CN103788400B - 一种聚苯硫醚生产失败废液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚苯硫醚生产失败废液的处理方法，该方法首先通过在失败废液中加入氯化铜去除失败废液中的硫离子，然后将该失败废液在真空环境下进行二次蒸馏，第一次蒸馏去除低沸点杂质，并且在第二次蒸馏后对蒸馏气体冷凝回收后得到需要回收的氮甲基吡咯烷酮溶剂。在本发明中，聚苯硫醚生产失败废液中氮甲基吡咯烷酮溶剂的回收率达到95%以上，而且回收得到的氮甲基吡咯烷酮溶剂的含量能够达到98.5%以上；此外，本发明的处理方法中所需要的装置非常简单，处理过程始终出于封闭状态，操作方便，处理过程中副产物少，无污染环境的尾气泄漏。

Description

一种聚苯硫醚生产失败废液的处理方法

技术领域

本发明属于聚苯硫醚生产废液处理回收领域，尤其涉及一种聚苯硫醚生产失败废液的处理方法。

背景技术

聚苯硫醚（PolyphenyleneSulfide，PPS）被誉为当今塑料工业六大工程塑料之一，由于它具有无毒、耐高温、耐辐射、阻燃、高模量、高尺寸稳定性及耐化学品腐蚀等特殊性质，在航空航天、电子、汽车、机械、家用电器、医疗器械、石油、化工、轨道交通、节能环保等行业中都有重要用途。

在聚苯硫醚制备方法中，大部分公司会采用对二氯苯与硫化钠缩聚法来进行合成，但是，这种合成方法至今还没有文献资料报道其确定的反应机理。由于没有确定的反应机理，所以在生产过程中不可避免会出现失败的情况。当生产失败后，对废液中的氮甲基吡咯烷酮溶剂（1-Methyl-2-pyrrolidinone，NMP）进行回收利用就显得尤为重要，这主要是因为，首先，氮甲基吡咯烷酮是一种价格相当昂贵的的溶剂，为了降低生产的成本，必须将其回收利用；其次，氮甲基吡咯烷酮不仅对皮肤具有刺激作用，如果吸入的话，有可能导致中枢神经系统机能障碍，引起呼吸器官、肾脏及血管系统的病变。因此，对氮甲基吡咯烷酮的回收不仅可以重复利用资源，节约成本，还可以减少对社会的危害和环境的污染。

公开号为“CN1445266”、名称为“聚苯硫醚生产用溶剂的回收方法”的发明专利公开了对聚苯硫醚正常生产过程中的脱水液及滤饼洗水中NMP溶剂的回收方法，该方法工艺复杂，并且由于失败废液成分更复杂，该发明方法无法对生产失败废液中的NMP溶剂进行回收。目前，对于聚苯硫醚生产的失败废液中NMP溶剂回收方法还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚苯硫醚生产失败废液的处理方法，旨在解决聚苯硫醚生产失败后产生的废液中NMP溶剂得不到回收的问题。

本发明是这样实现的，一种聚苯硫醚生产失败废液的处理方法，包括以下步骤：

（1）将聚苯硫醚生产失败废液与质量百分比浓度为0.5～5%的氯化铜溶液按体积比为0.1～1∶1混合搅拌，固液分离去除沉淀得到滤液；

（2）将所述步骤（1）中得到的滤液加入蒸馏釜中并在真空状态进行加热蒸馏，控制蒸馏加热处温度为50℃～90℃，控制蒸馏气体挥发出口温度为35℃～45℃，将蒸馏气体用冷凝器冷凝收集后得到低沸点杂质；

（3）对所述步骤（2）中除去低沸点杂质后的剩余滤液继续蒸馏，控制蒸馏加热处温度为100℃～120℃，控制蒸馏气体挥发出口温度为90℃～105℃，将蒸馏气体用冷凝器冷凝并收集后得到氮甲基吡咯烷酮溶剂。

优选地，在所述步骤（1）之前还包括步骤：将聚苯硫醚生产失败废液过滤进行分离，得到去除固体杂质的聚苯硫醚生产失败废液。

优选地，在所述步骤（3）之后还包括步骤：将蒸馏过程中产生且不能水浴冷凝的尾气回收后用尾气处理液吸收。

优选地，所述真空状态的真空度为0.09～0.098Mpa。

优选地，所述尾气处理液为质量百分比浓度为10～50%氢氧化钠溶液。

优选地，在所述步骤（1）中，所述氯化铜溶液可通过质量百分比浓度为1～10%硝酸银溶液替换，且所述聚苯硫醚生产失败废液与硝酸银溶液按体积比0.5～1：1混合搅拌。

由于聚苯硫醚生产失败废液所含的杂质十分复杂，并且所含杂质种类和性质并不能够十分明确，这对所需回收氮甲基吡咯烷酮溶剂的高效回收造成了巨大障碍。经过大量的试验和摸索，本发明克服现有技术的不足，提供一种聚苯硫醚生产失败废液的处理方法，该方法首先通过在失败废液中加入氯化铜去除失败废液中的硫离子，然后将该失败废液在真空环境下进行二次蒸馏，第一次蒸馏去除低沸点杂质，并且在第二次蒸馏后对蒸馏气体冷凝回收后得到需要回收的氮甲基吡咯烷酮溶剂。在本发明中，在对聚苯硫醚生产失败废液蒸馏之前首先除去体系中的硫，也即除去了废液体系中发生副反应的原料；接着，在对废液中氮甲基吡咯烷酮溶剂蒸馏回收的过程中都是在封闭状态下进行，减少了溶剂损失，并且整个过程都处于0.09～0.098Mpa的真空状态，一方面使得溶剂的相对挥发度变大更容易分离，另一方面使得蒸馏温度降低，能有效控制副反应的发生。通过上述技术手段，本发明的聚苯硫醚生产失败废液中氮甲基吡咯烷酮溶剂的回收率达到95%以上，而回收得到的氮甲基吡咯烷酮溶剂的含量能够达到98.5%以上。

附图说明

图1是本发明聚苯硫醚生产失败废液的处理过程中所用的装置结构示意图。

具体实施方式

本发明提供的技术方案是：提供一种聚苯硫醚生产失败废液的处理方法，该方法首先通过在失败废液中加入氯化铜去除失败废液中的硫离子，然后将该失败废液在真空环境下进行二次蒸馏，第一次蒸馏去除低沸点杂质，并且在第二次蒸馏后对蒸馏气体冷凝回收后得到需要回收的氮甲基吡咯烷酮溶剂。本发明的的聚苯硫醚生产失败废液中氮甲基吡咯烷酮溶剂的回收率达到95%以上，而回收得到的氮甲基吡咯烷酮溶剂的含量能够达到98.5%以上。

在本发明中，附图1为本发明聚苯硫醚生产失败废液的处理过程中所用的装置结构示意图，该装置包括蒸馏釜1、第一温度计2、第二温度计3、冷凝器4、放气阀5、真空泵6、尾气吸收瓶7、缓冲瓶8以及蒸馏产物收集容器9；其中，蒸馏釜1、冷凝器4、蒸馏产物收集容器9、缓冲瓶8、尾气吸收瓶7以及真空泵6延气体走向顺序通过管路连接，第一温度计2设于蒸馏釜1的加热装置上，第二温度计3设于蒸馏釜1的蒸馏气体出口处，此外，蒸馏产物收集容器9与冷凝器4的出口管路连接，放气阀5管路连接在缓冲瓶8上。

在具体操作过程中，将聚苯硫醚生产失败废液与质量百分比浓度为0.5～5%的氯化铜溶液按体积比为0.1～1∶1氯化铜溶液混合，此时，废液中的硫离子与氯化铜的铜离子发生反应并产生硫化铜沉淀，固液分离后得到去硫离子后的聚苯硫醚生产失败废液，将该废液加入到蒸馏釜1中，尾气吸收瓶7中加入尾气吸收液，关闭放气阀5，整个装置气密性良好，开启真空泵6抽真空，使整个装置的真空度保持在0.09～0.098Mpa范围，开启蒸馏釜1的加热装置，在加热过程中，控制蒸馏加热处温度，即第一温度计2的温度为50℃～90℃，控制蒸馏气体挥发出口温度，即第二温度计3为35℃～45℃，将蒸馏气体用冷凝器4冷凝收集后得到低沸点杂质，将该低沸点杂质收集在蒸馏产物收集容器9中；接着，蒸馏釜1继续加热，控制第一温度计2的温度为100℃～120℃，控制第二温度计3的温度为90℃～105℃，将蒸馏气体用冷凝器4冷凝并收集在又一蒸馏产物收集容器9中，此时收集得到的即为氮甲基吡咯烷酮溶剂。在整个蒸馏过程中，缓冲瓶8为整个回收工艺的稳定操作提供保障，产生的尾气均进入到尾气吸收瓶7中被尾气处理液吸收处理，该尾气处理液主要吸收含硫的尾气，整个过程不会有废气排出，安全环保。

在本发明中，在对聚苯硫醚生产失败废液去硫离子之前，根据实际需要，可以通过过滤的方式将废液中的一些固体杂质去除。此外，聚苯硫醚生产失败废液中硫离子的去除还可以用其他方法，例如选用硝酸银替换或者对废液进行冷冻方式（将聚苯硫醚生产失败废液放入控制在零下15～20℃低温冷冻冰箱，放置15～24小时，以保证聚苯硫醚生产失败废液能被冷冻到零下15～20℃，温度降低聚苯硫醚生产失败废液中的钠盐就会析出，趁冷过滤即可有效除去硫离子）去除。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

（1）将100ml聚苯硫醚生产失败废液（氮甲基吡咯烷酮溶剂含量为25.7克）与100ml质量百分比浓度为0.5%的氯化铜溶液混合搅拌，固液分离去除沉淀得到滤液；

（2）将所述步骤（1）中得到的滤液加入蒸馏釜1中并在0.09Mpa的真空状态进行加热蒸馏，控制蒸馏加热处温度为50℃，控制蒸馏气体挥发出口温度为45℃，将蒸馏气体用冷凝器4冷凝收集后得到低沸点杂质；

（3）对所述步骤（2）中除去低沸点杂质后的剩余滤液继续蒸馏，控制蒸馏加热处温度为100℃，控制蒸馏气体挥发出口温度为105℃，将蒸馏气体用冷凝器4冷凝并收集后得到氮甲基吡咯烷酮溶剂1。

将回收到的氮甲基吡咯烷酮溶剂1用气相色谱-质谱联用仪进行含量测定，含量为98.5%，测量回收得到氮甲基吡咯烷酮溶剂1体积，根据纯度计算出回收氮甲基吡咯烷酮溶剂1的质量24.6克，并与原聚苯硫醚生产失败废液中所含氮甲基吡咯烷酮溶剂1的质量25.7克比较，本实施例中，聚苯硫醚生产失败废液中氮甲基吡咯烷酮溶剂的回收率达到95.2%。

实施例2

（1）将10ml聚苯硫醚生产失败废液（氮甲基吡咯烷酮溶剂含量为2.57克）与100ml质量百分比浓度为0.735%的氯化铜溶液混合搅拌，固液分离去除沉淀得到滤液；

（2）将所述步骤（1）中得到的滤液加入蒸馏釜1中并在0.098Mpa的真空状态进行加热蒸馏，控制蒸馏加热处温度为90℃，控制蒸馏气体挥发出口温度为35℃，将蒸馏气体用冷凝器冷凝收集后得到低沸点杂质；

（3）对所述步骤（2）中除去低沸点杂质后的剩余滤液继续蒸馏，控制蒸馏加热处温度为120℃，控制蒸馏气体挥发出口温度为90℃，将蒸馏气体用冷凝器冷凝并收集后得到氮甲基吡咯烷酮溶剂2。

将回收到的氮甲基吡咯烷酮溶剂2用气相色谱-质谱联用仪进行含量测定，含量为98.5%，测量回收得到氮甲基吡咯烷酮溶剂2体积，根据纯度计算出回收氮甲基吡咯烷酮溶剂2的质量2.6克，并与原聚苯硫醚生产失败废液中所含氮甲基吡咯烷酮溶剂2的质量2.57克比较，本实施例中，聚苯硫醚生产失败废液中氮甲基吡咯烷酮溶剂的回收率达到95.3%。

实施例3

（1）将50ml聚苯硫醚生产失败废液（氮甲基吡咯烷酮溶剂含量为12.85克）与100ml质量百分比浓度为5%的氯化铜溶液混合搅拌，固液分离去除沉淀得到滤液；

（2）将所述步骤（1）中得到的滤液加入蒸馏釜1中并在0.095Mpa的真空状态进行加热蒸馏，控制蒸馏加热处温度为70℃，控制蒸馏气体挥发出口温度为40℃，将蒸馏气体用冷凝器冷凝收集后得到低沸点杂质；

（3）对所述步骤（2）中除去低沸点杂质后的剩余滤液继续蒸馏，控制蒸馏加热处温度为110℃，控制蒸馏气体挥发出口温度为100℃，将蒸馏气体用冷凝器冷凝并收集后得到氮甲基吡咯烷酮溶剂3。

将氮甲基吡咯烷酮溶剂3用气相色谱-质谱联用仪进行含量测定为98.5%，测量回收得到氮甲基吡咯烷酮溶剂3体积，根据纯度计算出回收氮甲基吡咯烷酮溶剂3的质量12.2克，并与原聚苯硫醚生产失败废液中所含氮甲基吡咯烷酮溶剂3的质量12.85克比较，本实施例中，聚苯硫醚生产失败废液中氮甲基吡咯烷酮溶剂的回收率达到95%。

实施例4

（1）将50ml聚苯硫醚生产失败废液（氮甲基吡咯烷酮溶剂含量为12.85克）与100ml质量百分比浓度为1%的100ml的硝酸银溶液混合搅拌，固液分离去除沉淀得到滤液；

（2）将所述步骤（1）中得到的滤液加入蒸馏釜1中并在0.095Mpa的真空状态进行加热蒸馏，控制蒸馏加热处温度为70℃，控制蒸馏气体挥发出口温度为40℃，将蒸馏气体用冷凝器冷凝收集后得到低沸点杂质；

（3）对所述步骤（2）中除去低沸点杂质后的剩余滤液继续蒸馏，控制蒸馏加热处温度为110℃，控制蒸馏气体挥发出口温度为100℃，将蒸馏气体用冷凝器冷凝并收集后得到氮甲基吡咯烷酮溶剂4。

将氮甲基吡咯烷酮溶剂4用气相色谱-质谱联用仪进行含量测定为98.5%，测量回收得到氮甲基吡咯烷酮溶剂4体积，根据纯度计算出回收氮甲基吡咯烷酮溶剂4的质量12.4克，并与原聚苯硫醚生产失败废液中所含氮甲基吡咯烷酮溶剂4的质量12.85克比较，本实施例中，聚苯硫醚生产失败废液中氮甲基吡咯烷酮溶剂的回收率达到95.2%。

对比实施例1

（1）将50ml聚苯硫醚生产失败废液（氮甲基吡咯烷酮溶剂含量为12.85克）加入蒸馏釜1中并在0.095Mpa的真空状态进行加热蒸馏，控制蒸馏加热处温度为70℃，控制蒸馏气体挥发出口温度为40℃，将蒸馏气体用冷凝器冷凝收集后得到低沸点杂质；

（2）对所述步骤（1）中除去低沸点杂质后的剩余滤液继续蒸馏，控制蒸馏加热处温度为110℃，控制蒸馏气体挥发出口温度为100℃，将蒸馏气体用冷凝器冷凝并收集后得到氮甲基吡咯烷酮溶剂5。

将氮甲基吡咯烷酮溶剂5用气相色谱-质谱联用仪进行含量测定为20.5%，测量回收得到氮甲基吡咯烷酮溶剂5体积，根据纯度计算出回收氮甲基吡咯烷酮溶剂4的质量2.5克，并与原聚苯硫醚生产失败废液中所含氮甲基吡咯烷酮溶剂4的质量12.85克比较，本实施例中，聚苯硫醚生产失败废液中氮甲基吡咯烷酮溶剂的回收率达到20%。

在本发明实施例中，由于没有对聚苯硫醚生产失败废液中的硫离子进行处理，导致蒸馏过程中，硫离子与聚苯硫醚生产失败废液中许多杂质以及氮甲基吡咯烷酮溶剂之间发生复杂的化学反应，并且产生的副产物的挥发点更难控制，导致所收集到的氮甲基吡咯烷酮溶剂5中杂质很多，极大的影响了氮甲基吡咯烷酮溶剂5的回收效果。

对比实施例2

（1）将50ml聚苯硫醚生产失败废液（氮甲基吡咯烷酮溶剂含量为12.85克）与100ml质量百分比浓度为1%的100ml的硝酸银溶液混合搅拌，固液分离去除沉淀得到滤液；

（2）将所述步骤（1）中得到的滤液加入蒸馏釜1中并在0.1Mpa的真空状态进行加热蒸馏，控制蒸馏加热处温度为70℃，控制蒸馏气体挥发出口温度为40℃，将蒸馏气体用冷凝器冷凝收集后得到低沸点杂质；

（3）对所述步骤（2）中除去低沸点杂质后的剩余滤液继续蒸馏，控制蒸馏加热处温度为110℃，控制蒸馏气体挥发出口温度为100℃，将蒸馏气体用冷凝器冷凝并收集后得到氮甲基吡咯烷酮溶剂6。

将氮甲基吡咯烷酮溶剂6用气相色谱-质谱联用仪进行含量测定为40%，测量回收得到氮甲基吡咯烷酮溶剂6体积，根据纯度计算出回收氮甲基吡咯烷酮溶剂4的质量5克，并与原聚苯硫醚生产失败废液中所含氮甲基吡咯烷酮溶剂4的质量12.85克比较，本实施例中，聚苯硫醚生产失败废液中氮甲基吡咯烷酮溶剂的回收率达到38%。

在本发明实施例中，蒸馏过程中真空度的控制非常重要，在本实施例步骤（2）中，由于真空度变为0.1Mpa，虽然蒸馏后能够回收到氮甲基吡咯烷酮溶剂6，但是回收的量却少了很多，这主要是因为真空度的改变，在相应蒸馏温度下，氮甲基吡咯烷酮与其他杂质的挥发度发生改变，导致废液中所含氮甲基吡咯烷酮溶剂不容易从相接近的其他杂质中蒸馏出来。

相比与现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明所需的回收处理装置均十分常见，工艺流程、操作亦十分简便。

（2）本发明中氮甲基吡咯烷酮溶剂回收率非常高，回收产物也非常的纯，无需对回收产物进行二次纯化操作。

（3）本发明在处理废液过程中产生的副产物很少，整个操作过程在密闭条件下，保证了处理过程中没有尾气排出导致的环境污染。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种聚苯硫醚生产失败废液的处理方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将聚苯硫醚生产失败废液与质量百分比浓度为0.5～5％的氯化铜溶液按体积比为0.1～1∶1混合搅拌，固液分离去除沉淀得到滤液；

(2)将所述步骤(1)中得到的滤液加入蒸馏釜中并在真空状态进行加热蒸馏，控制蒸馏加热处温度为50℃～90℃，控制蒸馏气体挥发出口温度为35℃～45℃，将蒸馏气体用冷凝器冷凝收集后得到低沸点杂质；

(3)对所述步骤(2)中除去低沸点杂质后的剩余滤液继续蒸馏，控制蒸馏加热处温度为100℃～120℃，控制蒸馏气体挥发出口温度为90℃～105℃，将蒸馏气体用冷凝器冷凝并收集后得到氮甲基吡咯烷酮溶剂。

2.如权利要求1所述的聚苯硫醚生产失败废液的处理方法，其特征在于，在所述步骤(1)之前还包括步骤：将聚苯硫醚生产失败废液过滤进行分离，得到去除固体杂质的聚苯硫醚生产失败废液。

3.如权利要求2所述的聚苯硫醚生产失败废液的处理方法，其特征在于，在所述步骤(3)之后还包括步骤：将蒸馏过程中产生且不能水浴冷凝的尾气回收后用尾气处理液吸收。

4.如权利要求3所述的聚苯硫醚生产失败废液的处理方法，其特征在于，所述真空状态的真空度为0.09～0.098MPa。

5.如权利要求4所述的聚苯硫醚生产失败废液的处理方法，其特征在于，所述尾气处理液为质量百分比浓度为10～50％的碱液。

6.如权利要求5所述的聚苯硫醚生产失败废液的处理方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述氯化铜溶液可通过质量百分比浓度为1～10％硝酸银溶液替换，且所述聚苯硫醚生产失败废液与硝酸银溶液按体积比0.2～1：1混合搅拌。