CN102079603B

CN102079603B - 一种高浓度的有机和无机混合废水处理回收方法

Info

Publication number: CN102079603B
Application number: CN2010105972073A
Authority: CN
Inventors: 马伟; 刘春祥; 赵南南; 姜晨; 程子洪; 张星
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Zhejiang Qicai Eco Technology Co Ltd
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2012-01-04
Anticipated expiration: 2030-12-20
Also published as: CN102079603A

Abstract

本发明提出的是一种高浓度的有机和无机混合废水处理回收的方法。经预处理过程，去除水中悬浮物并部分降低废水的COD；经膜净化过程，采用有机和无机混合或者纯无机烧结管过滤，除去水中的絮体，进一步净化水质；经多效蒸发过程，一效采用降膜蒸发器或者强制外循环蒸发器，末效采用强制外循环蒸发器，产生蒸汽，回收无机盐晶体；经转相萃取/反萃过程，使蒸汽与萃取剂直接接触，出水进入中间水箱，回收酚盐；经过滤除油过程，除去水中夹带的油，出水进入检测水池。本方法环保无二次污染，通过转相萃取可以提高萃取效果，通过蒸发回收无机盐晶体和酚盐。

Description

一种高浓度的有机和无机混合废水处理回收方法

技术领域

本发明涉及煤化工、农药、化肥生产及煤焦油加工过程中产生的含酚、含高浓度硫酸钠、氯化铵等高浓度无机盐废水处理的工艺方法与资源回收技术领域。

背景技术

煤制焦炭、煤气净化及焦化产品加工回收过程中，产生大量以含高浓度酚和硫酸钠的有机和无机混合废水，即焦化含酚硫酸钠混合废水；铵化肥厂生产中产生的高浓度氯化铵和挥发酚类废水，其中有机成分主要是高浓度酚、氰，成分复杂、多变，毒性大，除了85％左右的酚类化合物外，还包括难生物降解的脂肪族化合物、杂环类化合物和多环芳香族化合物等；无机组分则包括高浓度硫酸钠、硫化物、氰化物、氯化铵等。

上述废水中含酚在20000-30000mg/L，属于高浓度含酚废水。酚对人体、生物及农作物都有害。高浓度酚可引起急性中毒，低浓度酚可引起积累性慢性中毒。长期饮用被酚污染了的水，会引起头晕、贫血以及神经系统病症。用含酚大于100mg/L的污水直接灌溉农田，会引起农作物的枯死或者减产。同时主要无机盐如硫酸钠或氯化铵等含量大于10％，甚至于接近饱和或达到饱和状态，具有一定的回收价值。但由于盐度高对微生物处理为主要部分的污水处理系统影响巨大，导致生化系统的瘫痪，并最终导致整个污水处理工艺的失败。

处理高浓度含酚废水是目前比较关注的课题，王绍文等2005年出版的“焦化废水无害化处理与回用技术”(冶金工业出本社)一书中进行了详细论述，对常用的方法有以下几种：

1.气提及蒸馏气提法：气提法是根据挥发性酚类化合物与水蒸汽形成共沸化合物，利用酚在两相中的浓度差将酚水分离，从而使水得以净化。高浓度的含酚废水可用气提法处理，去除率在80％～85％。但此种方法对不挥发性酚不能使用。

2.吸附法：如2006年郑州大学学报(理学版)论文“活性炭纤维处理苯酚废水的静态吸附性能研究”报道了以活性碳纤维吸附处理苯酚废水的方法，并对吸附法进行了相关的综述，主要提及利用一些具有较高比表面积的吸附剂将废水中的酚类物质吸附，吸附剂吸附饱和后可再生使用，酚类物质也可以回收利用。2010年1期《塑料工业》杂志发表了“废水中苯酚处理用大孔树脂得合成及性能研究”介绍了吸附方法得一些新的进展，也提及此法其主要缺点是吸附剂再生困难，并且对高浓度苯酚废水吸附剂的饱和时间太快，而且高盐度带来的离子强度影响并未考察。

3.溶剂萃取法：早在1980年2月化学学报报道了“N，N-二仲辛基乙酰胺萃取苯酚的机理”论文并在1988年2月发表了“磷酸三丁酯萃取苯酚的研究”，萃取回收高浓度苯酚的方法引起了广泛的关注和研究。如1990年3月山东大学学报(理学版)发表了“烷基磷类萃取剂萃取苯酚的平衡”论文，2005年河南大学硕士论文研究了“氨基苯酚稀溶液的络合萃取”。其优点是可以根据分离对象及要求，选择适当的萃取剂和流程，具有适应性强和分离效果好等优点；而且溶剂萃取通常在常温或较低温度下进行，能耗比较低，易于实现连续化操作。对于处理含有不同酚类物质的高浓度废水，溶剂萃取法是一种可供选用的较好的方法。但对于高浓度无机盐影响和分离未作详细的讨论。

4.液膜分离技术：以2006中国优秀硕士学位论文入选的大连理工大学所做“膜萃取处理高浓度苯酚废水”以及2009年的硕士论文“PDMS渗透萃取膜制备及其处理苯酚废水研究”提及的膜萃取分离苯酚；液膜分离技术和溶剂萃取过程相似，只是在液膜分离过程中，萃取与反萃取是同时进行，一步完成的。但是乳状液膜法需制乳、破乳等工序，工艺过程较复杂，同时高盐度带来的乳化难度也未加研究。

5.生物法：生物法是提及和报道最多的方法，目前工业用的主要是A/O法和A-A-O法。对于高浓度的含酚废水来说，生物法的处理效果不是很好，但是随着生物新技术的发展，近来用生物法处理高浓度含酚废水也有一些报道，但对于含盐量高于3％的含酚废水难于连续进行，由于高无机盐含量，使得生物法直接处理并不适用，需要一定的预处理。

其他的如电化学降解、微波和化学作用协同以及焚烧技术也有报道，但都不能资源化。

而硫酸钠和氯化铵的无机盐废水处理方法也有很多报道，如早在1975年《染料与染色》杂志报道了“流化床技术处理废水回收硫酸钠”；1992年《中国医药工业杂志》发表了“双效蒸发回收废水中的硫酸钠”；1998年《再生资源研究》杂志发表了“从工业废水中回收硫酸钠和硫酸铵”，可以看出采用蒸发处理高浓度无机盐废水及资源回收是众所周知的方法。目前工业化中也已经应用，存在的主要问题是结晶设备堵塞得问题比较严重，而影响了工业生产。

对于高浓度的无机盐和有机混合废水的处理，也是人们关注的问题，也有文章报道。2008年3月黑龙江环境通报发表了“焚烧法处理高浓度有机含盐废水的研究分析”。文中提及了焚烧法的优势和目前国内外应用的现状，主要存在的问题是无机盐焚烧后形成很细的漂浮粉尘，沉降后造成了二次污染。

发明内容

本发明针对目前处理方法上的不足，提出了一种通过膜分离、真空多效蒸发、溶剂萃取的工艺组合来实现高含盐量的含酚废水的资源化处理方法。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

第一步：预处理

对于高浓度无机盐废水设置初始结晶槽，初步结晶后，可以回收部分无机盐。而后进入原水调节池，调节pH 6--9后向废水中加入絮凝剂和助凝剂，经混凝气浮后，浮渣由泵输送至污泥沉降槽，废水进入下部工序。此过程可初步降低废水的COD，去除水中悬浮物，其中部分参数和药剂种类根据现场试验确定；絮凝剂可以是10-30ppm的聚合硫酸铝，助凝剂可以是5-10ppm的聚丙烯酰胺。

第二步：膜净化过程

前步工序的出水经过膜净化器，可以采用20-200μm有机和无机混合过滤或纯无机烧结管过滤，除去废水中的絮体，为后续工艺提供保障。出水送至下步工序；

第三步：多效蒸发过程

前步工序的出水用泵送入依次进入预热器、蒸发器。前级蒸发系统中，废水经预热后进入蒸发器中进行蒸发结晶，通过离心机进行固液分离得到无机盐晶体。母液返回蒸发系统给水箱，处理过程中产生的蒸发冷凝水全部返回生产系统回用；

真空系统利用大气腿真空系统也可以利用真空泵，并采用卧式外循环加热器，加热器最高处与进料口高度差高于2.6米，避免水热液在加热器中气化。第一级的蒸发器可以采用外强制循环也可以采用降膜蒸发器，压力最高控制在常压或微负压即真空度为0-0.02Mpa；关键指标和效数的确定决定于末效的温度，主要控制末效的温度50℃-60℃，相应的真空度为0.08Mpa-0.09Mpa；

第四步：转相萃取/反萃过程

前步工序的蒸出的气体，通过高位混合式冷凝器，即大气腿冷凝器，用于多效蒸发器的末效之后，使末效蒸汽冷凝并兼有产生真空的作用，萃取剂从下部进入，作为高位混合式冷凝器的循环介质。蒸出的汽体直接接触萃取剂，同时进行冷凝和萃取，亦称转相萃取，即苯酚在气相时接触液相萃取剂，部分直接与萃取剂络合后变为液相而从气相进入水相，部分苯酚通过气流搅动接触萃取剂进行萃取。经过充分接触萃取后出水进入中间水箱分层，上层溶剂进入反萃塔，塔内装有质量浓度为20％NaOH溶液，停留一个小时后溶剂回流到溶剂槽，萃取剂经冷却后循环用做高位混合式冷凝器的循环介质。反萃后回收的酚盐进入酚盐回收槽。水相从底部排出，待达到技术要求后，收集到中间水槽。

控制萃取剂流速由形成的真空度决定，萃取剂可以采用N503、P507、TBP中的一种或二种以上的混合，质量浓度为15-50％；反萃采用质量浓度为10-25％的NaOH溶液，反萃采用2-4级，每级控制有机相与水相比为0.5-2；反萃温度为40-60℃；

第五步：膜过滤除油过程

前步工序的出水经过膜过滤除油，防止水中夹带萃取剂。将出水排入检测水池并可回到生产工序中。

本发明的效果和益处是环保无二次污染，通过转相萃取可以提高萃取效果，通过蒸发回收无机盐晶体和酚盐。

附图说明

附图是处理高浓度的有机和无机混合废水的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：某焦化厂的苯酚和硫酸钠混合废水，苯酚含量为10000mg/L，硫酸钠浓度为28％，以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

1.准备工作：

配制一定比例的聚合硫酸铝溶液和聚丙烯酰胺溶液。

将反萃取塔中泵入质量浓度为20％的NaOH溶液各1m³。

2.混凝气浮过程

高含盐量的含酚废水在结晶槽经过初始结晶后，上层水溶液进入原水调节池，调节pH为6-9。将废水中加入30ppm絮凝剂聚合硫酸铝和5ppm助凝剂聚丙烯酰胺，使其在管道混合器中充分混合。然后废水直接进入气浮系统的反应室，同时将部分处理后的水经回流泵送至溶气系统，按一定的比例通入压缩空气形成溶气水，流入气浮装置的原水管中。在反应室原污水与溶气水相互混合后自流至气浮装置的分离室。在分离室内原水中形成的絮体粘附在溶气水形成的微气泡上，一同上浮，托浮至液体表面，达到对水质的净化作用。

3.膜净化过程

经过混凝气浮过程的废水，通过两级膜净化器，滤材采用有机无机混合烧结管，精度为100μm，过滤除去水中含有的絮体，以达到对废水进一步净化。

4.多效蒸发过程

采用三效真空强制外循环加热蒸发器，加热管采用卧式排放，最高处与溶液进入口高度差为3.0米。上步工序出水用泵输入三效蒸发器中，通过循环泵实现强制外循环，用饱和水蒸汽进行加热，废水经蒸发浓缩后，硫酸钠以晶体的形式通过离心分离得到。蒸汽冷凝水全部返回生产系统回用。控制参数：进水流量为2.5m³/h，饱和蒸汽流量300m³/h，三效温度58℃，真空度0.08Mpa；二效温度70℃，真空度0.05Mpa；一效温度90℃，真空度0.02Mpa。

5.萃取/反萃取过程

利用高位混合式冷凝器，用萃取剂作为循环介质，使蒸发系统末效蒸汽冷凝并萃取。萃取剂采用N503，萃取剂质量浓度25％，流量比为10∶1。反萃过程：有机相为下进上出，通过与事先装好的质量浓度20％NaOH充分接触反应后，萃取剂再生进入溶剂槽。水中的酚以酚盐的形式回收。

6.膜过滤除油过程

用泵将萃取出水输入除油器中，除去萃取出水中夹带的溶剂。

物化处理后水质指标(mg/L)：

COD＜4000；酚类＜1000；苯类＜50；硫化物＜300；油类＜50。

Claims

1.一种高浓度的有机和无机混合废水处理回收方法，其特征在于如下步骤：

第一步：预处理过程

废水在结晶槽中初步结晶后，进入原水调节池，调节pH 6--9后向废水中加入絮凝剂和助凝剂，经混凝气浮后，浮渣由泵输送至污泥沉降槽，出水进入下步工序；

第二步：膜净化过程

前步工序的出水经过两级膜净化器，采用有机和无机混合过滤或纯无机烧结管过滤，除去废水中的絮体，出水送至下步工序；

第三步：多效蒸发过程

前步工序的出水用泵送入三效蒸发系统中，经预热后进入第一级的蒸发器中，在降膜蒸发器或者强制外循环蒸发器中进行蒸发结晶，晶浆通过离心机进行固液分离得到无机盐晶体，压力最高控制在常压或微负压即真空度为0-0.02Mpa；末效蒸发器采用强制外循环蒸发器，控制末效的温度50℃-60℃，相应的真空度为0.08Mpa；母液返回蒸发系统给水箱，处理过程中产生的蒸汽冷凝水全部返回生产系统回用；

第四步：转相萃取/反萃过程

在多效蒸发器的末效之后，利用高位混合式冷凝器，使蒸发系统末效蒸汽冷凝，其中萃取剂作为高位混合式冷凝器的循环介质；蒸出的汽体直接接触萃取剂，进行冷凝，同时萃取；经过充分接触萃取后出水进入中间水箱分层，上层溶剂进入反萃塔，塔内装有质量浓度为20％的NaOH溶液，停留一个小时后溶剂回流到溶剂槽；酚盐进入酚盐回收槽回收；

第五步：膜过滤除油过程

前步工序的出水经过除油过滤器，将水中夹带的油过滤除去，进入检测水池。

2.根据权利要求1中所述的一种高浓度的有机和无机混合废水处理回收方法，其特征是：所述的絮凝剂10-30ppm的聚合硫酸铝，所述的助凝剂是5-10ppm的聚丙烯酰胺。

3.根据权利要求1所述的一种高浓度的有机和无机混合废水处理回收方法，其特征是：膜净化过程中，采用20-200μm有机和无机混合过滤或纯无机烧结管过滤。

4.根据权利要求1中所述的一种高浓度的有机和无机混合废水处理回收方法，其特征是：真空系统利用大气腿真空系统或利用真空泵，并采用卧式外循环加热器，加热器最高处与进料口高度差高于2.6米。

5.根据权利要求1中所述的一种高浓度的有机和无机混合废水处理回收方法，其特征是：转相萃取/反萃过程中，采用高位混合式冷凝器，萃取剂采用N503、P507、TBP中的一种或二种以上的混合，质量浓度为15-50％。