CN111718048A - 一种湿法脱硫废水分盐零排放系统及分盐零排放方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种湿法脱硫废水分盐零排放系统，其包括：预处理系统，用于去除废水中的悬浮物、有机物和重金属离子，得到预处理后的废水清液；膜浓缩处理系统，与所述预处理系统中预处理后的废水的出液口连接，用于将硫酸钠和氯化钠分离，得到以硫酸钠为主的盐溶液和以氯化钠为主的盐溶液；产盐系统，与所述膜浓缩处理系统的盐溶液的出液口连接，用于从所述以硫酸钠为主的盐溶液中获得硫酸钠和/或从以氯化钠为主的盐溶液获得氯化钠。该零排放系统易操作、运行成本低、危险废物可安全合理处置和资源化利用，在解决危险废物处置难题的同时，可回收有经济价值的工业盐，实现危险固废减量甚至零排放的废水零排放。
Description
技术领域
本发明属于废水零排放及资源化利用的环保技术领域，具体涉及一种湿法脱硫废水分盐零排放系统及分盐零排放方法。
背景技术
钢厂石灰石-石膏法产生的脱硫废水中含有高浓度的Cl-、SO4 2-、Na+、Ca2+、Mg2+、有机物及少量的重金属离子等，是典型的高盐、高硬度废水。目前，国内外钢厂脱硫废水零排放项目大多采用“预处理+膜浓缩+蒸发结晶”，该现有工艺除了产生净化水外，还会产生大量的污泥和混合结晶盐。其中，污泥的主要成分是脱硫产生的石膏，石膏所占比例达到90-95wt％，目前的处理办法是将污泥混合到脱硫石膏中一并处理。而混合结晶盐成分复杂，且含有重金属等不明成分，被称为危险废物，因此，现有技术并没有真正实现技术上的零排放。
所谓零排放，是指无限地减少污染物和能源排放直至零，首先，要控制生产过程中不得已产生的液态、气态和固态的污染物，将其减少到零；其次，是将那些排放物中的可再利用的能源、资源进行回收，最终实现对环境的零污染。
目前的处理工艺虽然实现了废水零排放，但危险废物一般是通过填埋处理，处理费用在4000-4500元/t，而湿法脱硫废水经过蒸发结晶产生的危险废物量在25-50kg/t废水，可见，目前湿法脱硫废水零排放工艺只是解决了废水零排放的问题，依然会产生大量危险废物，导致高昂处理费用，增加了系统的运行成本、进一步对环境造成损害，而且并未对废水中的分盐进行资源化回收和利用，导致了资源的浪费。
针对上述问题，亟需开发一种湿法脱硫废水真正实现废水零排放的新技术。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明提供湿法脱硫废水分盐零排放系统，该零排放系统易操作、运行成本低、危险废物可安全合理处置和资源化利用，在解决危险废物处置难题的同时，可回收有经济价值的工业盐，实现危险固废减量甚至零排放的废水零排放。
为了解决上述问题，达到所述效果，本发明采用的技术方案的基本构思如下：
一种湿法脱硫废水分盐零排放系统，包括：
预处理系统，用于去除废水中的悬浮物、有机物和重金属离子，得到预处理后的废水清液；
膜浓缩处理系统，与所述预处理系统中预处理后的废水的出液口连接，用于将硫酸钠和氯化钠分离，得到以硫酸钠为主的盐溶液和以氯化钠为主的盐溶液；
产盐系统，与所述膜浓缩处理系统的盐溶液的出液口连接，用于从所述以硫酸钠为主的盐溶液中获得硫酸钠和/或从以氯化钠为主的盐溶液获得氯化钠。
作为本发明的一种实施方式，所述预处理系统包括：
依次连接的板框压滤机、水质调节单元和过滤单元，所述板框压滤机的出液口与所述水质调节单元连接，所述水质调节单元的出液口与所述过滤单元连接，所述过滤单元的出液口与所述膜浓缩处理系统连接；
所述水质调节单元包括依次连接的有机物去除装置、氟离子和重金属离子去除装置、水质软化装置，所述过滤单元包括多个过滤器。
作为本发明的一种实施方式，所述有机物去除装置包括依次连接的废水调节箱、芬顿反应箱；
所述氟离子和重金属离子去除装置包括依次连接的中和箱、一级助凝絮凝箱、一级澄清器；
所述水质软化装置包括依次连接的软化水箱、二级助凝絮凝箱、二级澄清器，所述过滤单元包括依次连接的多介质过滤器和保安过滤器；
所述废水调节箱连接有氧化风机，所述一级澄清器、二级澄清器、多介质过滤器和保安过滤器的含固废水出口分别与所述板框压滤机的进口连接。
作为本发明的一种实施方式，所述预处理系统的板框压滤机、废水调节箱、芬顿反应箱、中和箱、一级助凝絮凝箱、一级澄清器、软化水箱、二级助凝絮凝箱、二级澄清器，多介质过滤器和保安过滤器所在位置的高度依次递减。
作为本发明的一种实施方式，所述膜浓缩处理系统包括：
超滤系统，与所述预处理系统预处理后的废水清液的出液口连接，用于去除预处理后的废水清液中不能通过超滤膜的物质，得到浓缩液和清液；
缓冲水箱，与所述超滤系统的清液出口连接，用于调节清液的pH；
反渗透膜分离系统，与所述缓冲水箱的出口连接，用于分离得到含溶解性盐的浓水和淡水；
一级纳滤系统，与所述反渗透膜分离系统的浓水出口连接，用于分离一价离子和高价离子，得到以硫酸钠为主的盐溶液A和以氯化钠为主的盐溶液B；所述高价离子是指价态在2价以上的离子；
中间水箱，所述中间水箱的进口与以氯化钠为主的盐溶液B的出口连接；
二级纳滤系统，与所述中间水箱的出口连接，用于进一步分离出以氯化钠为主的盐溶液B中的高价离子，得到以硫酸钠为主的盐溶液C和以氯化钠为主的纯化盐溶液D；
所述一级纳滤系统中以硫酸钠为主的盐溶液B的出口、所述二级纳滤系统中以硫酸钠为主的盐溶液C的出口与所述产盐系统的无水硫酸钠制备单元连接；以氯化钠为主的纯化盐溶液D的出口与所述产盐系统的氯化钠制备单元连接。
作为本发明的一种实施方式，所述无水硫酸钠制备单元包括：
十水芒硝生成装置，与所述一级纳滤系统中以硫酸钠为主的盐溶液B的出口和所述二级纳滤系统中以硫酸钠为主的盐溶液C的出口相连接，用于得到十水芒硝；
硫酸钠生成装置，与十水芒硝的出口连接，用于得到无水硫酸钠固体。
优选地，作为一种实施方式，所述氯化钠制备单元包括：
浓缩结晶装置，与二级纳滤系统以氯化钠为主的纯化盐溶液D的出口连接，用于去除溶剂，形成和富集氯化钠晶体；
分离和干燥装置，与浓缩结晶装置的氯化钠晶体的出口连接，制备干燥的氯化钠固体。
作为本发明的一种实施方式，所述十水芒硝生成装置包括：
冷冻结晶系统，与所述一级纳滤系统中以硫酸钠为主的盐溶液B的出口和所述二级纳滤系统中以硫酸钠为主的盐溶液C的出口相连接；
稠厚器A，与冷冻结晶系统的晶浆出口连接；
芒硝离心机，与稠厚器A的晶浆出口连接，分离得到十水芒硝。
优选地，作为一种实施方式，所述硫酸钠生成装置包括：
蒸发结晶系统A，用于蒸发结晶所述芒硝离心机离心后的固体产物；
离心机A，与蒸发结晶系统A的晶浆出口连接；
干燥机A，与离心机A的晶体出口连接；
自动包装机A，与干燥机A的干燥固体出口连接。
优选地，作为一种实施方式，所述浓缩结晶装置包括蒸发结晶系统B和稠厚器B，蒸发结晶系统B与以氯化钠为主的纯化盐溶液D的出口连接，稠厚器B与蒸发结晶系统B的晶浆出口连接；
所述分离和干燥装置包括离心机B、干燥机B，离心机B与稠厚器B的晶浆出口连接，干燥机B与离心机B的晶体出口连接。
优选地，作为一种实施方式，所述离心机A和离心机B的母液回流口分别连接所述预处理系统中设置的二级助凝絮凝箱的进口。
优选地，作为一种实施方式，所述蒸发结晶系统A或所述蒸发结晶系统B为MVR蒸发结晶系统。
本发明还涉及一种湿法脱硫废水分盐零排放方法，该排放方法包括如下步骤：
步骤1，对湿法脱硫废水进行预处理，去除废水中的悬浮物、有机物和重金属离子，得到预处理后的废水清液；
步骤2，将预处理后的废水清液中的硫酸钠和氯化钠分离，得到以硫酸钠为主的盐溶液和以氯化钠为主的盐溶液；
步骤3，从所述以硫酸钠为主的盐溶液中获得硫酸钠产品和/或从以氯化钠为主的盐溶液获得氯化钠产品。
作为一种实施方式，所述的湿法脱硫废水分盐零排放方法包括如下步骤：
步骤1，压滤去除并回收石膏悬浮物，氧化去除有机物，加石灰石浆液调节pH＝10～11，加沉淀剂和絮凝剂去除重金属离子和氟离子，澄清并过滤去除形成的悬浮物，得到预处理后的废水清液；
步骤2，将所述预处理后的废水清液进行超滤、反渗透膜分离和纳滤处理，分离得到以硫酸钠为主的盐溶液和以氯化钠为主的盐溶液；
步骤3，以硫酸钠为主的盐溶液先冷冻结晶再熔融结晶，得到硫酸钠；主产物为氯化钠的盐溶液进行蒸发结晶，得到氯化钠产品。
优选地，作为一种实施方式，所述步骤1中，调节湿法脱硫废水pH为3～3.5，加入双氧水和硫酸亚铁，进行芬顿反应，氧化去除有机物。
优选地，作为一种实施方式，所述步骤1中，去除重金属离子和氟离子后，加入碳酸钠和絮凝剂进行沉淀和絮凝反应去除钙镁离子，得到软化后的脱硫废水，所述软化后的脱硫废水的硬度≤50mg/l。
更优选地，作为一种实施方式，所述软化后的脱硫废水经过澄清和多次过滤后，得到预处理后的废水清液，所述预处理后的废水清液的悬浮物≤10mg/l。
优选地，作为一种实施方式，所述步骤2中，超滤采用0.2～0.5MPa的压力，将所述预处理后的废水清液中包含的粒径大于0.03μm的大分子化合物、胶体、细菌和病毒去除，超滤产生的浓缩液返回步骤1的压滤过程，得到的废水清液进行缓冲后，进行反渗透膜分离，更优选地，所述缓冲的过程中加入盐酸调节pH＝5.0～5.5。
更优选地，作为一种实施方式，反渗透膜分离后得到的废水清液经过一次纳滤和二次纳滤处理，分离得到以硫酸钠为主的盐溶液和以氯化钠为主的盐溶液。
作为一种实施方式，所述步骤3制备氯化钠或硫酸钠时产生的母液回流至所述步骤1中的最后一次絮凝过程。
作为一种实施方式，所述步骤3中，对以硫酸钠为主的盐溶液进行冷冻结晶，具体包括：用乙二醇将温度控制在-4～-6℃，搅拌，当晶浆的固液比达到25-30wt％时，离心分离出十水芒硝；然后将所述的十水芒硝升温至70～80℃，形成硫酸钠溶液，再蒸发结晶，分离出固体，干燥，得到硫酸钠产品。
优选地，作为一种实施方式，硫酸钠产品的纯度＞98wt％，氯化钠产品的纯度＞98.5wt％。
优选地，作为一种实施方式，所述方法采用上述内容任一项所述的系统完成。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
1、本发明的湿法脱硫废水分盐零排放系统易操作、运行成本低、危险废物可安全合理处置和资源化利用，在解决危险废物处置难题的同时，可回收有经济价值的工业盐，实现危险固废减量甚至零排放的废水零排放。
2、预处理系统的装置按照工艺先后顺序采用高度差溢流方法进行设置，可节省多台泵，减少投资成本、运行成本及后期的设备维修率，并且系统整体的运行稳定性增强。
3、产盐系统中的无水硫酸钠制备单元采用先冷冻再熔融结晶方法，得到的无水硫酸钠产品的杂质少，品质优；氯化钠制备单元的盐溶液是经过膜浓缩处理系统中的二级纳滤系统处理后得到的，进一步保证了氯化钠盐的纯度。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
其中：
图1是本发明所述的零排放系统中的预处理系统的结构示意图；
图2是本发明所述的零排放系统中的膜浓缩处理系统的结构示意图；
图3是本发明所述的零排放系统中的产盐系统的结构示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1-3所示，根据本发明的实施例，提供一种湿法脱硫废水分盐零排放系统，包括：
预处理系统，用于去除废水中的悬浮物、有机物和重金属离子，得到预处理后的废水清液；
膜浓缩处理系统，与所述预处理系统中预处理后的废水的出液口连接，用于将硫酸钠和氯化钠分离，得到以硫酸钠为主的盐溶液和以氯化钠为主的盐溶液；
产盐系统，与所述膜浓缩处理系统的盐溶液的出液口连接，用于从所述以硫酸钠为主的盐溶液中获得硫酸钠和/或从以氯化钠为主的盐溶液获得氯化钠。
本发明所述的分盐零排放系统尤其适于处理具有如下特性的湿法脱硫废水：呈现弱酸性，pH为3.0～6.0；悬浮物含量高达20000-30000mg/l，所述悬浮物主要包括石膏颗粒、二氧化硅以及铁、铝的氢氧化物；无机盐含量高达8000-15000mg/l，如硫酸盐、氯化物等；COD(化学需氧量)值≤5000mg/l。
作为一种实施方式，所述预处理系统包括：
按照废水流经方向依次连接的板框压滤机、水质调节单元和过滤单元，所述板框压滤机的出液口与所述水质调节单元连接，所述水质调节单元的出液口与所述过滤单元连接，所述过滤单元的出液口与所述膜浓缩处理系统连接；
所述水质调节单元包括依次连接的有机物去除装置、氟离子和重金属离子去除装置、水质软化装置，所述过滤单元包括多个过滤器。
进一步地，作为一种实施方式，所述有机物去除装置包括依次连接的废水调节箱、芬顿反应箱；所述氟离子和重金属离子去除装置包括依次连接的中和箱、一级助凝絮凝箱、一级澄清器；所述水质软化装置包括依次连接的软化水箱、二级助凝絮凝箱、二级澄清器，所述过滤单元包括依次连接的多介质过滤器和保安过滤器；
所述废水调节箱连接有氧化风机，所述一级澄清器、二级澄清器、多介质过滤器和保安过滤器的含固废水出口分别与所述板框压滤机的进口连接，通过板框压滤机进行固液分离。
为减少后续药剂的添加量，湿法脱硫废水首先进入预处理系统的板框压滤机，通过板框压滤机的压滤可以将脱硫废水中的悬浮物初步去除，因为湿法脱硫废水中的悬浮物的主要成分是石膏，所以板框压滤机压滤得到的沉淀物可以直接输送到石膏库，同石膏一并处理。板框压滤机的出水直接进入废水调节箱，在废水调节箱内进行水质、水量的调节，以保证进入后续系统或装置内的水质均匀稳定。
废水调节箱连接氧化风机，先对废水进行充分的初步氧化，降低废水中的COD，从而减少后面的芬顿反应箱中的化学氧化反应的加药量。
经过水质水量调节后的废水排至芬顿反应箱，采用芬顿化学氧化法降低COD，以保证膜浓缩处理系统和产盐系统中的膜处理设备、蒸发设备的运行稳定性和盐产品的品质。在脱硫废水的pH在3～3.5时，向芬顿反应箱中添加双氧水和硫酸亚铁，过氧化氢与二价铁离子的混合溶液把大分子氧化成小分子，小分子氧化成二氧化碳和水，同时FeSO4被氧化成有一定絮凝作用的氢氧化铁，起到网捕作用，达到较好的水净化处理效果。去除COD后的脱硫废水进入中和箱，向中和箱中添加石灰石浆液，将废水的pH调节到10～11，使废水中的F离子以及重金属离子生成沉淀，然后在一级助凝絮凝箱中添加有机硫、PAC(聚合氯化铝)和PAM(聚丙烯酰胺)，进行重金属沉淀、助凝和絮凝反应，使重金属生成沉淀，并使细小矾花积聚成较大颗粒的絮凝物，然后自流至一级澄清器，去除悬浮物。
为防止膜浓缩处理系统和产盐系统中的膜处理设备、蒸发设备出现结垢的现象，经一级澄清器后的废水进入软化水箱，为保证进入膜浓缩处理系统的硬度≤50mg/l，在软化箱中添加碳酸钠，使钙离子、镁离子与碳酸钠反应生成沉淀，软化水箱出来的液体进入二级助凝絮凝箱，在二级助凝絮凝箱中添加PAC(聚合氯化铝)和PAM(聚丙烯酰胺)发生助凝和絮凝反应，使小颗粒物形成大颗粒的絮凝物后自流至二级澄清器将悬浮物去除。
一级澄清器和二级澄清器的底部设有含固废水(即澄清器底部的沉降物)出口，含固废水直接引回板框压滤机进行压滤。经过二级澄清器澄清后的废水继续进入多介质过滤器和保安过滤器，进一步降低废水中的悬浮物，使保安过滤器出口的悬浮物≤10mg/l，保证顺利进入超滤系统。一级澄清器、二级澄清器、多介质过滤器及保安过滤器排出的含固废水直接引回板框压滤机进行压滤。
作为一种实施方式，所述预处理系统的板框压滤机、废水调节箱、芬顿反应箱、中和箱、一级助凝絮凝箱、一级澄清器、软化水箱、二级助凝絮凝箱、二级澄清器，多介质过滤器和保安过滤器所在位置的高度依次递减。
上述的预处理系统内的设备通过采用高度差溢流方法进行设置，可以节省多台泵，减少投资成本、运行成本及后期的设备维修率，且系统运行稳定性增强。
作为一种实施方式，所述膜浓缩处理系统包括：
超滤系统，与所述预处理系统预处理后的废水清液的出液口连接，用于去除预处理后的废水清液中不能通过超滤膜的物质，得到浓缩液和清液；
缓冲水箱，与所述超滤系统的清液出口连接，用于调节清液的pH；
反渗透膜分离系统，与所述缓冲水箱的出口连接，用于分离得到含溶解性盐的浓水和淡水；
一级纳滤系统，与所述反渗透膜分离系统的浓水出口连接，用于分离一价离子和高价离子，得到以硫酸钠为主的盐溶液A和以氯化钠为主的盐溶液B；
中间水箱，所述中间水箱的进口与以氯化钠为主的盐溶液B的出口连接；
二级纳滤系统，与所述中间水箱的出口连接，用于进一步分离以氯化钠为主的盐溶液B中的高价离子，得到以硫酸钠为主的盐溶液C和以氯化钠为主的纯化盐溶液D；
所述一级纳滤系统中以硫酸钠为主的盐溶液B的出口、所述二级纳滤系统中以硫酸钠为主的盐溶液C的出口均与所述产盐系统的无水硫酸钠制备单元连接；以氯化钠为主的纯化盐溶液D的出口与所述产盐系统的氯化钠制备单元连接。
经过软化澄清过滤后的废水进入超滤系统，在0.2～0.5MPa压力下，将废水中的粒径大于0.03μm的大分子化合物、胶体、细菌和病毒等大分子类物质去除，超滤系统产生的浓缩液返回板框压滤机进行压滤，清液直接进入缓冲水箱，在缓冲水箱内投加一定量盐酸将pH调节至5.0～5.5，然后输送到反渗透膜分离系统，分离溶解性盐，虽然工业废水的成分复杂，但氯化钠、硫酸钠占总溶解性固体总量的90-95wt％，经反渗透膜分离系统得到的淡水可以直接外排，浓水进入一级纳滤系统，纳滤系统中的纳滤膜表面带有一定的电荷，对二价离子或高价离子具有很高且稳定的截留率，而对一价离子则具有较高的透过率，分盐处理后得到以氯化钠为主的盐溶液(或者称为以氯化钠为主的纳滤溶液)和以硫酸钠为主的盐溶液(或者称为以硫酸钠为主的纳滤溶液)。
作为一种实施方式，所述无水硫酸钠制备单元包括：
十水芒硝生成装置，与所述一级纳滤系统中以硫酸钠为主的盐溶液B的出口和所述二级纳滤系统中以硫酸钠为主的盐溶液C的出口相连接，用于得到十水芒硝；
硫酸钠生成装置，与十水芒硝生成装置的出口连接，用于得到无水硫酸钠固体。
作为一种实施方式，所述氯化钠制备单元包括：
浓缩结晶装置，与二级纳滤系统的以氯化钠为主的纯化盐溶液D的出口连接，用于去除溶剂，形成和富集氯化钠晶体；
分离和干燥装置，与氯化钠晶体的出口连接，制备干燥的氯化钠固体。
作为一种实施方式，所述十水芒硝生成装置包括：
冷冻结晶系统，与所述一级纳滤系统中以硫酸钠为主的盐溶液B的出口和所述二级纳滤系统中以硫酸钠为主的盐溶液C的出口相连接；
稠厚器A，与冷冻结晶系统的晶浆出口连接；
芒硝离心机，与稠厚器A的晶浆出口连接，分离得到十水芒硝。
作为一种实施方式，所述硫酸钠生成装置包括：
蒸发结晶系统A，用于蒸发结晶所述芒硝离心机离心后的固体产物；
离心机A，与蒸发结晶系统A的晶浆出口连接；
干燥机A，与离心机A的晶体出口连接；
自动包装机A，与干燥机A的干燥固体出口连接。
作为一种实施方式，所述浓缩结晶装置包括蒸发结晶系统B和稠厚器B，蒸发结晶系统B与以氯化钠为主的纯化盐溶液D的出口连接，稠厚器B与蒸发结晶系统B的晶浆出口连接；
所述分离和干燥装置包括离心机B、干燥机B，离心机B与稠厚器B的晶浆出口连接，干燥机B与离心机B的晶体出口连接。
作为一种实施方式，所述离心机A和离心机B的母液回流口分别连接所述预处理系统中设置的最后一个絮凝装置(参见图1中的二级助凝絮凝箱)的进口。
作为一种实施方式，所述蒸发结晶系统A或所述蒸发结晶系统B为MVR蒸发结晶系统。
为得到纯度高达98wt％及以上的无水硫酸钠盐产品，以硫酸钠为主的盐溶液进入冷冻结晶系统，利用制冷剂乙二醇将温度控制在-4～-6℃左右，冷冻结晶系统内设有搅拌器，搅拌器使生成的晶粒处于悬浮状态，当冷冻结晶系统内十水硫酸钠晶体即十水芒硝不断析出时，排入稠厚器。稠厚器既可以起到消除硫酸钠浓缩晶浆过饱和，促使晶体进一步长大，同时也可以起到缓冲作用，为了防止固体物在底部堆积，稠厚器内设有搅拌器。
当晶浆的固液比达到25-30wt％时，通过离心分离装置(即芒硝离心机)分离出十水芒硝。将生成的十水芒硝引入蒸发结晶系统A，蒸汽加热，在温度为70～80℃时，十水芒硝受热分解释放出结晶水，形成硫酸钠溶液，当溶剂不断蒸发后无水硫酸钠盐析出，经离心机A分离，干燥机A干燥，干燥机采用振动流化床形式，热源采用蒸汽换热后的热风，经过干燥后最终通过自动包装机A得到GB/T6009-2014《工业无水硫酸钠》标准中Ⅱ类盐一等品标准的无水硫酸钠盐，可包装外售。
本发明采用一级纳滤系统对脱硫废水中的二价离子进行截留，得到主要成分为氯化钠的一次纳滤淡水，为使得到的工业氯化钠纯度高于GB/T5462-2015《工业盐》标准中精制工业干盐一级标准，一次纳滤淡水经过中间水箱缓冲后进入二级纳滤系统，通过两次纳滤处理可有效降低纳滤系统产生的纳滤溶液中硫酸根离子的含量，进而保证氯化钠的纯度＞98.5wt％。低硫酸根浓度的氯化钠溶液经蒸发结晶系统B，可浓缩至30wt％-40wt％，氯化钠达到饱和析出点，然后进入稠厚器B，当晶浆的固液比达到25wt％～30wt％时，经离心机B分离后，通过干燥机B干燥，最后通过自动包装机B得到纯度＞98.5wt％氯化钠盐产品。
经蒸发结晶系统A或蒸发结晶系统B产生的外排水可直接以工艺水直接回用，从芒硝离心机、离心机A或B分离出的溢出液直接引回二级助凝絮凝箱(即图3的助凝絮凝箱2)，进一步参与无水硫酸钠和氯化钠的制取。
优选地，作为一种实施方式，所述蒸发结晶系统A或所述蒸发结晶系统B为MVR蒸发结晶系统。
蒸发结晶系统采用MVR蒸发结晶系统，首先将脱硫废水引入MVR蒸发结晶系统，MVR蒸发结晶系统通过采用强制循环加热方式，加热的热源为蒸汽，同时利用压缩机将蒸发产生的二次蒸汽增温增压，提高焓值后，作为热源加热料液，料液经不断循环蒸发浓缩，最终浓缩至饱和析出点，待料液浓缩到指定浓度后排向稠厚器、离心机分离，干燥机干燥后自动包装至盐仓，作为商品销售。
上述的蒸发结晶系统采用MVR工艺，蒸发结晶系统高效节能蒸汽耗量少，同时无需真空系统和冷却水系统，系统流程短，运行成本低。
本发明还提供一种湿法脱硫废水分盐零排放方法，包括如下步骤：
步骤1，对湿法脱硫废水进行预处理，去除废水中的悬浮物、有机物和重金属离子，得到预处理后的废水清液；
步骤2，将预处理后的废水清液中的硫酸钠和氯化钠分离，得到以硫酸钠为主的盐溶液和以氯化钠为主的盐溶液；
步骤3，从所述以硫酸钠为主的盐溶液中获得硫酸钠和/或从以氯化钠为主的盐溶液获得氯化钠。
本发明所述方法的工艺将湿法脱硫废水的沉淀物进行了分类，减少了危险废物处置量，通过分泥、分盐，降低运行成本，实现资源综合利用和废弃物资源化，避免了由于填埋不当导致混合盐二次溶解的风险，具有明显的环境效益和经济效益。
作为一种实施方式，所述的湿法脱硫废水分盐零排放方法，具体包括如下步骤：
步骤1，压滤去除并回收石膏悬浮物，氧化去除有机物，加石灰石浆液调节pH＝10～11，加沉淀剂和絮凝剂去除重金属离子和氟离子，澄清并过滤去除形成的悬浮物，得到预处理后的废水清液；
步骤2，将所述预处理后的废水清液进行超滤、反渗透膜分离和纳滤处理，分离得到以硫酸钠为主的盐溶液和以氯化钠为主的盐溶液；
步骤3，以硫酸钠为主的盐溶液先冷冻结晶再熔融结晶，得到无水硫酸钠；主产物为氯化钠的盐溶液进行蒸发结晶，得到氯化钠。
优选地，作为一种实施方式，所述步骤1中，调节湿法脱硫废水pH为3～3.5，加入双氧水和硫酸亚铁，进行芬顿反应，氧化去除有机物。
优选地，作为一种实施方式，所述步骤1中，去除重金属离子和氟离子后，加入碳酸钠和絮凝剂进行沉淀和絮凝反应去除钙镁离子，得到软化后的脱硫废水，所述软化后的脱硫废水的硬度≤50mg/l，更优选地，所述软化后的脱硫废水经过澄清和多次过滤后，得到预处理后的废水清液，所述预处理后的废水清液的悬浮物≤10mg/l。
优选地，作为一种实施方式，所述步骤2中，超滤采用0.2～0.5MPa的压力，将所述预处理后的废水清液中包含的大分子化合物、胶体、细菌和病毒的大分子物质去除，超滤产生的浓缩液返回步骤1的压滤过程，得到的废水清液进行缓冲后，进行反渗透膜分离。
更优选地，所述缓冲的过程中加入盐酸调节pH＝5.0～5.5，反渗透膜在该水环境下进行工作。
更优选地，作为一种实施方式，反渗透膜分离后得到的废水清液经过一次纳滤和二次纳滤处理，分离得到以硫酸钠为主的盐溶液和以氯化钠为主的盐溶液。
优选地，作为一种实施方式，所述步骤3制备氯化钠或硫酸钠时产生的母液回收并用于所述步骤1中的最后一次絮凝过程。实现了废水的零排放，而且可以再次参与氯化钠和硫酸钠的回收。优选地，作为一种实施方式，所述步骤3中，以硫酸钠为主的盐溶液进行冷冻结晶，用乙二醇将温度控制在-4～-6℃，搅拌，当晶浆的固液比达到25-30wt％时，离心分离出十水芒硝；然后将所述的十水芒硝升温至70～80℃，形成硫酸钠溶液，再蒸发结晶，分离出固体，干燥，得到硫酸钠。
-4～-6℃是生成十水芒硝的前提条件，如果固液比小于25wt％，则晶体不能很好地析出，而固液比大于30wt％则要求进一步增大设备的相关选型，不仅导致停留时间延长、降低处理效果，而且会导致增加成本。
优选地，作为一种实施方式，硫酸钠的纯度＞98wt％，氯化钠的纯度＞98.5wt％。
优选地，作为一种实施方式，所述方法采用本发明上述内容任一项所述的湿法脱硫废水分盐零排放系统完成。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种湿法脱硫废水分盐零排放系统，其特征在于，包括：
预处理系统，用于去除废水中的悬浮物、有机物和重金属离子，得到预处理后的废水清液；
膜浓缩处理系统，与所述预处理系统中预处理后的废水的出液口连接，用于将硫酸钠和氯化钠分离，得到以硫酸钠为主的盐溶液和以氯化钠为主的盐溶液；
产盐系统，与所述膜浓缩处理系统的盐溶液的出液口连接，用于从所述以硫酸钠为主的盐溶液中获得硫酸钠和/或从以氯化钠为主的盐溶液获得氯化钠。
2.根据权利要求1所述的湿法脱硫废水分盐零排放系统，其特征在于，所述预处理系统包括：
依次连接的板框压滤机、水质调节单元和过滤单元，所述板框压滤机的出液口与所述水质调节单元连接，所述水质调节单元的出液口与所述过滤单元连接，所述过滤单元的出液口与所述膜浓缩处理系统连接；
所述水质调节单元包括依次连接的有机物去除装置、氟离子和重金属离子去除装置、水质软化装置，所述过滤单元包括多个过滤器。
3.根据权利要求2所述的湿法脱硫废水分盐零排放系统，其特征在于，所述有机物去除装置包括依次连接的废水调节箱、芬顿反应箱；
所述氟离子和重金属离子去除装置包括依次连接的中和箱、一级助凝絮凝箱、一级澄清器；
所述水质软化装置包括依次连接的软化水箱、二级助凝絮凝箱、二级澄清器，所述过滤单元包括依次连接的多介质过滤器和保安过滤器；
所述废水调节箱连接有氧化风机，所述一级澄清器、二级澄清器、多介质过滤器和保安过滤器的含固废水出口分别与所述板框压滤机的进口连接。
4.根据权利要求3所述的湿法脱硫废水分盐零排放系统，其特征在于，所述预处理系统的板框压滤机、废水调节箱、芬顿反应箱、中和箱、一级助凝絮凝箱、一级澄清器、软化水箱、二级助凝絮凝箱、二级澄清器，多介质过滤器和保安过滤器所在位置的高度依次递减。
5.根据权利要求1所述的湿法脱硫废水分盐零排放系统，其特征在于，所述膜浓缩处理系统包括：
超滤系统，与所述预处理系统预处理后的废水清液的出液口连接，用于去除预处理后的废水清液中不能通过超滤膜的物质，得到浓缩液和清液；
缓冲水箱，与所述超滤系统的清液出口连接，用于调节清液的pH；
反渗透膜分离系统，与所述缓冲水箱的出口连接，用于分离得到含溶解性盐的浓水和淡水；
一级纳滤系统，与所述反渗透膜分离系统的浓水出口连接，用于分离一价离子和高价离子，得到以硫酸钠为主的盐溶液A和以氯化钠为主的盐溶液B；所述高价离子是指价态在2价以上的离子；
中间水箱，所述中间水箱的进口与以氯化钠为主的盐溶液B的出口连接；
二级纳滤系统，与所述中间水箱的出口连接，用于进一步分离出以氯化钠为主的盐溶液B中的高价离子，得到以硫酸钠为主的盐溶液C和以氯化钠为主的纯化盐溶液D；
所述一级纳滤系统中以硫酸钠为主的盐溶液B的出口、所述二级纳滤系统中以硫酸钠为主的盐溶液C的出口与所述产盐系统的无水硫酸钠制备单元连接；以氯化钠为主的纯化盐溶液D的出口与所述产盐系统的氯化钠制备单元连接。
6.根据权利要求5所述的湿法脱硫废水分盐零排放系统，其特征在于，所述无水硫酸钠制备单元包括：
十水芒硝生成装置，与所述一级纳滤系统中以硫酸钠为主的盐溶液B的出口和所述二级纳滤系统中以硫酸钠为主的盐溶液C的出口相连接，用于得到十水芒硝；
硫酸钠生成装置，与十水芒硝的出口连接，用于得到无水硫酸钠固体；
优选地，所述氯化钠制备单元包括：
浓缩结晶装置，与二级纳滤系统以氯化钠为主的纯化盐溶液D的出口连接，用于去除溶剂，形成和富集氯化钠晶体；
分离和干燥装置，与浓缩结晶装置的氯化钠晶体的出口连接，制备干燥的氯化钠固体。
7.根据权利要求6所述的湿法脱硫废水分盐零排放系统，其特征在于，所述十水芒硝生成装置包括：
冷冻结晶系统，与所述一级纳滤系统中以硫酸钠为主的盐溶液B的出口和所述二级纳滤系统中以硫酸钠为主的盐溶液C的出口相连接；
稠厚器A，与冷冻结晶系统的晶浆出口连接；
芒硝离心机，与稠厚器A的晶浆出口连接，分离得到十水芒硝；
优选地，所述硫酸钠生成装置包括：
蒸发结晶系统A，用于蒸发结晶所述芒硝离心机离心后的固体产物；
离心机A，与蒸发结晶系统A的晶浆出口连接；
干燥机A，与离心机A的晶体出口连接；
自动包装机A，与干燥机A的干燥固体出口连接；
优选地：
所述浓缩结晶装置包括蒸发结晶系统B和稠厚器B，蒸发结晶系统B与以氯化钠为主的纯化盐溶液D的出口连接，稠厚器B与蒸发结晶系统B的晶浆出口连接；
所述分离和干燥装置包括离心机B、干燥机B，离心机B与稠厚器B的晶浆出口连接，干燥机B与离心机B的晶体出口连接；
优选地，所述离心机A和离心机B的母液回流口分别连接所述预处理系统中设置的二级助凝絮凝箱的进口；
优选地，所述蒸发结晶系统A或所述蒸发结晶系统B为MVR蒸发结晶系统。
8.一种湿法脱硫废水分盐零排放方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，对湿法脱硫废水进行预处理，去除废水中的悬浮物、有机物和重金属离子，得到预处理后的废水清液；
步骤2，将预处理后的废水清液中的硫酸钠和氯化钠分离，得到以硫酸钠为主的盐溶液和以氯化钠为主的盐溶液；
步骤3，从所述以硫酸钠为主的盐溶液中获得硫酸钠产品和/或从以氯化钠为主的盐溶液获得氯化钠产品。
9.根据权利要求8所述的湿法脱硫废水分盐零排放方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，压滤去除并回收石膏悬浮物，氧化去除有机物，加石灰石浆液调节pH＝10～11，加沉淀剂和絮凝剂去除重金属离子和氟离子，澄清并过滤去除形成的悬浮物，得到预处理后的废水清液；
步骤2，将所述预处理后的废水清液进行超滤、反渗透膜分离和纳滤处理，分离得到以硫酸钠为主的盐溶液和以氯化钠为主的盐溶液；
步骤3，以硫酸钠为主的盐溶液先冷冻结晶再熔融结晶，得到硫酸钠；主产物为氯化钠的盐溶液进行蒸发结晶，得到氯化钠产品；
优选地，所述步骤1中，调节湿法脱硫废水pH为3～3.5，加入双氧水和硫酸亚铁，进行芬顿反应，氧化去除有机物；
优选地，所述步骤1中，去除重金属离子和氟离子后，加入碳酸钠和絮凝剂进行沉淀和絮凝反应去除钙镁离子，得到软化后的脱硫废水，所述软化后的脱硫废水的硬度≤50mg/l，更优选地，所述软化后的脱硫废水经过澄清和多次过滤后，得到预处理后的废水清液，所述预处理后的废水清液的悬浮物≤10mg/l；
优选地，所述步骤2中，超滤采用0.2～0.5MPa的压力，将所述预处理后的废水清液中包含的粒径大于0.03μm的大分子化合物、胶体、细菌和病毒去除，超滤产生的浓缩液返回步骤1的压滤过程，得到的废水清液进行缓冲后，进行反渗透膜分离，更优选地，所述缓冲的过程中加入盐酸调节pH＝5.0～5.5；
更优选地，反渗透膜分离后得到的废水清液经过一次纳滤和二次纳滤处理，分离得到以硫酸钠为主的盐溶液和以氯化钠为主的盐溶液。
10.根据权利要求8或9所述的湿法脱硫废水分盐零排放方法，其特征在于，所述步骤3制备氯化钠或硫酸钠时产生的母液回流至所述步骤1中的最后一次絮凝过程；
优选地，所述步骤3中，对以硫酸钠为主的盐溶液进行冷冻结晶，具体包括：用乙二醇将温度控制在-4～-6℃，搅拌，当晶浆的固液比达到25-30wt％时，离心分离出十水芒硝；然后将所述的十水芒硝升温至70～80℃，形成硫酸钠溶液，再蒸发结晶，分离出固体，干燥，得到硫酸钠产品；
优选地，硫酸钠产品的纯度＞98wt％，氯化钠产品的纯度＞98.5wt％；
优选地，所述方法采用权利要求1-7任一项所述的系统完成。
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