到氟化钙；

步骤3：稀碱废水、稀酸废水处理：将稀碱废水、稀酸废水排入第三调节池均质均量后泵入第一反应池，加入钙盐、混凝剂、絮凝剂进行反应进行除氟处理，混合液从第一反应池进入第一沉淀池进行沉淀，第一沉淀池中的污泥部分压滤外运，部分返回至第一反应池，第二沉淀池中的污泥压滤外运，第一沉淀池的上清液送入化学软化池，添加软化药剂进行化学软化处理，化学软化池的出水送入第二沉淀池进行沉淀，返回反应池的部分污泥比例为沉淀池总污泥量的20%到50%，第二沉淀池的上清液送入第一中间水池后通过泵送顺次经过砂过滤器、活性炭过滤器和树脂软化器，用于去除水中的颗粒、有机物和剩余硬度，树脂软化器的产水通过高压泵送入反渗透装置，产水从反渗透装置的纯水出口排出；

步骤4，浓碱废水处理：步骤3中的砂过滤器、活性炭过滤器分别设有反洗装置，砂过滤器、活性炭过滤器的反洗装置的反洗水、树脂软化器的再生水以及反渗透装置的排出的浓水与步骤2中的第二结晶反应器的上清液以及浓碱废水一起排入第二调节池中进行均质均量，泵入第二反应池，加入钙盐、混凝剂、絮凝剂进行反应进行除氟处理，混合液从第二反应池进入第三沉淀池进行沉淀，第三沉淀池中的污泥部分压滤外运，部分返回至第二反应池，返回反应池的部分污泥比例为沉淀池总污泥量的20%到50%，第三沉淀池中的上清液送入第二中间水池后进入蒸发器，产水从蒸发器的冷凝水出口排出，其中软化药剂包括碳酸钠、碳酸氢钠；反渗透装置包括保安过滤器、反渗透膜组件、支架；除氟处理中的钙盐为氢氧化钙。

具体实施例1：某光伏行业生产废水水质水量如表1所示：

表1 某光伏行业生产废水水质水量

废水	水量（t/d）	F-（mg/L）	NO3 -	COD	氨氮
						浓酸废水	60	66000	4400	/	160
稀酸废水	1000	700	400	90	16
						浓碱废水	67	/	/	1160	/
稀碱废水	1200	12	/	140	/

本实用新型实施步骤为：

（1）将浓酸废水、浓碱废水、稀酸废水、稀碱废水分类收集；

（2）浓酸废水资源化：浓酸废水进入第一调节池进行均质；测定浓酸废水中的氟离子和硅离子浓度（氟离子平均浓度为66000mg/L，硅离子浓度为6000 mg/L），泵入第一结晶反应器进行反应；在第一结晶反应器加入NaCl，加入量为25g/L，进行结晶反应；定期排出第一结晶反应器底部的结晶浓液，进行烘干处理，得到纯度较高的氟硅酸钠（2.5t/d）。第一结晶反应器的清液送入第二结晶反应器，加入氯化钙溶液（加入量为23g/L，进行结晶反应，定期排出第二结晶反应器底部的结晶浓液，进行烘干处理，得到高纯度的氟化钙产品(6.8t/d)，第二结晶反应器的上清液进入第二调节池。

（3）稀碱废水、稀酸废水排入第三调节池均质均量。随后泵入第一反应池，依次加入30%氢氧化钙、PAC（聚合氯化铝）、PAM（聚丙烯酰胺）进行反应；混合液进入第一沉淀池，第一沉淀池的污泥60%压滤外运，40%返回至第三反应池。第一沉淀池的上清液送入化学软化池。

（4）化学软化池中加入碳酸钠，用以初步去除第一沉淀池上清液中过量的钙；出水进入第二沉淀池；第二沉淀池的污泥外排，第二沉淀池的上清液进入第一中间水池，随后泵入砂过滤器、活性炭过滤器和树脂软化器，用以去除水中的颗粒、有机物和剩余硬度。树脂软化器出水通过高压泵送入反渗透装置；反渗透出水回用于纯水系统补水，回收率为75%。

（5）浓碱废水、第二结晶反应器的上清液、砂过滤器反洗水、活性炭过滤器反洗水、树脂软化器再生水和反渗透浓水送入第二调节池，进行均质均量；随后泵入第二反应池和第三沉淀池，进行除氟处理。第三沉淀池的污泥压滤后外运；第三沉淀池的上清液送入第二中间水池，随后进入蒸发器。蒸发器的冷凝液从冷凝出口排出，可回用于纯水系统补水，残渣外运。

对比案例：

其为使用现有技术中光伏行业含氟废水处理方法

（1）水质水量同实施案例；将浓酸废水、浓碱废水、稀酸废水、稀碱废水一同收集至调节池；

（2）混合废水泵入反应池，依次加入30%氢氧化钙、PAC、PAM进行反应；混合液进入沉淀池。反应池和沉淀池设置为2级。沉淀池污泥压滤外运，上清液送入化学软化池。

（3）化学软化池中加入碳酸钠，用以去除沉淀池上清液中过量的钙；出水进入沉淀池；沉淀池污泥外排，上清液进入中间水池，随后泵入砂过滤器、活性炭过滤器，用以去除水中的颗粒和有机物。活性炭过滤器出水通过高压泵送入反渗透装置；反渗透出水回用于纯水系统补水，回收率为50%。

（4）砂过滤器反洗水、活性炭过滤器反洗水和反渗透浓水送入蒸发器。蒸发器冷凝液可回用于绿化，残渣外运。

本实用新型的具体实施例1和对比案例的主要运行参数对比如表2所示：

表2 主要运行参数对比

由表2可以看出：针对光伏行业含氟废水，本实用新型对浓酸废水、浓碱废水、稀酸废水、稀碱废水进行分类收集处理，设置的工艺针对性强，降低了总体处理难度和运行费用，提高了反渗透系统的回收率，可以达到75%。浓酸废水资源化可回收大量的副产品，具体为氟硅酸钠2.5t/d，氟化钙6.8t/d，年收益达到330万元/年。同时，污泥产生量仅为1.5t/d，远小于对比案例的14.2t/d，年污泥处置费用减少89%。采用化学软化法和树脂软化法对除氟沉淀池上清液中的钙进行二级软化处理，保证了反渗透进水的低硬度，反渗透回收率达到75%，远高于对比案例的50%。

总体来看，本实用新型实施案例充分考虑了光伏行业各股废水的特点：针对含盐量低的稀酸稀碱废水进行回用处理；针对氟离子浓度高的浓酸废水进行二级资源化回收；有机物浓度高的浓碱废水和其他反洗水进行蒸发处置。该工艺可达到近100%的废水再生回收率；氟化钙污泥减量85%以上；回收的氟硅酸盐和氟化钙经济效益显著。

Claims (6)

1.一种光伏行业含氟废水资源化及回用的系统，其特征在于：包括通过管道与稀碱废水来水连接的稀碱废水池、与稀酸废水来水连接的稀酸废水池、与浓碱废水来水连接的浓碱废水池、与浓酸废水来水连接的浓酸废水池；

浓酸废水池顺次连接第一调节池、第一结晶反应器、第二结晶反应器、第二调节池；第一结晶反应器设有投料口，用于添加钠盐或钾盐，第二结晶反应器设有投料口，用于添加钙盐溶液，浓酸废水池与第一调节池之间设有提升泵；

浓碱废水池连接第二调节池，第二调节池的出水口通过提升泵连接第二反应池，第二反应池设有投料口，用于添加除氟药剂，第二反应池顺次连接第三沉淀池、第二中间水池、蒸发器，产水从蒸发器的冷凝水出口排出；

稀碱废水池和稀酸废水池分别连接到第三调节池，第三调节池通过提升泵连接第一反应池，第一反应池设有投料口，用于添加除氟药剂，第一反应池顺次连接第一沉淀池、化学软化池、第二沉淀池、第一中间水池，化学软化池设有投料口，用于添加化学软化剂，第一中间水池通过提升泵顺次连接砂过滤器、碳过滤器、树脂软化器，树脂软化器的出水口连接反渗透装置，产水从反渗透装置的纯水出口排出。

2.根据权利要求1所述的一种光伏行业含氟废水资源化及回用的系统，其特征在于：树脂软化器的再生水出口以及反渗透装置的浓水出口分别连接第二调节池。

3.根据权利要求1所述的一种光伏行业含氟废水资源化及回用的系统，其特征在于：砂过滤器、碳过滤器分别连接反洗装置，砂过滤器、碳过滤器的反洗水出口分别连接第二调节池。

4.根据权利要求1所述的一种光伏行业含氟废水资源化及回用的系统，其特征在于：第二反应池与第三沉淀池之间还设有污泥输送装置，第三沉淀池内的污泥通过污泥输送装置输送到第二反应池。

5.根据权利要求1所述的一种光伏行业含氟废水资源化及回用的系统，其特征在于：第一反应池与第一沉淀池之间还设有污泥输送装置，第一沉淀池内的污泥通过污泥输送装置输送到第一反应池。

6.根据权利要求1所述的一种光伏行业含氟废水资源化及回用的系统，其特征在于：第一沉淀池、第二沉淀池、第三沉淀池、蒸发器分别设有排渣口。