CN110844922A - 一种工业废盐资源化处理方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的工业废盐资源化处理方法和设备，该方法包括如下步骤：工业废盐依次经溶解、化学预除杂、深度除杂、有机物浓缩减量、吸附氧化脱色和多效蒸发结晶分别得到硫酸钠、氯化钠和硝酸钠晶体；所述硫酸钠结晶温度为75‑85℃；氯化钠结晶温度为60‑70℃；硝酸钠结晶温度为45‑55℃。本发明提供的工业废盐资源化处理方法，通过采用上述步骤首先除去工业废盐中的有机物及其他杂质，然后通过蒸发过程的温度控制来实现分盐结晶，利用氯化钠、硝酸钠和硫酸钠三相共饱和点在不同温度下的差异以及各盐的溶解度,进行分盐结晶，分盐结晶得到的氯化钠、硝酸钠和硫酸钠的纯度和白度均达到工业级标准，可直接应用。
Description
技术领域
本发明涉及工业废盐处理技术领域，具体涉及一种工业废盐资源化处理方法和设备。
背景技术
废盐主要是指工业生产中产生的副产结晶盐类，按其组成主要分为单一废盐、混盐和杂盐(含杂质)；废盐主要来源于化工生产和废水处理，包括纯水制备、软化、高盐废水等过程中产生的废盐，以及在农药、氯碱行业生产中副产合成等工艺中产生的废盐。因废盐中含有大量的有毒有害物质，如有机污染物、重金属元素等污染，若堆放不合理，易对土壤、地下水和空气造成污染。面对日趋严格的环保政策，化工行业产生的废盐，残渣及蒸馏残液的处理成了亟待解决的问题。
目前对于废盐的处置方法中，常用的是资源化处置和填埋处理。废盐直接填埋较其他一般工业废物更易吸水，如果散填，堆体后期极易出现堆体沉降的问题，给后续填埋作业带来安全隐患。现有的废盐等易溶性危险废物多采用水泥固化养护后直接填埋，对柔性填埋场来说，废盐溶解性强，渗漏的可能性较大，存在极大的风险，对于该地区环境存在很大的安全隐患。
废盐的资源化处置方面，目前对于含有机物废盐常用的方法有溶解精制后二次浓缩结晶处理、直接热力焚烧法、高温碳化等方法，但这些方法对废盐中的有机物的去除率不高，对于单一的废盐来说，固体盐中会含有重金属、有机物等杂质；而对于混盐来说，这种固体盐不但含有有机物和重金属外，还含有氯化钠、硝酸钠、硫酸钠，这些都会使盐的使用受到限制，只能少量作为融雪剂或织布染料剂使用；而剩余的大部分盐只能填埋或者是堆弃，这不但容易对环境造成污染，也造成了资源的极大浪费。
因此，针对上述问题研究者对废盐的资源化处理进行改进，如中国专利文献CN14909494A公开了一种工业高浓盐水除杂提纯工艺，具体包括以下步骤:(1)将工业高浓盐水进行沉淀反应处理，去除废水中的PO4 3-、C03 2-、SS、C0D、氟、总硅、钙铁钡锶离子，得到澄清出水；(2)将步骤(1)得到的澄清出水进行离子交换处理，进一步去除废水中钙镁钡锶金属离子，得到离子交换出水；(3)将步骤(2)得到的离子交换出水进行脱气处理，将废水中的碳酸根、碳酸氢根转化成二氧化碳，并吹脱去除，得到脱气出水；(4)将步骤(3)得到的脱气出水进行脱色处理，浓縮分离有机呈色物质，得到脱色出水；(5)将步骤(4)得到的脱色出水进行氧化处理，氧化去除有机物，最终的产水可通过多效蒸发结晶制盐。该工艺虽然减少了环境污染、资源的浪费，以及多效蒸发结晶过程中设备内部结垢和腐蚀等危害，但是该工艺最终只得到了混盐，是氯化钠、硝酸钠和硫酸钠的混合物，不满足工业用盐标准，导致其应用依然受限，即资源化处理的废盐无法得到有效利用。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的工业废盐的资源化处理后无法得到有效利用的缺陷，从而提供一种工业废盐资源化处理方法和设备。
为此，本发明提供如下技术方案：
一种工业废盐资源化处理方法，包括如下步骤：
工业废盐依次经溶解、化学预除杂、深度除杂、有机物浓缩减量、吸附氧化脱色和多效蒸发结晶分别得到硫酸钠、氯化钠和硝酸钠晶体；
其中，所述硫酸钠的结晶温度为75-85℃；氯化钠的结晶温度为60-70℃；硝酸钠的结晶温度为45-55℃。
其中，所述多效蒸发结晶是指经吸附氧化脱色后的盐溶液依次经一效、二效、三效、四效蒸发后所得的母液经三次结晶分别得到硫酸钠、氯化钠和硝酸钠。
所述溶解是指工业废盐经搅拌充分溶解后去除不溶物，得一级澄清盐溶液。
所述化学预除杂是指一级澄清盐溶液经沉淀处理后得二级澄清盐溶液；优选地，所述沉淀处理的次数不少于2次。
所述深度除杂是指二级澄清盐溶液依次经微滤膜，树脂吸附，脱气处理得脱气盐溶液。
所述树脂是采用螯合树脂，并且定期再生；
优选地，所述脱气处理是指调节树脂处理后盐溶液的pH，使得挥发性弱酸根离子转换成气体，然后吹脱去除，得到脱气盐溶液。
所述有机物浓缩减量是指脱气盐溶液通过分离膜截留有机物，得纯化盐溶液和浓缩液。
所述吸附氧化脱色是指纯化盐溶液经堆积式填料的吸附后，再与氧化剂充分混合反应，去除有机物的发色基团及部分有机物；
优选地，所述堆积式填料为纤维球，活性炭和聚丙烯(PP)软性填料中的至少一种；所述氧化剂为臭氧、芬顿试剂和双氧水中的至少一种。
所述浓缩液采用多效蒸发结晶时产生的冷凝水对浓缩液进行洗涤，用于洗涤后的冷凝水循环至溶解步骤对工业盐进行溶解。
本发明还提供了一种适用于上述工业废盐资源化处理方法的设备，包括依次连接的溶解槽、化学预除杂系统、深度除杂系统、有机物浓缩减量系统、吸附氧化系统和蒸发结晶系统；
其中，所述化学预除杂系统包括一级反应器、一级澄清器、二级反应器、二级澄清器及配套加药装置；
所述深度除杂系统包括微滤装置、树脂吸附装置和脱气装置；
所述有机物浓缩减量系统为膜分离装置；
所述吸附氧化系统包括填料吸附装置和氧化装置；
所述蒸发结晶系统为多效蒸发结晶装置。
本发明技术方案，具有如下优点：
1、本发明提供的工业废盐资源化处理方法，包括如下步骤：工业废盐依次经溶解、化学预除杂、深度除杂、有机物浓缩减量、吸附氧化脱色和多效蒸发结晶分别得到硫酸钠、氯化钠和硝酸钠晶体；其中，所述硫酸钠的结晶温度为75-85℃；氯化钠的结晶温度为60-70℃；硝酸钠的结晶温度为45-55℃。通过采用上述步骤首先除去工业废盐中的有机物及其他杂质，然后通过蒸发过程的温度控制来实现分盐结晶，即利用氯化钠、硝酸钠和硫酸钠三相共饱和点在不同温度下的差异以及各盐的溶解度,进行分盐结晶，而且分盐结晶得到的氯化钠、硝酸钠和硫酸钠的纯度和白度均达到工业级标准，可直接应用，使得应用本发明提供的工业废盐的资源化处理方法处理后的工业盐得到有效利用。
2、本发明提供的工业废盐资源化处理方法，通过采用两级预除杂的方式，即化学除杂与微滤膜，树脂吸附相结合的处理技术，有效降低了工业废盐的预处理的难度和成本，同时净化了工业废盐中的重金属和杂质离子。
3、本发明提供的工业废盐资源化处理方法，通过采用分离膜截留的方式，能够去除工业废盐中大部分有机物，保证最终产品的质量；而且后续的吸附氧化脱色过程中添加的填料不仅能够吸附带发色基团的有机物，起到部分脱色作用，而且对溶液中的磷、氨和氮等也具有吸附作用，进一步保证最终产品质量。
4.本发明提供的工业废盐资源化处理方法，通过将多效蒸发结晶时产生的冷凝水对有机物浓缩减量后产生的浓缩液进行洗涤，可回收浓缩液中的盐分，避免含盐浓液焚烧时造成焚烧炉结焦、结渣等问题，导致焚烧不能正常进行；且洗涤后的冷凝水循环至溶解步骤对工业盐进行溶解，实现冷凝水的多级循环使用，避免资源浪费和二次污染。
5.本发明提供的适用于工业废盐资源化处理方法的设备，包括依次连接的溶解槽、化学预除杂系统、深度除杂系统、有机物浓缩减量系统、吸附氧化系统和蒸发结晶系统；通过采用上述设备首先除去工业废盐中的有机物及其他杂质，然后通过蒸发过程的温度控制来实现分盐结晶，即利用氯化钠、硝酸钠和硫酸钠三相共饱和点在不同温度下的差异以及各盐的溶解度,进行分盐结晶，而且分盐结晶得到的氯化钠、硝酸钠和硫酸钠的纯度和白度均达到工业级标准，可直接应用，使得应用本发明提供的工业废盐的资源化处理方法处理后的工业盐得到有效利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明中工业废盐资源化处理方法的工艺流程图；
图2是本发明中有机物浓缩减量步骤的流程图；
图3是本发明中吸附氧化脱色步骤的流程图；
图4是本发明中适用于工业废盐资源化处理方法的设备的流程图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
为了说明本发明中工业废盐资源化处理方法的优势，提供如下具体的工业废盐资源化处理方法，当然，如果本发明中工业废盐资源化处理方法处理的工业废盐中各组分的含量发生改变，氯化钠、硝酸钠和硫酸钠的结晶次序发生改变，同样取得与下述“工业废盐资源化处理方法”相当的技术效果：
如图1所示为本发明提供的一种具体的工业废盐资源化处理方法，应用图4所示工业废盐资源化处理方法的设备；具体包括如下步骤：
工业废盐中氯化钠、硝酸钠和硫酸钠含量的检测
采用ECO-883型离子色谱对工业废盐中的氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子进行检测，由此判断工业废盐中氯化钠、硝酸钠和硫酸钠含量，作为后续多效蒸发结晶时各盐结晶次序的参考；本实施例中三种盐的含量由高到低依次为硫酸钠、氯化钠、硝酸钠。
溶解
将上述工业废盐在溶解池内经搅拌充分溶解后，过滤得到一级澄清盐溶液，其中不溶物送至焚烧车间进行无害化处置。
化学预除杂
一级澄清盐溶液进入一级反应系统，通过投加沉淀剂石灰，与水中重金属离子、氟离子、硫化物、碳酸根、磷酸根等形成难溶性沉淀，同时吸附有机物、毒性物质，然后投加混凝剂聚合氯化铝PAC、助凝剂聚丙烯酰胺PAM，之后进入一级澄清池泥水分离，使得上述物质形成污泥在水中分离出来，产水进入后续工段，污泥经脱水后送至固化车间处置后送入安全填埋场；
一级反应澄清出水进入二级澄清系统，在二级反应系统中投加沉淀剂碳酸钠，使其与水溶液中的金属阳离子形成难溶性沉淀，同时吸附有机物、毒性物质，然后投加混凝剂聚合氯化铝PAC、助凝剂聚丙烯酰胺PAM，之后进入二级澄清池泥水分离，得到的二级澄清盐溶液进入后续工段，污泥经脱水后送至固化车间处置后送入安全填埋场。
深度除杂
二级澄清盐溶液进入孔径为0.5μm的微滤膜，通过微滤膜截留SS及胶体物质后，通过螯合树脂来吸附盐水中金属阳离子，产水进入后续工段，螯合树脂定期再生；
螯合树脂出水通过调节pH为3.5，使盐水中碳酸根等挥发性弱酸根以气态形式存在，然后盐水进行脱气：盐水经喷淋喷洒，流过比表面积大的堆积式填料活性炭，空气自下部风口进入，逆向穿过填料层；盐水中的二氧化碳等迅速地析出，自顶部排除，去除废水中的二氧化碳后进入后续工段。
有机物浓缩减量(纯化系统)
如图2所示，深度除杂出水进入有机物浓缩减量步骤，采用GH纳米改性膜，利用该分离膜仅截留大分子有机物及部分小分子有机物，对盐分几乎不截留的性能，从而使得纳米改性膜截留的浓水中有机物提高同时浓缩液水量减少，纯化盐溶液进入吸附氧化脱色预处理阶段：利用多效蒸发结晶时产生的冷凝水对浓缩液进行洗涤浓缩，最终浓缩液进入焚烧单元，洗涤水循环至溶解池溶解工业盐。
吸附氧化脱色
如图3所示，纯化盐溶液进入吸附氧化脱色步骤，利用大比表面堆积式填料纤维球的吸附性能，将纯化盐溶液中的有机物吸附去除，然后通入强氧化剂臭氧与纯化盐溶液充分混合反应，利用氧化剂臭氧的强氧化性打开有机物的发色基团同时去除有机物，进一步降低纯化盐溶液中的有机物含量，之后进行多效蒸发结晶。
多效蒸发结晶
吸附氧化脱色后的盐溶液首先进行预热，预热后依次进入一效蒸发罐(温度为110-120℃)，二效蒸发罐(温度为100-110℃)，三效蒸发罐(温度为85-95℃)，四效蒸发罐(温度为75-85℃)，多效蒸发能够合理利用温差，节省多效蒸发结晶过程的能耗损失；
硫酸钠在四效蒸发罐内结晶析出，经分离、再经增稠离心干燥，包装，得到硫酸钠产品，纯度>92％，白度也达到工业级标准，经包装机打包后作为工业硫酸钠外售。
四效蒸发罐的母液转料至1#结晶罐，控制温度在60-70℃，氯化钠结晶析出，再经增稠离心干燥包装，得到氯化钠产品，纯度>92％，白度达到工业级标准，经包装机打包后作为工业氯化钠外售。
剩余母液转至2#结晶罐，控制温度在45-55℃，硝酸钠结晶析出，再经增稠离心干燥包装，得到硝酸钠产品，纯度>90％；白度达到工业级标准，经包装机打包后作为工业硝酸钠外售。
由上述实施例可知，本发明提供的工业废盐资源化处理方法，通过蒸发过程的温度控制来实现分盐结晶，即利用氯化钠、硝酸钠和硫酸钠三相共饱和点在不同温度下的差异以及各盐的溶解度,进行分盐结晶，而且分盐结晶得到的氯化钠、硝酸钠和硫酸钠的纯度和白度均达到工业级标准，可直接应用，使得应用本发明提供的工业废盐的资源化处理方法处理后的工业盐得到有效利用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种工业废盐资源化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
工业废盐依次经溶解、化学预除杂、深度除杂、有机物浓缩减量、吸附氧化脱色和多效蒸发结晶分别得到硫酸钠、氯化钠和硝酸钠晶体；
其中，所述硫酸钠的结晶温度为75-85℃；氯化钠的结晶温度为60-70℃；硝酸钠的结晶温度为45-55℃。
2.根据权利要求1所述工业废盐资源化处理方法，其特征在于，所述多效蒸发结晶是指经吸附氧化脱色后的盐溶液依次经一效、二效、三效、四效蒸发后所得的母液经三次结晶分别得到硫酸钠、氯化钠和硝酸钠。
3.根据权利要求1或2所述工业废盐资源化处理方法，其特征在于，所述溶解是指工业废盐经搅拌充分溶解后去除不溶物，得一级澄清盐溶液。
4.根据权利要求3所述工业废盐资源化处理方法，其特征在于，所述化学预除杂是指一级澄清盐溶液经沉淀处理后得二级澄清盐溶液；优选地，所述沉淀处理的次数不少于2次。
5.根据权利要求4所述工业废盐资源化处理方法，其特征在于，所述深度除杂是指二级澄清盐溶液依次经微滤膜，树脂吸附，脱气处理得脱气盐溶液。
6.根据权利要求5所述工业废盐资源化处理方法，其特征在于，所述树脂是采用螯合树脂，并且定期再生；
优选的，所述脱气处理是指调节树脂处理后盐溶液的pH，使得挥发性弱酸根离子转换成气体，然后吹脱去除，得到脱气盐溶液。
7.根据权利要求3所述工业废盐资源化处理方法，其特征在于，所述有机物浓缩减量是指脱气盐溶液通过分离膜截留有机物，得纯化盐溶液和浓缩液。
8.根据权利要求3所述工业废盐资源化处理方法，其特征在于，所述吸附氧化脱色是指纯化盐溶液经堆积式填料的吸附后，再与氧化剂充分混合反应，去除有机物的发色基团及部分有机物；
优选的，所述堆积式填料为纤维球，活性炭和聚丙烯软性填料中的至少一种；所述氧化剂为臭氧、芬顿试剂和双氧水中的至少一种。
9.根据权利要求7所述工业废盐资源化处理方法，其特征在于，所述浓缩液采用多效蒸发结晶时产生的冷凝水对浓缩液进行洗涤，用于洗涤后的冷凝水循环至溶解步骤对工业盐进行溶解。
10.一种适用于权利要求1-9中任一项所述的工业废盐资源化处理方法的设备，其特征在于：包括依次连接的溶解槽、化学预除杂系统、深度除杂系统、有机物浓缩减量系统、吸附氧化系统和蒸发结晶系统；
所述化学预除杂系统包括一级反应器、一级澄清器、二级反应器、二级澄清器及配套加药装置；
所述深度除杂系统包括微滤装置、树脂吸附装置和脱气装置；
所述有机物浓缩减量系统为膜分离装置；
所述吸附氧化系统包括填料吸附装置和氧化装置；
所述蒸发结晶系统为多效蒸发结晶装置。
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