CN108773979A - 一种环保低能耗焦油精制含酚硫酸钠废水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保低能耗焦油精制含酚硫酸钠废水处理方法，焦油精制含酚硫酸钠废水经预处理去除油分、悬浮物和胶体后，在所述冷冻结晶器中冷冻析出十水硫酸钠晶体，然后经离心、返溶、蒸发和脱水干燥，获得高纯度的无水硫酸钠，蒸发及脱水干燥的余热和部分蒸馏水进入浓硝槽进行溶硝，充分回收资源；冷冻后分离的上层含酚溶液进行萃取脱酚、电极氧化和生化处理，经纳滤膜分离得到的清液与蒸发及脱水干燥产生的部分蒸馏水输送到生化处理装置中回用。本工艺整个处理过程低能耗，零排放，无二次污染。

Description

一种环保低能耗焦油精制含酚硫酸钠废水处理方法

技术领域

本发明涉及环保废水处理领域，尤其涉及一种焦油精制含酚废水处理方法及其工艺。

背景技术

焦油精制加工过程中产生的硫酸钠废水，是在粗酚提取工序中产生的高盐含酚工艺废水，该工艺废水成份复杂，不仅含有高毒性的氰化物、酚类混合物，还含有难生物降解的大环类、杂环类物质，同时该废水中有一定量的焦油性物质。

常规的处理方法主要有生物氧化法、吸附法和溶剂萃取法。生物氧化法处理含酚废水，酚含量要小于300ppm，酚浓度过高会直接抑制和杀死微生物，同时该方法对外界变化灵敏高，处理设备占地面积大，投资与运转费用高；吸附法中，固体吸附剂采用活性炭、磺化媒及大孔树脂等，活性炭吸附量大，但再生困难，磺化媒再生容易但吸附量小，大孔树脂吸附容量大，再生活化容易，对酚的吸附率很高，经过吸附后废水中含酚量可以降至0.5ppm，但大孔树脂有设备过于庞大，投资较高，树脂运转寿命短等缺点，限制了使用；溶剂萃取法是目前工业上广泛使用的含酚废水处理的方式，其处理方式简单、分离效率高、处理能力大，且有可回收有价值物质，但目前使用常用的萃取剂或络合萃取剂都需要回收萃取剂，能耗高、流程长，而且还存在萃取剂的流失，在萃取过程中还要加入大量的碱和酸进行中和，运行成本也高，经过萃取后的废水后的废水含盐量高，外排容易造成水体污染，破坏生态，即使废水去蒸发，但由于水体中化学需氧量(COD，Chemical Oxygen Demand)比较高，获得的盐纯度不高，无法进行利用。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种焦油精制含酚硫酸钠废水处理的方法，解决传统处理方法能耗高、容易产生二次污染等问题，实现低能耗、低成本、无二次污染、零排放，同时获得工业级纯度的硫酸钠。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的是提供一种焦油精制含酚硫酸钠废水的处理方法，目的是解决传统的焦油精制含酚硫酸钠废水处理工艺能耗高、容易产生二次污染等问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种环保低能耗焦油精制含酚硫酸钠废水处理方法，设置焦油精制含酚硫酸钠废水处理装置，包括重力隔油池、气浮装置、焦炭过滤器、精密过滤器一、冷冻结晶器、离心机、浓硝槽、蒸发器、盘式干燥器、酚钠萃取装置、电极氧化装置、生化处理装置、精密过滤器二和膜浓缩分离装置，具体地，所述焦油精制含酚硫酸钠废水处理方法包括以下步骤：

步骤1：焦油精制含酚硫酸钠废水预处理，包括破乳、重力隔油、气浮除油、焦炭过滤器第一次过滤、精密过滤器一第二次过滤；

步骤2：将步骤1中预处理好的废水输送到所述冷冻结晶器，将废水冷却到0-5℃，在所述冷冻结晶器中结晶析出十水硫酸钠晶体，并与上层含酚溶液分离，上层含酚溶液进行萃取脱酚和生化处理；

步骤3：采用所述离心机将步骤2中结晶析出的十水硫酸钠晶体离心甩干，为保证离心出来的十水硫酸钠晶体的纯度，离心甩干的同时进行洗盐，离心得到的含酚溶液与步骤2中分离的上层含酚溶液混合后进行萃取脱酚和生化处理；

步骤4：将步骤3中离心洗盐获得的十水硫酸钠晶体在所述浓硝槽中进行返溶，返溶后的硫酸钠溶液输送到所述蒸发器中进行蒸发结晶，然后在所述盘式干燥器内脱除晶体中的结晶水，制得无水硫酸钠，即元明粉；所述蒸发器和所述盘式干燥器产生的蒸发余热通入所述浓硝槽中进行热能回收，所述蒸发器和所述盘式干燥器产生的的蒸馏水一部分输入所述浓硝槽中作为溶硝水使用，一部分通入所述生化处理装置作为稀释水使用，剩余部分返回生产回用。

进一步地，所述步骤2还包括所述上层含酚溶液进行萃取脱酚和生化处理，具体地包括以下步骤：

步骤2.1：所述上层含酚溶液进入所述酚钠萃取装置进行酚类分离提取，所述酚钠萃取装置为离心萃取机，通过优选的pH值、萃取剂和萃取温度，所述酚钠萃取装置分离得到的上清液中酚含量不大于200ppm；

步骤2.2：步骤2.1中分离得到的上清液进入所述电极氧化装置，所述电极氧化装置将所述上清液中的酚类氧化为无毒的有机物，然后将含有无毒有机物的溶液输入到所述生化处理装置进行生化降解，生化降解后的溶液依次经所述精密过滤器二和所述膜浓缩分离装置，分离得到浓缩硫酸钠溶液和清液；

步骤2.3：步骤2.2中得到的所述浓缩硫酸钠溶液输入所述浓硝槽中回收，步骤2.2中得到的所述清液输入到所述生化处理装置中，用于稀释所述生化装置中的溶液浓度。

进一步地，步骤1所述破乳中需要加入破乳剂，破乳剂选择聚醚类表面活性剂，添加量小于100ppm。

进一步地，步骤1所述气浮除油中使用的是复配的浮选表面活性剂，包括阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂，添加量为20-30ppm，实现快速高效地去除所述焦油精制含酚硫酸钠废水中的有机物和悬浮物。

进一步地，步骤4所述返溶需要添加溶硝水溶解离心洗盐获得的所述十水硫酸钠晶体，添加的溶硝水为高于50℃的热水或水蒸汽，所需热量和水来自所述蒸发器和所述盘式干燥器产生的预热和蒸馏水；经所述返溶后的硫酸钠溶液浓度不小于30％。

进一步地，通过控制所述冷冻结晶器的温度，步骤2所述冷冻结晶后获得的上层含酚溶液中硫酸钠的浓度小于5％；步骤2.2中输入到所述生化处理装置中的所述含有无毒有机物的溶液，硫酸钠的浓度控制在不大于3％，浓度控制的方法为掺入步骤4中来自所述蒸发器和所述盘式干燥器产生的蒸馏水机步骤2.2中获得的所述清液。

进一步地，所述冷冻结晶器为一体化结晶器，所述冷冻结晶器中包括晶种区和晶粒长大区，所述晶种区中结晶晶核的数量控制在30％v/v以上，并且为强制循环加速结晶，流动速度大于1.5m/s。

进一步地，所述精密过滤器一和所述精密过滤器二的孔径不大于0.3um，材料选用耐氧化耐酸碱材料；所述膜浓缩分离装置中采用的膜为反渗透膜或纳滤膜。

进一步地，所述蒸发器的温度控制在100-105℃，所述盘式干燥器温度控制在130-140℃。

进一步地，所述电极氧化装置的电极为掺硼金刚石电极、铅-锡电极、钌铱涂层电极、铱钽涂层电极、钛涂钌电极或氧化铅电极。

本发明运用冷冻加蒸发的工艺及回用、实现低能耗、低成本、无二次污染的处理焦油精制含酚废水，并实现资源的回收利用，将硫酸钠做到工业级的纯度，保证废水零排放效果。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的一个较佳实施例的工艺流程图。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。

如图1所示，是一种焦油精制含酚硫酸钠废水的处理方法的工艺流程图，依次设置有重力隔油池、气浮装置、焦炭过滤器、精密过滤器一、冷冻结晶器、离心机、浓硝槽、蒸发器和盘式干燥器；重力隔油池、气浮装置和焦炭过滤器分别与焦油回收槽连接；冷冻结晶器又与酚钠萃取装置、电极氧化装置、生化处理装置、精密过滤器二和膜浓缩分离装置依次连接。焦油精制含酚硫酸钠废水首先进入重力隔油池，加入破乳剂进行破乳，分离出水中的重质油和轻质油；为让油和水更好地分离，破乳剂主要选择聚醚类表面活性剂，添加剂量小于100ppm。分离完油以后的废水进入气浮装置之前，加入复配的浮选表面活性剂，产生大量微小气泡，气泡粘附捕捉水中残留的微细油滴，形成整体密度小于水的“气泡油滴”复合体，随气泡一起浮升到水面，形成泡沫浮渣，进一步气浮除油；浮选表面活性剂主要有阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂；为快速高效地进行气浮除油，表面活性剂的优选添加量为20-30ppm。经过气浮除油后，废水中的油含量降低到10ppm以下。然后废水经过焦炭过滤器，利用焦炭多孔设备的吸附进行完全除油，经过焦炭过滤器后，废水中的油含量降低到0.5ppm以下。经重力隔油、气浮除油和焦炭过滤后分离得到的油分进入焦油回收槽中回收再利用。完全除油后的废水通过精密过滤器一进行过滤，去除水中的悬浮物和胶体；所采用的精密过滤器的孔径不大于0.3um，优选不大于0.2um，材料选用耐氧化耐酸碱材料。

经过除油、除悬浮物和胶体的废水通过泵输送到冷冻结晶器中，由于在不同温度下溶解度的差异，通过不断冷却产生过饱和度，析出得到十水硫酸钠晶体；采用的冷冻结晶器为一体化结晶器，包括晶种区和晶粒长大区，晶种区采用循环泵高速扰动加速硫酸钠形成晶核，优选的流动速度大于1.5m/s，结晶晶核的数量控制在30％v/v以上，通过控制冷冻结晶温度在0-5℃，获得适当的过饱和度，从而得到适当大小的晶粒，并使结晶上清液中硫酸钠浓度小于5％，优选地小于3％；由于硫酸钠在冷冻结晶时会带走自身重量1.27倍的水，所以系统在析出十水硫酸钠晶体的同时又将体系中的酚液浓缩，上清液中酚浓度为10～14g/L；在本工艺中，冷冻结晶与物料浓缩同时进行，工艺简单能耗低，冷冻结晶后的富含酚的上清液进行后续脱酚和生化处理。冷冻结晶好的晶核流入晶粒长大区，达到一定尺寸的晶体进入离心机中进行离心；为保证离心出来的十水硫酸钠晶体的纯度，离心机内设置了洗盐系统，在甩干时进行洗盐。离心后的十水硫酸钠晶体通过输送带输送到浓硝槽中；为了便于输送，在浓硝槽中通入高于50℃的水蒸汽或热水，将十水硫酸钠晶体返溶形成固液混合物，控制返溶后的硫酸钠浓度不小于30％。返溶后的十水硫酸钠晶体通过泵输送到蒸发器中进行蒸发，得到纯度进一步提高的十水硫酸钠晶体；为了节能，蒸发温度控制在100-105℃。蒸发得到十水硫酸钠晶体固液混合物，经离心机离心进行固液分离得到十水硫酸钠晶体，然后输送到盘式干燥器中进一步脱除晶体中的结晶水，制得高纯度的无水硫酸钠，即元明粉；离心得到的离心母液中还还有少量十水硫酸钠晶体，可输送回蒸发器中继续使用；盘式干燥器的温度控制在130-140℃；蒸发器和盘式干燥器产生的蒸馏水，一部分直接通入浓硝槽中进行溶硝，同时蒸发器和盘式干燥器产生的余热也通入浓硝槽中，将水温升高到高于50℃，实现热能回收；蒸发器和盘式干燥器产生的另一部分蒸馏水通入生化处理装置作为稀释水使用，控制生化处理装置中硫酸钠浓度不大于3％，剩下的蒸馏水送回生产回用。

冷冻结晶后的富含酚的上层溶液采用酚钠萃取装置进行酚类分离提取。本工艺中使用的酚钠萃取装置为离心萃取机；通过采用优选的萃取剂(通常为醇类和酯类)、调节溶液pH值(pH<7)、设定优选的萃取温度，实现酚类的高效萃取，萃取分离得到的上清液中酚含量不大于200ppm。由于分离得到的上清液中含有少量的酚和微量的萃取剂，存在一定的毒性，不利于微生物的生长，因此在进行生化处理之前，采用电极氧化装置对上清液进行电极氧化。本工艺中所采用的的电极为掺硼金刚石电极、铅-锡电极、钌铱涂层电极、铱钽涂层电极、钛涂钌电极、氧化铅电极等。电极氧化装置产生的羟基自由基将上清液中的少量酚和微量萃取剂氧化为无毒可生化的小分子有机物，然后将含有无毒小分子有机物的溶液输入到生化处理装置进行生化降解，无毒有机物被微生物降解为无机小分子物质。生化降解后的溶液依次经精密过滤器二和膜浓缩分离装置进行分离浓缩，得到浓缩硫酸钠溶液和清液。本工艺中膜浓缩分离装置采用的膜为反渗透膜或纳滤膜，优选纳滤膜。浓缩分离得到的硫酸钠溶液的浓度可达到15％，输送到浓硝槽中回收；浓缩分离得到的清液输入生化处理装置中，用于稀释生化处理装置中的硫酸钠浓度，使之控制在不大于3％，以确保生化处理装置中微生物的正常生长。

本处理方法运用冷冻加蒸发的工艺及回用、实现低能耗、低成本、无二次污染的处理焦油精制含酚废水并实现资源的回收利用，将硫酸钠做到工业级的纯度，保证废水零排放效果，是一个循环、绿色、变废为宝的工艺。

实例一，需要处理的废水水质情况如下：

使用本发明的废水处理工艺，依次经破乳和重力隔油、气浮进一步除油、焦炭过滤完全除油、精密过滤去除悬浮物和胶体、0-5℃下冷冻结晶析出十水硫酸钠、分离回收上层富酚溶液、离心提纯十水硫酸钠晶体、十水硫酸钠晶体返溶并蒸发结晶进一步提纯和盘式干燥脱水干燥，可以得到高纯度的无水硫酸钠，硫酸钠的等级质量达到国家标准GB6009-2014III合格品要求，同时冷冻分离得到的上层含酚溶液和蒸发干燥产生的蒸馏水返回生产系统回用。整个处理过程低能耗，零排放，无二次污染。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种环保低能耗焦油精制含酚硫酸钠废水处理方法，其特征在于，设置焦油精制含酚硫酸钠废水处理装置，包括重力隔油池、气浮装置、焦炭过滤器、精密过滤器一、冷冻结晶器、离心机、浓硝槽、蒸发器、盘式干燥器、酚钠萃取装置、电极氧化装置、生化处理装置、精密过滤器二和膜浓缩分离装置，具体地，所述焦油精制含酚硫酸钠废水处理方法包括以下步骤：

步骤1：焦油精制含酚硫酸钠废水预处理，包括破乳、重力隔油、气浮除油、焦炭过滤器第一次过滤、精密过滤器一第二次过滤；

步骤2：将步骤1中预处理好的废水输送到所述冷冻结晶器，将废水冷却到0-5℃，在所述冷冻结晶器中结晶析出十水硫酸钠晶体，并与上层含酚溶液分离，上层含酚溶液进行萃取脱酚和生化处理；

步骤3：采用所述离心机将步骤2中结晶析出的十水硫酸钠晶体离心甩干，为保证离心出来的十水硫酸钠晶体的纯度，离心甩干的同时进行洗盐，离心得到的含酚溶液与步骤2中分离的上层含酚溶液混合后进行萃取脱酚和生化处理；

步骤4：将步骤3中离心洗盐获得的十水硫酸钠晶体在所述浓硝槽中进行返溶，返溶后的硫酸钠溶液输送到所述蒸发器中进行蒸发结晶，然后在所述盘式干燥器内脱除晶体中的结晶水，制得无水硫酸钠，即元明粉；所述蒸发器和所述盘式干燥器产生的蒸发余热通入所述浓硝槽中进行热能回收，所述蒸发器和所述盘式干燥器产生的蒸馏水一部分输入所述浓硝槽中作为溶硝水使用，一部分通入所述生化处理装置作为稀释水使用，剩余部分返回生产回用。

2.如权利要求1所述的焦油精制含酚硫酸钠废水处理方法，其特征在于，所述步骤2还包括所述上层含酚溶液进行萃取脱酚和生化处理，具体地包括以下步骤：

步骤2.1：所述上层含酚溶液进入所述酚钠萃取装置进行酚类分离提取，所述酚钠萃取装置为离心萃取机，通过优选的pH值、萃取剂和萃取温度，所述酚钠萃取装置分离得到的上清液中酚含量不大于200ppm；

步骤2.2：步骤2.1中分离得到的上清液进入所述电极氧化装置，所述电极氧化装置将所述上清液中的酚类氧化为无毒的有机物，然后将含有无毒有机物的溶液输入到所述生化处理装置进行生化降解，生化降解后的溶液依次经所述精密过滤器二和所述膜浓缩分离装置，分离得到浓缩硫酸钠溶液和清液；

步骤2.3：步骤2.2中得到的所述浓缩硫酸钠溶液输入所述浓硝槽中回收，步骤2.2中得到的所述清液输入到所述生化处理装置中，用于稀释所述生化装置中的溶液浓度。

3.如权利要求1所述的焦油精制含酚硫酸钠废水处理方法，其特征在于，步骤1所述破乳中需要加入破乳剂，破乳剂选择聚醚类表面活性剂，添加量小于100ppm。

4.如权利要求1所述的焦油精制含酚硫酸钠废水处理方法，其特征在于，步骤1所述气浮除油中使用的是复配的浮选表面活性剂，包括阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂，添加量为20-30ppm，实现快速高效地去除所述焦油精制含酚硫酸钠废水中的有机物和悬浮物。

5.如权利要求1所述的焦油精制含酚硫酸钠废水处理方法，其特征在于，步骤4所述返溶需要添加溶硝水溶解离心洗盐获得的所述十水硫酸钠晶体，添加的溶硝水为高于50℃的热水或水蒸汽，所需热量和水来自所述蒸发器和所述盘式干燥器产生的预热和蒸馏水；经所述返溶后的硫酸钠溶液浓度不小于30％。

6.如权利要求1所述的焦油精制含酚硫酸钠废水处理方法，其特征在于，通过控制所述冷冻结晶器的温度，步骤2所述冷冻结晶后获得的上层含酚溶液中硫酸钠的浓度小于5％；步骤2.2中输入到所述生化处理装置中的所述含有无毒有机物的溶液，硫酸钠的浓度控制在不大于3％，浓度控制的方法为掺入步骤4中来自所述蒸发器和所述盘式干燥器产生的蒸馏水机步骤2.2中获得的所述清液。

7.如权利要求1所述的焦油精制含酚硫酸钠废水处理方法，其特征在于，所述冷冻结晶器为一体化结晶器，所述冷冻结晶器中包括晶种区和晶粒长大区，所述晶种区中结晶晶核的数量控制在30％v/v以上，并且为强制循环加速结晶，流动速度大于1.5m/s。

8.如权利要求1所述的焦油精制含酚硫酸钠废水处理方法，其特征在于，所述精密过滤器一和所述精密过滤器二的孔径不大于0.3um，材料选用耐氧化耐酸碱材料；所述膜浓缩分离装置中采用的膜为反渗透膜或纳滤膜。

9.如权利要求1所述的焦油精制含酚硫酸钠废水处理方法，其特征在于，所述蒸发器的温度控制在100-105℃，所述盘式干燥器温度控制在130-140℃。

10.如权利要求1所述的焦油精制含酚硫酸钠废水处理方法，其特征在于，所述电极氧化装置的电极为掺硼金刚石电极、铅-锡电极、钌铱涂层电极、铱钽涂层电极、钛涂钌电极或氧化铅电极。