CN106946757A - 一种从盐水中回收n‑甲基‑2‑吡咯烷酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种从盐水溶液中回收N‑甲基吡咯烷酮(NMP)的方法，特别涉及从聚合反应后处理工序产生的NMP盐水溶液中高效回收NMP的方法。首先将聚合反应后处理工序中的NMP盐水混合溶液浓缩后，用盐酸、氢氧化钠或碳酸钠调节到一定的pH值，之后加入萃取剂进行3～4次萃取操作并与盐水分离，最后将有机相在惰性气氛中进行精馏，分离NMP和萃取剂。分离的NMP纯度达到99.8％，可直接用于聚合反应，萃取剂则重复使用。使用本发明的方法，NMP的回收率可达98.5％。

Description

一种从盐水中回收N-甲基-2-吡咯烷酮的方法
技术领域
本发明涉及化工处理技术领域，具体来说是一种从盐水中回收N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的方法。
背景技术
N-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷酮，简称NMP)为性能优异的溶剂，广泛应用于特种高分子材料的合成、芳烃-烷烃分离等工业中。在特种高分子材料的合成领域，NMP已用于聚苯硫醚(PPS)、芳纶(聚芳酰胺)、聚芳醚等合成。用于聚合反应的溶剂时，NMP的使用量较大，一般为产品质量的5倍以上。聚合反应完成后，如果不能有效回收NMP，将对环境造成严重污染；由于NMP的价格较高，如果不能有效回收NMP，还必然导致产品的生产成本较高，缺乏市场竞争力。
特种高分子材料的相关研究单位和生产单位对NMP的回收相当重视，研究了较多的从NMP盐水溶液中回收NMP的方法，主要途径有两种：
①在精馏塔中先精馏去除水分，待精馏残余物冷却后进行固液分离去除盐，分离盐后的溶液再精馏回收NMP；
②用萃取剂多次萃取NMP的盐水溶液，再将萃取液进行精馏回收NMP和萃取剂。
上述两种途径不管采用哪种工艺步骤，NMP的回收率都难以超过95％。
在特种高分子材料生产的后处理工序中，产生的NMP盐水溶液除了含有盐(NaCl、LiCl、CaCl2)、水、NMP外，一般还含有一部分低聚物。
当采用第一条途径回收NMP时，因NMP会部分吸附在盐的表面，以及在NMP精馏塔中与低聚物形成精馏残液，造成NMP不能完全回收。尽管可以采用强制蒸发再回收一部分NMP，但回收率也不高，回收很不完全，且强制蒸发回收的NMP质量较差(会发生氧化等系列反应)，不能直接重复使用。因而第一种途径不能有效回收NMP溶剂，回收率难以超过90％。
在第二种途径中，由于生产过程中产生的NMP盐水溶液的量太大，其中水为主要成分，选择优良的萃取剂是获得高回收率的关键，萃取次数也决定了回收的经济性，一般萃取3-4次，实践证明，即使进行了NMP盐水溶液的浓缩，NMP的回收率也很难超过95％。
由于NMP为内酰胺类化合物，在有水存在下会发生部分水解，酸碱度(pH)发生偏离时，其水解量可超过5％，因而其回收难度大。NMP水解的化学反应式如下：
NMP发生水解的反应已有一些论文和专利进行过报道，但对于其脱水重新环化，从而提高其回收率的方法还未见有报道。
发明内容
本发明的目的是针对NMP在聚合物反应过程中发生水解，最后在NMP盐水溶液中有部分以甲氨基丁酸(盐)存在，提供一种回收以甲氨基丁酸(盐)存在的NMP，从而提高NMP回收率的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种从盐水中回收N-甲基-2-吡咯烷酮的方法，步骤包括：
①将聚合反应后处理工序中的N-甲基-2-吡咯烷酮盐水混合溶液进行蒸发浓缩，使N-甲基-2-吡咯烷酮在盐水混合溶液中的质量含量达到50％-60％；
②在搅拌条件下，调节浓缩液的pH值为5-7；
③加入1-3倍量的萃取剂进行3-4次萃取；
④萃取后的有机相在惰性气氛中进行精馏操作，分离N-甲基-2-吡咯烷酮和萃取剂。
进一步的，步骤③中，所述萃取剂为甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷的一种或几种。
进一步的，步骤④中，所述惰性气氛为氮气。
本发明的有益技术效果是：采用本发明的方法，NMP的回收率可达98.5％，回收所得NMP的纯度达到99.8％，可直接用于聚合，分离的萃取剂也可重复使用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了说明本发明的效果，以聚苯硫醚的合成为例进行说明
在高压釜中加入5100g NMP(含量99.8％)、1g NaOH、180g LiCl和1300g工业硫化钠(60％含量)，在氮气保护条件下升温脱水，至202～204℃后保持3分钟后利用釜内盘管冷却至175℃，加入1480g对二氯苯，密闭反应釜，在220～230℃、240～270℃分别反应4～10小时后，冷却反应釜内混合物温度至100℃以下，停止搅拌，结束反应。
将反应后的混合物过滤，滤饼用总量为50L的热去离子水(70-80℃)洗涤12次后，收集全部滤液，并混合均匀，平均分为5份，用于溶剂回收。
实施例1
将第一份滤液进行脱水精馏，去除水分后，将精馏残留物过滤，滤饼用等质量的去离子水洗涤，洗涤液重新精馏脱水，过滤，滤饼按照上述方法追加洗涤2次，最后一次除去水后的残留液与第一次过滤所得滤液混合，用于精馏回收NMP。
精馏NMP的过程中，随着精馏的进行，瓶内物质逐渐变为粘稠，使精馏难以继续进行，此时停止精馏，获得725g NMP，表观收率71.1％，纯度99.8％。
实施例2
采用第二份滤液进行实验，前期采用的操作方法与实施例1相同，所不同的是，在体系变粘稠时，继续强制精馏，至瓶内物质变黑变焦，这种情况下，获得精馏产物953g，表观收率93.4％，NMP的纯度93.8％。
实施例3
采用第三份滤液进行实验，前期采用的操作方法与实施例1相同，所不同的是，在体系变粘稠时，停止精馏，将精馏残液慢慢冷却后过滤，滤饼用等量的去离子水洗涤，洗涤液重新精馏脱水，脱水后的残液与NMP精馏残液的滤液合并，重复精馏NMP，这一过程重复进行一次，这种情况下，获得精馏产物921g，表观收率90.3％，纯度99.8％。
实施例4
将第四份滤液进行精馏脱水浓缩至2L，冷却后过滤，滤饼用50mL去离子水洗涤，滤液合并后用总量为6000mL氯仿萃取3次，氯仿相混合后进行精馏分离，得到氯仿5987mL，NMP971g，表观收率95.2％，纯度99.8％。
实施例5
将最后一份混合液进行精馏脱水浓缩至2L，冷却后加入盐酸(氢氧化钠)调节pH值为5-7，搅拌2小时，并随时调节pH值，使pH值最后维持在5.6，然后过滤，滤饼用50mL去离子水洗涤，滤液合并后用总量为6000mL的氯仿萃取3次，氯仿相混合后进行精馏分离，得到氯仿5988mL，NMP 1006g，表观收率98.6％，纯度99.8％。

Claims (3)

1.一种从盐水中回收N-甲基-2-吡咯烷酮的方法，其特征在于，步骤包括：
①将聚合反应后处理工序中的N-甲基-2-吡咯烷酮盐水混合溶液进行蒸发浓缩，使N-甲基-2-吡咯烷酮在盐水混合溶液中的质量含量达到50％-60％；
②在搅拌条件下，调节浓缩液的pH值为5-7；
③加入1-3倍量的萃取剂进行3-4次萃取；
④萃取后的有机相在惰性气氛中进行精馏操作，分离N-甲基-2-吡咯烷酮和萃取剂。
2.根据权利要求1所述从盐水中回收N-甲基-2-吡咯烷酮的方法，其特征在于，步骤③中，所述萃取剂为甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷的一种或几种。
3.根据权利要求1所述从盐水中回收N-甲基-2-吡咯烷酮的方法，其特征在于，步骤④中，所述惰性气氛为氮气。
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