CN102115454A - 含n-甲基吡咯烷酮溶液的分离与提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种含N-甲基吡咯烷酮溶液的分离与提纯方法，应用于提纯芳纶聚合粉体洗涤母液中的NMP，其步骤包括：I、对酸性的含NMP溶液进行中和处理，调节溶液的pH值在5.5～7.0的范围之内；II、常温下，采用氯仿作为萃取溶剂，以1～8倍的重量与中性的含NMP溶液进行充分混合、静置，进行一级以上的分级萃取；每一级萃取得到的分层溶液体系上层为含无机盐的水溶液、下层为含N-甲基吡咯烷酮的氯仿溶液；III、将萃取分离所得的含NMP氯仿溶液采用精馏法提纯。本发明能使N-甲基吡咯烷酮萃取率达到99％以上，氯仿的分层溶液再经精馏可得到纯度为99.95％以上的可再用N-甲基吡咯烷酮，是一种低能耗、高回收率的分离提纯方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种N-甲基吡咯烷酮水溶液的分离与提纯工艺，该N-甲基吡咯烷酮溶剂主要应用于低温缩聚制备芳纶的工艺之中，属于溶剂回收领域。
背景技术
以N-甲基吡咯烷酮(英文简称为NMP，以下均以该简称指代)为溶剂的低温缩聚法是目前商品化芳纶的主要合成方法。因为该溶剂价格十分昂贵，必须循环使用，且回收的溶剂质量要达到聚合要求，回收率要达到95％以上。
采用水洗的方式对芳纶聚合体进行后处理，得到的溶液是含水、NMP、吡啶、无机盐和盐酸等物质的多元混合体系。由于氯化钙与NMP之间是互溶的，且能与NMP形成络合物，因此很难将它们分离。现有回收工艺是通过蒸馏的方法实现溶剂与钙盐的分离。如四川大学化工学院的苟梁武研究了含盐NMP水溶液分离回收工艺及设备，间歇真空精馏方式先行脱水，再用离心机分离釜液中的结晶盐，然后将清液放入NMP精馏塔，再以间歇真空精馏方式精馏回收NMP。常熟市贝斯特皮革有限公司等单位在申请号为200710039497.8的专利中公开了一种聚对苯二甲酰对苯二胺聚合用溶剂回收新方法，采用两级薄膜蒸发器脱去聚合反应加入的及中和反应生成的CaCl2，经蒸馏脱去大部分的水后，再经精馏及纯化回收利用NMP，得到的NMP纯度高于99.5％，回收率在96％以上。另有UBE INDUSTRIES LTD(宇部興産株式会社)在申请号为JP54049711的专利中公开了一种含N-甲基吡咯烷酮溶液的分离与提纯方法，其技术特征如下：从含水、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、无机盐和盐酸等的甲基吡咯烷酮溶液体系中，采用萃取的方法去除无机盐及回收NMP。萃取溶剂采用苯胺、1-戊醇、环己醇、3-氯丙腈及苯酚类。
上述这些现有分离与提纯方法的缺陷分析：由于水的蒸发潜热比较大，上述采用蒸馏的工艺除盐的方法其能量消耗将会很大，而且在长时间的加温过程中，NMP会发生分解，造成溶剂的损耗，影响回收率。而UBE INDUSTRIESLTD的技术采用萃取的方法去除无机盐及溶剂。但该发明涉及的萃取剂均为低挥发度或高成本物质，实用性较差。
发明内容
鉴于上述现有技术多方面的缺陷，本发明的目的旨在提供一种含N-甲基吡咯烷酮溶液的分离与提纯方法，使用低沸点的溶剂对包含N-甲基吡咯烷酮、吡啶、无机盐(氯化钙)和盐酸等物质的水溶液进行萃取分离，以实现低能耗、高回收率地分离提纯N-甲基吡咯烷酮。
本发明的技术解决方案是：含N-甲基吡咯烷酮溶液的分离与提纯方法，所述溶液包括芳纶聚合粉体洗涤母液，其特征在于包括步骤：
I、在酸性的含N-甲基吡咯烷酮溶液中加入固体或液体的氢氧化钙或氢氧化钠或碳酸钠进行中和处理，调节溶液的pH值在5.5～7.0的范围之内；
II、常温下，采用氯仿作为萃取溶剂，以1～8倍的重量比与中性的含N-甲基吡咯烷酮溶液混合、静置，进行一级以上的分级萃取；其中所述每一级萃取得到的分层溶液体系上层为含无机盐的水溶液、下层为含N-甲基吡咯烷酮的氯仿溶液；
III、将萃取分离所得的含N-甲基吡咯烷酮氯仿溶液采用精馏法提纯。
进一步地，前述含N-甲基吡咯烷酮溶液的分离与提纯方法，步骤II中采用氯仿作为萃取溶剂对溶液进行二级萃取，其萃取过程包括先用2～8倍重量的氯仿与中性的含N-甲基吡咯烷酮溶液混合、静置，得到第一级分层溶液体系；再用1～4倍重量的氯仿与第一级分层溶液体系中上层水溶液混合、静置，得到第二级分层溶液体系。
更进一步地，前述含N-甲基吡咯烷酮溶液的分离与提纯方法，采用氯仿作为萃取溶剂对中性的含N-甲基吡咯烷酮溶液进行二级萃取，且二级萃取得到的氯仿层能作为一级萃取溶剂的一部分，套用到另外的含N-甲基吡咯烷酮溶液的分离、提纯中。
还进一步地，前述含N-甲基吡咯烷酮溶液的分离与提纯方法，步骤II之前，对含有吡啶的溶液进行共沸蒸馏，分离去除吡啶。
本发明分离与提纯方法应用实施后，其有益效果在于：
经试验证明，该分离与提纯方法的N-甲基吡咯烷酮萃取率最大可达到99％以上；氯仿的分层溶液再经精馏可得到纯度为99.95％以上的可再用N-甲基吡咯烷酮，是一种低能耗、高回收率的分离提纯方法。
具体实施方式
本发明为克服传统工艺在N-甲基吡咯烷酮分离提纯方面效率低下、能耗巨大且成本高昂的问题，提供了一种含N-甲基吡咯烷酮溶液的分离与提纯方法。该方法的具体制备过程包括：
首先是对芳纶粉体洗涤母液的预处理，即在酸性的含N-甲基吡咯烷酮溶液中加入固体或液体的氢氧化钠或碳酸钠或氢氧化钙进行中和处理，调节溶液的pH值在5.5～7.0的范围之内；
如果溶液中还含有吡啶的话，还需要对其进行单独的分离处理。利用吡啶与水可形成共沸物的特性采用共沸蒸馏的方法，先将其从溶液中分离出来。
接着便是本发明的核心方法，具体来看：芳纶聚合粉体洗涤溶液在经过中和、共沸精馏等处理后，得到含NMP及无机盐的中性水溶液。这时NMP浓度可能有所提高，大约在25～70％之间。此时先用相对于NMP溶液2～8倍(重量)的氯仿进行一级萃取，分离出的水层中NMP的含量约在5～20％之间。再用相对于水层重量1～4倍(重量)的氯仿对该水层进行二级萃取，最终水层中残留的NMP小于3.5％。
该方法在常温下进行，采用常规的萃取方式。即将萃取溶剂与待萃取的溶液充分混合，再静置分层。上层为含无机盐的水溶液，下层为含NMP的氯仿溶液。
最后只需将萃取分离得到的氯仿溶液采用精馏法提纯其中所含的NPM。
上述技术方案的优化方案是：采用氯仿作为萃取溶剂对中性的含N-甲基吡咯烷酮溶液进行二级萃取，且二级萃取得到的氯仿层能作为一级萃取溶剂的一部分，套用到另外的含N-甲基吡咯烷酮溶液的分离、提纯中。
为使本发明的分离与提纯方法更明确、易于理解，并证明其切实可行、有效。以下将结合本发明若干具体实施例，详述本发明的技术方案。
实施例1
配制75％(重量比)的N-甲基吡咯烷酮水溶液，取4.2克与29.3克氯仿在室温下充分混合，静置分层。用阿贝折光仪测水层的折光率，再根据折光率-浓度曲线计算得到水层NMP含量为10％。
实施例2
配制10％(重量比)的N-甲基吡咯烷酮水溶液，取14.3克与28.6克氯仿在室温下充分混合，静置分层。测得水层NMP含量为3.5％。
实施例3
配制50％(重量比)的N-甲基吡咯烷酮水溶液6.7克，与27克氯仿在室温下充分混合，静置分层。测得水层NMP含量为10％。
实施例4
配制10％(重量比)的N-甲基吡咯烷酮水溶液，取6.7克与27克氯仿在室温下充分混合，静置分层。测得水层NMP含量为1.0％。
实施例5
配制50％(重量比)的N-甲基吡咯烷酮水溶液10.6克，与22克氯仿在室温下充分混合，静置分层。测得水层NMP含量为20％。再取2.7克该水层，与10.8克氯仿在室温下充分混合，静置分层。测得水层NMP含量为3.4％。
实施例6
含60％N-甲基吡咯烷酮及6.5％无机盐的中性水溶液200克，与500克氯仿在分液漏斗中充分混合，静置分层。得到91克NMP含量为14.8％的水层。再将该水层与363克氯仿充分混合，静置分层。再得到78克的水层。其中含NMP约0.5克，CaCl2等无机盐约12.5克。两次萃取后共得到119.5克N-甲基吡咯烷酮，收率为99.6％。
实施例7
含30％N-甲基吡咯烷酮及3.5％无机盐的中性水溶液200克，与500克氯仿在分液漏斗中充分混合，静置分层。得到149克NMP含量为6.7％的水层。再将该水层与372克氯仿充分混合，静置分层。水层重140克。其中NMP含量为0.86％，CaCl2等无机盐约7克。两次萃取共得到59克N-甲基吡咯烷酮，得率为98％。
由此可见，本发明所述的含N-甲基吡咯烷酮溶液的分离与提纯方法能切实简化NMP的提纯工艺，提高分离与提纯效率，是一种低能耗、低成本且又高效可行的方法，值得应用于工业生产中去。
Claims (4)
1.含N-甲基吡咯烷酮溶液的分离与提纯方法，所述溶液包括芳纶聚合粉体洗涤母液，其特征在于包括步骤：
I、在酸性的含N-甲基吡咯烷酮溶液中加入固体或液体的氢氧化钙或氢氧化钠或碳酸钠进行中和处理，调节溶液的pH值在5.5～7.0的范围之内；
II、常温下，采用氯仿作为萃取溶剂，以1～8倍的重量比与中性的含N-甲基吡咯烷酮溶液混合、静置，进行一级以上的分级萃取；其中所述每一级萃取得到的分层溶液体系上层为含无机盐的水溶液、下层为含N-甲基吡咯烷酮的氯仿溶液；
III、将萃取分离所得的含N-甲基吡咯烷酮氯仿溶液采用精馏法提纯。
2.根据权利要求1所述的含N-甲基吡咯烷酮溶液的分离与提纯方法，其特征在于：步骤II中采用氯仿作为萃取溶剂对溶液进行二级萃取，其萃取过程包括先用相对于待萃取溶液重量2～8倍的氯仿与中性的含N-甲基吡咯烷酮溶液混合、静置，得到第一级分层溶液体系；再用相对于待萃取溶液重量1～4倍的氯仿与第一级分层溶液体系中上层水溶液混合、静置，得到第二级分层溶液体系。
3.根据权利要求1所述的含N-甲基吡咯烷酮溶液的分离与提纯方法，其特征在于：采用氯仿作为萃取溶剂对中性的含N-甲基吡咯烷酮溶液进行二级萃取，且二级萃取得到的氯仿层能作为一级萃取溶剂的一部分，套用到另外的含N-甲基吡咯烷酮溶液的分离、提纯中。
4.根据权利要求1所述的含N-甲基吡咯烷酮溶液的分离与提纯方法，其特征在于：步骤II之前，对含有吡啶的溶液进行共沸蒸馏，分离去除吡啶。
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