CN1810851A - 聚对苯二甲酰对苯二胺合成反应中聚合溶剂的循环利用方法 - Google Patents

聚对苯二甲酰对苯二胺合成反应中聚合溶剂的循环利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)合成反应中聚合溶剂的循环利用的方法，属于高分子材料合成领域。对苯二胺与对苯二甲酰氯在N－甲基吡咯烷酮－氯化钙溶剂体系中低温缩聚反应结束后，用中和剂中和至中性，再加去离子水或回收水洗涤PPTA，然后过滤，收集过滤液、洗涤液，再进行脱水、脱盐、粗馏、精馏、提纯回收溶剂循环利用。优点：先对聚合物进行中和处理以便控制产品的PH值，将含有溶剂的洗涤水与产品PPTA先行分开后再进行回收溶剂操作，能避免溶剂的分解；回收溶剂的纯度在99.5％以上，且水份小于100PPm，完全能满足循环使用要求；溶剂的回收率可达91％以上，具有显见的经济效益；有效地回收了适于回用的NMP，有利于环保。

Description

聚对苯二甲酰对苯二胺合成反应中聚合溶剂的循环利用方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺合成反应中聚合溶剂的循环利用方法。
背景技术
对苯二胺与对苯二甲酰氯在N-甲基吡咯烷酮(NMP)-氯化钙溶剂体系中低温缩聚制造聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的方法是公知技术。在缩聚反应结束后，产品需经过中和处理后加水洗涤去除溶剂和盐，N-甲基吡咯烷酮溶剂及盐、低聚物，以及没反应的原料一起进入洗涤水。洗涤水的处理排放费用相当大，而且大量昂贵的溶剂不能回收利用，造成大量浪费，使生产成本大大增加。因此，在PPTA合成中如何回收聚合溶剂，使之循环利用，一直是国内一些科研院校从事的研究课题。专利(CN1052247C)公开了一种合成聚对苯二甲酰对苯二胺聚合溶剂回收方法，它是使缩聚物减压蒸馏将溶剂蒸出，再中和过滤回收溶剂再利用。该法在30-130℃温度下减压蒸馏，极易使N-甲基吡咯烷酮溶剂在酸性情况快速分解降低收率及影响PPTA产品质量和得率，而且回收的溶剂如不经进一步处理达不到回用要求，有大量洗涤PPTA的污水排放。
本发明的目的在于提供一种不会因溶剂在酸性环境中回收导致N-甲基吡咯烷酮溶剂快速分解降低收率及保障PPTA产品质量和得率的、溶剂回收率高的、回收的溶剂含水量低而藉以满足反应需要的、可减少有毒污水排放而利于环保的聚对苯二甲酰对苯二胺合成反应中聚合溶剂的循环利用方法。
本发明的目的是这样来达到的：对苯二胺与对苯二甲酰氯在N-甲基吡咯烷酮-氯化钙溶剂体系中低温缩聚反应结束后，用中和剂中和至中性，再加去离子水或回收水洗涤PPTA，然后过滤，收集过滤液、洗涤液，再进行脱水、脱盐、粗馏、精馏、提纯回收溶剂循环利用。
本发明的聚对苯二甲酰对苯二胺合成反应中聚合溶剂的循环利用方法，其特征在于所述的溶剂体系N-甲基吡咯烷酮-氯化钙的含水量为＜120ppm。
本发明的聚对苯二甲酰对苯二胺合成反应中聚合溶剂的循环利用方法，其特征在于所述的中和剂为碱土金属的碳酸盐、氧化物或氢氧化物。
本发明的聚对苯二甲酰对苯二胺合成反应中聚合溶剂的循环利用方法，其特征在于中和剂优选是CaCO3或CaO或Ca(OH)2。
本发明的聚对苯二甲酰对苯二胺合成反应中聚合溶剂的循环利用方法，其特征在于所述的脱水为采用减压蒸馏脱水，绝对压强控制在3.0-5.0KPa，釜温控制在70-90℃。
本发明的聚对苯二甲酰对苯二胺合成反应中聚合溶剂的循环利用方法，其特征在于所述脱盐为采用脱盐釜将脱水后的混合溶剂在绝对压强控制在0.1-1.0KPa，釜温控制在150-200℃下将溶剂蒸出脱盐。
本发明的聚对苯二甲酰对苯二胺合成反应中聚合溶剂的循环利用方法，其特征在于所述的粗馏是将脱盐后的溶剂进入粗蒸釜脱去前组份及反应中产生的低聚物，绝对压强控制在0.1-3.0KPa，釜温控制在70-130℃。
本发明的聚对苯二甲酰对苯二胺合成反应中聚合溶剂的循环利用方法，其特征在于所述的精馏是将经粗馏的溶剂进入精馏塔进一步提纯，塔釜的绝对压强控制在0.1-3.0KPa，釜温控制在70-130℃。
本发明的聚对苯二甲酰对苯二胺合成反应中聚合溶剂的循环利用方法，其特征在于所述的提纯是将经精馏的溶剂进入纯化塔进行进一步脱水纯化。
本发明方法之优点在于：先对聚合物进行中和处理以便控制产品的PH值，将含有溶剂的洗涤水与产品PPTA先行分开后再进行回收溶剂操作，从而能避免溶剂的分解；回收溶剂的纯度在99.5％以上，且水份小于100PPm，完全能满足循环使用要求；溶剂的回收率可达91％以上，具有显见的经济效益；由于有效地回收了适于回用的NMP，因此有利于环保。
具体实施方式
实施例一：
在装有快速搅拌装置的500ml不锈钢反应釜中通入干燥的氮气，加热升温进行干燥后，加人溶有6％CaCl2的NMP溶剂150克，溶剂体系含水量小于100ppm。在N2保护下于10℃左右加人粉末状对苯二胺6.0000克。待对苯二胺充分溶解后，用冰水浴冷却至5℃以下，迅速加人对苯二甲酰氯11.2800克，同时加速搅拌直至聚合物呈面包屑状，加入中和剂CaCO3至中性后，再加去离子水洗涤PPTA、过滤、干燥得到黄色粉末状聚合物，其对数比粘度为5.5。收集过滤液、洗涤液，控制绝对压强在3.0-5.0KPa，釜温在70-90℃时，进行减压蒸馏脱去大量的水，蒸出水回用。脱水后的混合溶剂及盐进入脱盐釜，控制釜内绝对压强在0.1-1.0KPa，釜温在150-200℃，蒸出溶剂，脱去反应加入的盐及中和产生的盐。脱盐后的溶剂进入粗蒸釜，控制釜内绝对压强在0.1-3.0KPa，釜温在70-130℃，脱去前组份及反应中产生的低聚物。脱去前组份及低聚物的溶剂进入精馏塔进一步提纯，控制塔釜的绝对压强在0.1-3.0KPa，釜温在70-130℃，得到纯度达到99.5％以上，水份小于200ppm的溶剂。将该溶剂进入纯化塔进行纯化，得到纯度达到99.9％以上，水份为45ppm的NMP溶剂130.4391克，溶剂回收率92.51％，密封保存用于返回聚合循环利用.
实施例二：
在装有快速搅拌装置的500ml不锈钢反应釜中通入干燥的氮气，加热升温进行干燥后，加人溶有6％CaCl2的NMP溶剂150克，溶剂体系含水量小于100ppm。在N2保护下于10℃左右加人粉末状对苯二胺6.0000克。待对苯二胺充分溶解后，用冰水浴冷却至5℃以下，迅速加人对苯二甲酰氯11.2800克，同时加速搅拌直至聚合物呈面包屑状，加入中和剂CaO至中性后，再加去离子水或回收水洗涤PPTA、过滤、干燥得到黄色粉末状聚合物，其对数比粘度为6.2。收集过滤液、洗涤液，控制绝对压强在3.0-5.0KPa，釜温在70-90℃时，进行减压蒸馏脱去大量的水，蒸出水回用。脱水后的混合溶剂及盐进入脱盐釜，控制釜内绝对压强在0.1-1.0KPa，釜温在150-200℃，蒸出溶剂，脱去反应加入的盐及中和产生的盐。脱盐后的溶剂进入粗蒸釜，控制釜内绝对压强在0.1-3.0KPa，釜温在70-130℃，脱去前组份及反应中产生的低聚物。脱去前组份及低聚物的溶剂进入精馏塔进一步提纯，控制塔釜的绝对压强在0.1-3.0KPa，釜温在70-130℃，得到纯度达到99.5％以上，水份小于200ppm的溶剂。将该溶剂进入纯化塔进行纯化，得到纯度达到99.9％以上，水份为33.7ppm的NMP溶剂130.5519克，溶剂回收率92.59％，密封保存用于返回聚合循环利用。
实施例三：
在装有快速搅拌装置的500ml不锈钢反应釜中通入干燥的氮气，加热升温进行干燥后，加人溶有6％CaCl2的NMP溶剂150克，溶剂体系含水量小于100ppm。在N2保护下于10℃左右加人粉末状对苯二胺6.0000克。待对苯二胺充分溶解后，用冰水浴冷却至5℃以下，迅速加人对苯二甲酰氯11.2800克，同时加速搅拌直至聚合物呈面包屑状，加入中和剂Ca(OH)2至中性后，再加去离子水或回收水洗涤PPTA、过滤、干燥得到黄色粉末状聚合物，其对数比粘度为6.1。收集过滤液、洗涤液，控制绝对压强在3.0-5.0KPa，釜温在70-90℃时，进行减压蒸馏脱去大量的水，蒸出水回用。脱水后的混合溶剂及盐进入脱盐釜，控制釜内绝对压强在0.1-1.0KPa，釜温在150-200℃，蒸出溶剂，脱去反应加入的盐及中和产生的盐。脱盐后的溶剂进入粗蒸釜，控制釜内绝对压强在0.1-3.0KPa，釜温在70-130℃，脱去前组份及反应中产生的低聚物。脱去前组份及低聚物的溶剂进入精馏塔进一步提纯，控制塔釜的绝对压强在0.1-3.0KPa，釜温在70-130℃，得到纯度达到99.5％以上，水份小于200ppm的溶剂。将该溶剂进入纯化塔进行纯化，得到纯度达到99.9％以上，水份为10.2ppm的NMP溶剂129.0996克，溶剂回收率91.56％，密封保存用于返回聚合循环利用。

Claims (8)

1.一种聚对苯二甲酰对苯二胺合成反应中聚合溶剂的循环利用方法，其特征在于对苯二胺与对苯二甲酰氯在N-甲基吡咯烷酮-氯化钙溶剂体系中低温缩聚反应结束后，用中和剂中和至中性，再加去离子水或回收水洗涤PPTA，然后过滤，收集过滤液、洗涤液，再进行脱水、脱盐、粗馏、精馏、提纯回收溶剂循环利用。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺合成反应中聚合溶剂的循环利用方法，其特征在于所述的溶剂体系N-甲基吡咯烷酮-氯化钙的含水量为＜120ppm。
3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺合成反应中聚合溶剂的循环利用方法，其特征在于所述的中和剂为碱土金属的碳酸盐、氧化物或氢氧化物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于中和剂优选是CaCO3或CaO或Ca(0H)2。
5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺合成反应中聚合溶剂的循环利用方法，其特征在于所述的脱水为采用减压蒸馏脱水，绝对压强控制在3.0-5.0KPa，釜温控制在70-90℃。
6.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺合成反应中聚合溶剂的循环利用方法，其特征在于所述脱盐为采用脱盐釜将脱水后的混合溶剂在绝对压强控制在0.1-1.0KPa，釜温控制在150-200℃下将溶剂蒸出脱盐。
7.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺合成反应中聚合溶剂的循环利用方法，其特征在于所述的粗馏是将脱盐后的溶剂进入粗蒸釜脱去前组份及反应中产生的低聚物，绝对压强控制在0.1-3.0KPa，釜温控制在70-130℃。
8.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺合成反应中聚合溶剂的循环利用方法，其特征在于所述的精馏是将经粗馏的溶剂进入精馏塔进一步提纯，塔釜的绝对压强控制在0.1-3.0KPa，釜温控制在70-130℃。
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