CN102993078A - 一种提纯n-甲基吡咯烷酮的方法 - Google Patents

一种提纯n-甲基吡咯烷酮的方法 Download PDF

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余木火
杜凌栋
张蕊
滕翠青
孔海娟
姜正飞
陆川
王宁
钟鸿鹏
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Abstract

本发明涉及一种提纯N-甲基吡咯烷酮的方法，包括：（1）将缩聚反应结束后得到的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物反复用去离子水洗涤，得到含有N-甲基吡咯烷酮NMP的洗液；在洗液中加入碱性中和剂进行中和处理，调节溶液PH值至6-7；（2）将洗液经过萃取分离，得到下层为NMP-萃取剂体系、上层为水-无机盐体系的溶液，再对上层水-无机盐体系进行二次萃取；（3）在粗产品NMP中加入具有异氰酸基官能团的有机物溶液，过滤、蒸馏，得到高纯度NMP。本发明显著提高了最终得到NMP溶剂的纯度，简化了工艺流程，从而提高了工作效率，可操作性强，提纯得到的NMP溶剂纯度可达99.8%以上，含水量小于0.01%。

Description

一种提纯N-甲基吡咯烷酮的方法
技术领域
本发明属于溶剂回收提纯领域，特别涉及一种提纯N-甲基吡咯烷酮的方法。
背景技术
众所周知，聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）是对苯二胺和对苯二甲酰氯在N-甲基吡咯烷酮（NMP）和氯化钙（CaCl2）溶液体系中经过低温溶液缩聚反应所制得。在反应结束后，回收所得到的NMP含水量依旧较高，不能再次循环使用。因此，在目前提倡节能环保的大环境下，如何将NMP粗产品高度纯化除水成为了各大高校及研究机构的重要课题。
专利CN1810851聚合溶剂采用了循环利用方法，先对废液进行中和，再过滤得到过滤液，再进行脱水、脱盐、粗馏、精馏、提纯溶剂循环使用。优点是通过先行控制中和可以有效确保产品PH值，将洗涤后的产品与PPTA分开后可以避免NMP的分解。通过此法得到的产物纯度在99.5%以上，水分小于100ppm，满足再度使用的要求。
中国专利200910064504.9公开了一种N-甲基吡咯烷酮（NMP）的提纯方法，向原料NMP中加入阻水剂，然后进行三塔组合精馏系统连续减压蒸馏，制得的产品纯度大于99.9%，水分小于0.01%。但这种方法投入成本高，过程操作复杂，难以推广应用。
然而这些方法也存在着回收溶剂品质不高、含水量依旧较高、不能回收助剂、回收工艺复杂、成本高昂的缺点，不利于大规模生产使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种提纯N-甲基吡咯烷酮的方法，该方法和其他物理提纯方法相比，显著提高了最终得到NMP溶剂的纯度，为之后再次循环使用减少了诸多繁琐的除水步骤，简化了工艺流程，从而提高了工作效率，可操作性强。
本发明的一种提纯N-甲基吡咯烷酮的方法，包括：
（1）将缩聚反应结束后得到的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物反复用去离子水洗涤，得到含有N-甲基吡咯烷酮NMP的洗液；在洗液中加入碱性中和剂进行中和处理，调节溶液PH值至6-7；
（2）将洗液经过萃取分离，得到下层为NMP-萃取剂体系、上层为水-无机盐体系的溶液，再对上层水-无机盐体系进行二次萃取；两次萃取合并所得的NMP-萃取剂体系经过精馏提纯后得到粗产品NMP和萃取剂，萃取剂可重复使用；
（3）在上述粗产品NMP中加入具有异氰酸基官能团的有机物溶液，过滤、蒸馏，得到高纯度NMP。
所述步骤（1）中的碱性中和剂为氢氧化钠或碳酸钠。
所述步骤（2）中在进行萃取分离前，对洗液进行蒸馏脱水，分离去除洗液中的吡啶，得到浓缩的NMP溶液和含有吡啶的馏出水。
所述步骤（2）中的萃取剂为烃类或卤代烃。
所述萃取剂为氯仿。
所述步骤（3）中的具有异氰酸基官能团的有机物为甲苯二异氰酸酯或异氰酸酯。
所述步骤（3）中得到的NMP纯度达99.8%以上，含水量小于0.01%。
本发明适用于纯化N-甲基吡咯烷酮（NMP），可以有效去除其中所含的水分，可以满足实验室所用NMP所对高纯度的需求。
首先在常温下，用100-400份去离子水反复将聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物进行洗涤，使其中含有的NMP和吡啶助剂溶解在洗涤水中，得到含有NMP的洗液。将酸性的含NMP的洗液中加入氢氧化钠或碳酸钠进行中和处理，调节溶液PH值至6-7范围内。接下来再对溶液进行共沸蒸馏以去除吡啶。再经过上述步骤后，溶液中NMP含量提高，再用诸如氯仿之类的萃取液进行一级萃取，得到下层为NMP-萃取剂体系、上层为水-无机盐体系的溶液，此时再对上层含有微量NMP的水-无机盐体系进行二级萃取，使得最终水层中最后残余的NMP量在4%以下。该方法在常温下进行，采用常规萃取方式，即将萃取溶剂与待萃取的溶液充分混合，再静置分层。上层为含无机盐的水溶液，下层为含NMP的萃取溶液，再将萃取分离得到的萃取液采用精馏法提纯其中所含的NMP，得到了含有微量水分的NMP粗产品，此时加入TDI（甲苯二异氰酸酯）或MDI（异氰酸酯）溶液，反应生成的不溶的聚脲过滤去除，NMP的沸点为203度，TDI的为251度，MDI的则为190度，利用彼此沸点不同，将溶有之前加入的TDI或MDI的NMP溶液进行蒸馏分离，最终得到高纯度的NMP溶液。
有益效果
本发明和其他物理提纯方法相比，显著提高了最终得到NMP溶剂的纯度，为之后再次循环使用减少了诸多繁琐的除水步骤，简化了工艺流程，从而提高了工作效率，可操作性强，提纯得到的NMP溶剂纯度可达99.8%以上，含水量小于0.01%，低能耗，高效率，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将缩聚反应结束后得到的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物反复用100-400份去离子水洗涤，得到含有N-甲基吡咯烷酮（NMP）的洗液；在洗液中加入氢氧化钠进行中和处理，调节溶液PH值至6-7；对洗液进行蒸馏脱水，分离去除洗液中的吡啶；含65%NMP及7.5%无机盐的中性水溶液200克，与600g氯仿在不锈钢漏斗中充分混合，静置分层。得到140克含有9.5%的水层的NMP溶液。再将水层与380g氯仿充分混合，静置分层。再得到90g水层，其中含NMP 0.7g，CaCl2等无机盐13g。两次萃取共得到127.4gNMP，收率为98%。搅拌下对NMP溶液加入20ml TDI溶液，出现白色沉淀物，进行过滤去除。之后进行蒸馏分离，得到纯度达99.5%以上的NMP溶液。
实施例2
将缩聚反应结束后得到的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物反复用100-400份去离子水洗涤，得到含有N-甲基吡咯烷酮（NMP）的洗液；在洗液中加入碳酸钠进行中和处理，调节溶液PH值至6-7；对洗液进行蒸馏脱水，分离去除洗液中的吡啶；含35%NMP及3.8%无机盐的中性水溶液200g，与500g氯仿在不锈钢漏斗中充分混合、静置分层。得到80克含有14.5%的水层的NMP溶液。再将水层与380g氯仿充分混合，静置分层。水层重148克，其中NMP含量为0.92g，CaCl2等无机盐7.2克。两次萃取共得69.51gNMP，得率为99.3%。搅拌下对NMP溶液加入10ml MDI溶液，出现白色沉淀物，进行过滤去除。之后进行蒸馏分离，得到纯度达99.6%以上的NMP溶液。
实施例3
将缩聚反应结束后得到的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物反复用100-400份去离子水洗涤，得到含有N-甲基吡咯烷酮（NMP）的洗液；在洗液中加入氢氧化钠进行中和处理，调节溶液PH值至6-7；对洗液进行蒸馏脱水，分离去除洗液中的吡啶；含50%NMP以及5.8%无机盐的中性水溶液200g，与550g氯仿在不锈钢漏斗中充分混合、静置分层。得到110克含有11%的水层的NMP溶液。再将水层与380g氯仿充分混合，静置分层。再得到110g水层，其中含NMP 1.1g，CaCl2等无机盐9.4g。两次萃取共得到99gNMP，收率为99%。搅拌下对NMP溶液加入15ml TDI溶液，出现白色沉淀物，进行过滤去除。之后进行蒸馏分离，得到纯度达99.5%以上的NMP溶液。

Claims (7)

1.一种提纯N-甲基吡咯烷酮的方法，包括：
（1）将缩聚反应结束后得到的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物反复用去离子水洗涤，得到含有N-甲基吡咯烷酮NMP的洗液；在洗液中加入碱性中和剂进行中和处理，调节溶液PH值至6-7；
（2）将洗液经过萃取分离，得到下层为NMP-萃取剂体系、上层为水-无机盐体系的溶液，再对上层水-无机盐体系进行二次萃取；两次萃取合并所得的NMP-萃取剂体系经过精馏提纯后得到粗产品NMP和萃取剂，萃取剂可重复使用；
（3）在上述粗产品NMP中加入具有异氰酸基官能团的有机物溶液，过滤、蒸馏，得到高纯度NMP。
2.根据权利要求1所述的一种提纯N-甲基吡咯烷酮的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的碱性中和剂为氢氧化钠或碳酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种提纯N-甲基吡咯烷酮的方法，其特征在于：所述步骤（2）中在进行萃取分离前，对洗液进行蒸馏脱水，分离去除洗液中的吡啶，得到浓缩的NMP溶液和含有吡啶的馏出水。
4.根据权利要求1所述的一种提纯N-甲基吡咯烷酮的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的萃取剂为烃类或卤代烃。
5.根据权利要求4所述的一种提纯N-甲基吡咯烷酮的方法，其特征在于：所述萃取剂为氯仿。
6.根据权利要求1所述的一种提纯N-甲基吡咯烷酮的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的具有异氰酸基官能团的有机物为甲苯二异氰酸酯或异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种提纯N-甲基吡咯烷酮的方法，其特征在于：所述步骤（3）中得到的NMP纯度达99.8%以上，含水量小于0.01%。
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