CN110127925B - 一种将废酸处理所产混盐资源化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种将废酸处理所产混盐资源化的方法，属于固体混盐资源化领域。本发明的方法包括使用萃取剂对混盐进行超声萃取，去除混盐中的有机物杂质；将萃取后的混盐溶解配制成盐溶液且投加沉淀剂及絮凝剂去除硬度；通过吸附和氧化处理进一步去除盐溶液中的有机物杂质；处理后的盐溶液经冷冻结晶得到十水硫酸钠固体和冷冻母液；冷冻母液经蒸发结晶得到氯化钠固体。本发明的方法具有流程合理、经济高效、运行稳定的特点，最大程度实现无机盐的回收利用，避免废盐填埋对土地资源的占用，降低企业处理成本。
Description
技术领域
本发明属于固体混盐资源化领域，更具体地说，涉及一种将废酸处理所产混盐资源化的方法。
背景技术
中国是世界工业酸生产使用大国，用酸、耗酸行业众多，有机物硝化、磺化、酯化、卤化、烷基化过程，以及精细化工产品生产、钢铁酸洗、蓄电池生产、石油炼制、化纤生产等行业均会产生废酸，产生的废酸种类主要包括单质废酸(如废硫酸、废盐酸)以及混酸(含硝酸、氢氟酸、磷酸、盐酸、硫酸等)。总体而言，中、高浓度的单质废酸(废硫酸浓度>20％、废盐酸浓度>10％)易于再生利用，尤其是组分简单的废酸，可采用简单分离、脱色、除盐预处理后再生利用。而对于含2种以上酸根离子的混酸，没有经济可行的分离工艺，因此企业通常将废酸进行中和处理，产生含有2种以上无机盐的混盐，只能作危废处置。目前混盐通常是无害化后固化、填埋，这种处理方法不仅成本高，而且也造成盐资源的浪费。
中国发明专利申请公开号CN106745076A，公开日2017年5月31日，公开了一种将工业废水处理所产氯化钠资源化的方法，该发明将盐渣高温煅烧后溶解，得到高浓度氯化钠盐溶液，采用活性炭吸附和/或协同光催化氧化进一步去除盐溶液中残留有机物，依次去除硫酸根和钙离子后得到高纯氯化钠溶液，结晶得到氯化钠固体，实现氯化钠的高效回收。该发明的方法仅适用于单一无机盐的处理回收，而且采用高温煅烧法的成本较高(800-1000元/吨废盐)，推广应用受限。
中国发明专利申请公开号CN105502438A，公开日2016年4月20日，公开了一种煤化工高浓盐水处理方法及设备，煤化工高浓盐水处理方法包括将煤化工的高浓盐水蒸发浓缩后再分段结晶，分别获得硫酸钠、氯化钠和硝酸钠结晶盐。但是该发明的方法无法将盐水中的有机物、重金属等杂质去除，这些杂质混合在结晶所得的固体盐中，影响产品盐的后续利用。
此外，中国发明专利申请公开号CN105585194A，公开日2016年5月18日，公开了一种含Na+、K+、NH4 +、Cl-、SO4 2-、NO3 -的煤化工高浓废盐水综合利用方法，该发明的方法包括将高浓废盐水软化除杂、混凝沉淀去除COD后，通过空气冷却器将其水量浓缩20-30％；再进入二级、三级浓缩系统和混合盐回收系统，采用多效负压蒸发的方法，浓缩分离硫酸钠、氯化钠和硝酸钠、硫酸钾混合盐。该发明的方法适用于以硫酸盐为主的煤化工高浓盐水，而且仅通过聚合氯化铁混凝沉淀，无法保证废水中COD的有效去除，影响产品盐的品质。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中的工业混盐处理成本高、回收获得的固体盐产品品质差等问题，本发明提供一种将废酸处理所产混盐资源化的方法。该方法包括将混盐与萃取剂混合，超声萃取混盐中的有机物杂质，固液分离后得到固体盐渣；烘干固体盐渣，将烘干后的固体盐渣溶解配制成盐溶液，投加沉淀剂和絮凝剂去除硬度；通过吸附和氧化处理进一步去除盐溶液中的有机物杂质；处理后的盐溶液经冷却结晶得到十水硫酸钠固体和冷冻母液；冷冻母液经蒸发结晶得到氯化钠固体。本发明的方法可实现最大程度回收无机盐，降低企业工业混盐处理成本；此外，本发明的方法可高效去除混盐中的有机杂质，保证后续回收的无机盐品质。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种将废酸处理所产混盐资源化的方法，包括以下步骤：
S1、将混盐与萃取剂混合，超声萃取混盐中的有机物杂质，固液分离后得到固体盐渣；
S2、烘干固体盐渣，去除残留萃取剂，并且将烘干后的固体盐渣溶解配制成盐溶液，投加沉淀剂和絮凝剂去除硬度，过滤去除不溶物，得到A液；
S3、通过吸附和氧化处理进一步去除A液中的有机物杂质，得到B液；
S4、B液经冷却结晶得到十水硫酸钠固体和冷冻母液；
S5、冷冻母液经蒸发结晶得到氯化钠固体。
优选地，步骤S1中，当混盐中的有机物含量(以TOC计)≤1000mg/kg混盐时，萃取剂用量为0.25～0.8mL/g混盐；混盐中的有机物含量(以TOC计)＞1000mg/kg混盐，萃取剂用量为0.8～1.5mL/g混盐。
优选地，步骤S1中超声萃取混盐中的有机物杂质的超声萃取功率为200～400w，超声萃取时间为10～30min，超声萃取次数为1～3次。
优选地，步骤S2中投加絮凝剂后，以280～320rpm的搅拌速度搅拌2～3min，再以50～70rpm的搅拌速度搅拌3～5min，静止20～40min后过滤去除不溶物。
优选地，步骤S3中进行吸附处理之前，将A液的pH调节至1.5～6.0；进行氧化处理之前，将吸附处理后的A液的pH调节至6.5～7.5。
优选地，步骤S3中的氧化处理过程中分步投加氧化剂、间歇搅拌，并且控制氧化过程中的pH为6.0～7.5。
优选地，步骤S3中的吸附处理包括使用树脂、活性炭吸附中的一种或两种，氧化处理包括中温氧化、紫外催化湿式氧化中的一种或两种。
优选地，步骤S4的具体步骤为：将B液的pH调节至7～8后进入冷冻结晶系统，冷冻温度为-2～5℃，固液分离得到十水硫酸钠固体和冷冻母液。
优选地，步骤S5的具体步骤为：将步骤S4中的冷冻母液在80～115℃下蒸发结晶，固液分离得到氯化钠固体，蒸发冷凝水回用于步骤S2的化盐工序。
优选地，所述氧化剂为过氧化氢，氧化剂投加量为盐溶液体积的0.3％～5％。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种将废酸处理所产混盐资源化的方法，采用超声萃取和吸附、氧化集成工艺去除混盐中的有机杂质，与现有技术中的高温煅烧法相比，具有能耗和处理成本低的优点；与混凝沉淀法相比，具有高效去除混盐中的有机杂质，保证后续结晶盐的品质，避免有机物累积对结晶过程的影响等的优点；
(2)本发明的一种将废酸处理所产混盐资源化的方法，利用硫酸钠和氯化钠溶解度随温度的变化差异，分别通过冷冻结晶和蒸发结晶获得十水硫酸钠和氯化钠结晶盐，其中十水硫酸钠达到工业级十水硫酸钠的质量标准，氯化钠结晶盐达到工业干盐二级品标准，最大程度实现无机盐的回收利用，避免废盐填埋对土地资源的占用，降低企业废盐处理成本；
(3)本发明的一种将废酸处理所产混盐资源化的方法，混盐中的有机物含量≤1000mg/kg混盐时，萃取剂用量为0.25～0.8mL/g混盐；混盐中的有机物含量＞1000mg/kg混盐，萃取剂用量为0.8～1.5mL/g混盐，萃取剂的用量可根据混盐中的有机物含量确定，从而可以提高萃取剂对混盐中的有机物的萃取效果，并且促进后续的氧化处理工艺；
(4)本发明的一种将废酸处理所产混盐资源化的方法，在氧化处理工艺中，通过氧化剂的分步投加、间歇搅拌和氧化过程中控制pH的三个措施提高氧化效率，氧化效率较传统氧化法提高15％以上，不仅提高后续结晶盐品质，而且节约药剂投加成本。
附图说明
图1为本发明的一种将废酸处理所产混盐资源化的方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明的一种将废酸处理所产混盐资源化的方法，包括以下步骤：
S1、将混盐与萃取剂混合，超声萃取混盐中的有机物杂质，固液分离后得到固体盐渣；萃取剂根据混盐中有机物的种类可选用二氯甲烷、正己烷、二氯甲烷-丙酮混合溶剂或正己烷-丙酮混合溶剂中的一种，并且萃取剂的用量可根据混盐中的有机物含量确定，当混盐中的有机物含量≤1000mg/kg混盐时，萃取剂用量为0.25～0.8mL/g混盐；混盐中的有机物含量＞1000mg/kg混盐，萃取剂用量为0.8～1.5mL/g混盐；其中混盐中的有机物含量以TOC进行统计。
此外，超声萃取混盐中的有机物杂质的超声萃取功率为200～400w，超声萃取时间为10～30min，超声萃取次数为1～3次，以充分去除混盐中的有机杂质，固液分离后得到固体盐渣中的有机物含量(以TOC计)≤500mg/kg。
S2、将萃取后固液分离得到的固体盐渣在60～90℃下烘干60～120min，去除固体盐渣中的残留萃取剂，并且将烘干后的固体盐渣溶解于水中，配制成盐溶液，其中盐溶液的浓度为260-310g/L，投加沉淀剂和絮凝剂去除硬度，过滤去除不溶物，得到A液；其中沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠，絮凝剂为聚丙烯酸钠。
值得说明的是，投加絮凝剂后，先以280～320rpm的搅拌速度快速搅拌2～3min，再以50～70rpm的搅拌速度慢速搅拌3～5min，而后静止20～40min，过滤去除不溶物。
S3、通过吸附和氧化处理进一步去除A液中的有机物杂质，得到B液；具体步骤为：将A液用盐酸调节pH至1.5～6.0后进入吸附工序，由于混盐中的有机物非常复杂，通过将pH控制为1.5～6.0可以提高混盐中有机物的吸附效率，所述吸附工艺包括树脂、活性炭吸附中的一种或两种，吸附工艺的吸附体积为5～30Bv，控制吸附出水TOC≤60mg/L；而后调节吸附出水pH至6.5～7.5，再进入氧化工序，进一步去除盐溶液中的有机杂质，所述氧化工艺包括中温氧化、紫外催化湿式氧化中的一种或两种；所述氧化工艺中使用的氧化剂为过氧化氢，过氧化氢的质量浓度为27.5％～50％，过氧化氢的投加量为盐溶液体积的0.3％～5％，停留时间为60～240min，经过氧化处理后的出水B液TOC≤20mg/L。由于大部分有机物的氧化过程都是一个复杂的过程，反应过程中溶液pH和氧化剂用量往往会影响各个反应物的竞争/替代的速率，该竞争/替代的速率决定了有机物最终的氧化去除效率；因此，溶液pH和氧化剂用量的调整往往不是一个简单的选择，而是需要对混盐中各种有机物的氧化竞争关系有充分的了解，才能使得合适的溶液pH和氧化剂用量共同配合，进而提高有机杂质氧化效果。
需要注意的是，所述氧化工艺操作过程中氧化剂需分步投加、间歇搅拌，还值得说明的是氧化剂的投加方式是氧化剂的加入量逐级递减，且氧化剂首次投加量大于总投加量的50％；同时在氧化的过程中控制pH为6.0～7.5，以去除溶液中碳酸根对羟基自由基的影响，提高氧化效率。
S4、将B液用氢氧化钠调节pH至7～8，而后进入冷冻结晶系统，冷冻温度为-2～5℃，固液分离得到芒硝固体(十水硫酸钠)和冷冻母液；所述冷冻结晶包括OSLO结晶和DTB结晶中的一种或两种。
S5、将所得冷冻母液在80～115℃下蒸发结晶，固液分离得到氯化钠结晶盐，蒸发冷凝水回用于步骤S2中的化盐工序。所述蒸发结晶包括多效蒸发结晶、OSLO结晶和DTB结晶中的一种或两种。
实施例1
某化工废酸在中和处理后得到1.2万吨/年固体混盐，其中硫酸钠约为32％，氯化钠约为55％，有机物含量为1250mg/kg。
选取正己烷作为萃取剂，将其与混盐混合，超声萃取混盐中的有机杂质，萃取后离心分离得到固体盐渣和萃取液。萃取时正己烷用量为0.8mL/g，超声功率为200w，单次萃取时间为10min，重复萃取3次后盐渣中有机物含量为680mg/kg。
将萃取后固液分离得到的固体盐渣在70℃下烘干60min，去除固体盐渣中的残留萃取剂，并且将烘干后的固体盐渣溶解于水中，配制成310g/L盐溶液，投加沉淀剂氢氧化钠和碳酸钠以及絮凝剂聚丙烯酸钠去除钙镁离子，过滤去除不溶物后，得到A液。
将A液用盐酸调节pH至1.5后进入树脂吸附工序，吸附体积为5Bv，吸附出水TOC为46.5mg/L；而后调节吸附出水pH至6.5后进行中温氧化，过氧化氢质量浓度为27.5％，用量为盐溶液体积的2％，停留时间60min；过氧化氢分3次投加，投加的过氧化氢的量逐级递减，分别为总过氧化氢投加量的60％、30％和10％。在氧化过程中进行间歇搅拌，同时控制pH在6.0～7.5之间，氧化后的出水B液TOC降至18.4mg/L。
将B液用氢氧化钠调节pH至7.0后进入冷冻结晶系统，冷冻温度为5℃，固液分离得到十水硫酸钠和冷冻母液。冷冻结晶所得的十水硫酸钠达到工业级十水硫酸钠的质量标准，其中氯化钠含量为0.36％。
将上述冷冻母液在80℃下蒸发结晶，离心分离得到氯化钠结晶盐，蒸发冷凝水回用于化盐工序。氯化钠结晶盐达到工业干盐二级品标准，其中硫酸根离子为0.87g/100g。
实施例2
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于本实施例选取二氯乙烷作为萃取剂。将其与混盐混合，超声萃取混盐中的有机杂质，萃取后离心分离得到固体盐渣和萃取液。萃取时二氯乙烷用量为1.2mL/g，超声功率为300w，萃取时间为30min，超声萃取后盐渣中有机物含量为565mg/kg。
将萃取后固液分离得到的固体盐渣在90℃下烘干100min，去除固体盐渣中的残留萃取剂，并且将烘干后的固体盐渣中溶解于水中，配制成280g/L盐溶液，投加沉淀剂氢氧化钠和碳酸钠以及絮凝剂聚丙烯酸钠去除钙镁离子，过滤去除不溶物后，得到A液。
将A液用盐酸调节pH至4.2后进入树脂吸附工序，吸附体积为10Bv，吸附出水TOC为54.8mg/L；而后调节吸附出水pH至7.2后进行紫外催化湿式氧化，过氧化氢质量浓度为50％，用量为盐溶液体积的0.3％，停留时间120min；过氧化氢分3次投加，投加的过氧化氢的量逐级递减，分别为总过氧化氢投加量的65％、25％和15％。在氧化过程中进行间歇搅拌，同时控制pH在6.0～7.5之间，氧化后的出水B液TOC降至12.8mg/L。
将B液用用氢氧化钠调节pH至7.5后进入冷冻结晶系统，冷冻温度为2℃，固液分离得到十水硫酸钠和冷冻母液。冷冻结晶所得的十水硫酸钠达到工业级十水硫酸钠的质量标准，其中氯化钠含量为0.35％。
将上述冷冻母液在105℃下蒸发结晶，离心分离得到氯化钠结晶盐，蒸发冷凝水回用于化盐工序。氯化钠结晶盐达到工业干盐二级品标准，其中硫酸根离子为0.75g/100g。
实施例3
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于本实施例选取二氯乙烷-丙酮作为萃取剂。将其与混盐混合，超声萃取混盐中的有机杂质，萃取后离心分离得到固体盐渣和萃取液。萃取时二氯乙烷-丙酮用量为1.5mL/g，超声功率为400w，单次萃取时间为15min，重复萃取2次后盐渣中有机物含量为410mg/kg。
将萃取后固液分离得到的固体盐渣在80℃下烘120min，去除固体盐渣中的残留萃取剂，并且将烘干后的固体盐渣溶解于水中，配制成260g/L盐溶液，投加沉淀剂氢氧化钠和碳酸钠以及絮凝剂聚丙烯酸钠去除钙镁离子，过滤去除不溶物后，得到A液。
将A液用盐酸调节pH至6.0后进入活性炭吸附工序，吸附体积为30Bv，吸附出水TOC为58.7mg/L；而后调节吸附出水pH至7.5后进行中温氧化，过氧化氢质量浓度为35％，用量为盐溶液体积的5％，停留时间240min；过氧化氢分5次投加，投加的过氧化氢的量逐级递减，分别为总过氧化氢投加量的55％、20％、15％、8％和2％。在氧化过程中进行间歇搅拌，同时控制pH在6.0～7.5之间，氧化后的出水B液TOC降至9.5mg/L。
将B液用氢氧化钠调节pH至8.0后进入冷冻结晶系统，冷冻温度为-2℃，固液分离得到十水硫酸钠和冷冻母液。冷冻结晶所得十水硫酸钠达到工业级十水硫酸钠的质量标准，其中氯化钠含量为0.31％。
将上述冷冻母液在115℃下蒸发结晶，离心分离得到氯化钠结晶盐，蒸发冷凝水回用于化盐工序。氯化钠结晶盐达到工业干盐二级品标准，其中硫酸根离子为0.53g/100g。
综上所述，针对某化工废酸在中和处理后得到1.2万吨/年固体混盐，其中硫酸钠约为32％，氯化钠约为55％，有机物含量为1250mg/kg，采用本发明的以上实施例对其进行处理，所得十水硫酸钠均达到工业级十水硫酸钠的质量标准，其中氯化钠含量＜0.4％，氯化钠结晶盐均达到工业干盐二级品标准，其中硫酸根离子≤0.9g/100g。
Claims (8)
1.一种将废酸处理所产混盐资源化的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将混盐与萃取剂混合，超声萃取混盐中的有机物杂质，固液分离后得到固体盐渣，其中，当混盐中的有机物含量≤1000mg/kg混盐时，萃取剂用量为0.25～0.8mL/g混盐；混盐中的有机物含量＞1000mg/kg混盐，萃取剂用量为0.8～1.5mL/g混盐；
S2、烘干固体盐渣，去除残留萃取剂，并且将烘干后的固体盐渣溶解配制成盐溶液，投加沉淀剂和絮凝剂去除硬度，过滤去除不溶物，得到A液；
S3、通过吸附和氧化处理进一步去除A液中的有机物杂质，得到B液，其中，在氧化处理的过程中分步投加氧化剂、间歇搅拌，并且控制氧化过程中的pH为6.0～7.5；
S4、B液经冷却结晶得到十水硫酸钠固体和冷冻母液；
S5、冷冻母液经蒸发结晶得到氯化钠固体。
2.根据权利要求1所述的一种将废酸处理所产混盐资源化的方法，其特征在于：步骤S1中超声萃取混盐中的有机物杂质的超声萃取功率为200～400w，超声萃取时间为10～30min，超声萃取次数为1～3次。
3.根据权利要求1所述的一种将废酸处理所产混盐资源化的方法，其特征在于：步骤S2中投加絮凝剂后，以280～320rpm的搅拌速度搅拌2～3min，再以50～70rpm的搅拌速度搅拌3～5min，静止20～40min后过滤去除不溶物。
4.根据权利要求1所述的一种将废酸处理所产混盐资源化的方法，其特征在于：步骤S3中进行吸附处理之前，将A液的pH调节至1.5～6.0；进行氧化处理之前，将吸附处理后的A液的pH调节至6.5～7.5。
5.根据权利要求1所述的一种将废酸处理所产混盐资源化的方法，其特征在于：步骤S3中的吸附处理包括使用树脂、活性炭吸附中的一种或两种，氧化处理包括中温氧化、紫外催化湿式氧化中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种将废酸处理所产混盐资源化的方法，其特征在于：步骤S4的具体步骤为：将B液的pH调节至7～8后进入冷冻结晶系统，冷冻温度为-2～5℃，固液分离得到十水硫酸钠固体和冷冻母液。
7.根据权利要求1所述的一种将废酸处理所产混盐资源化的方法，其特征在于：步骤S5的具体步骤为：将步骤S4中的冷冻母液在80～115℃下蒸发结晶，固液分离得到氯化钠固体，蒸发冷凝水回用于步骤S2的化盐工序。
8.根据权利要求1所述的一种将废酸处理所产混盐资源化的方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢，氧化剂投加量为盐溶液体积的0.3％～5％。
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