CN103965476A - 聚苯硫醚制备中的锂盐和溶剂回收利用方法 - Google Patents

Abstract

聚苯硫醚制备中的锂盐和溶剂回收利用方法，操作过程为：1'：将聚苯硫醚产物在惰性气体环境和150~250℃条件下，用含水重量比例≤50%的N-甲基吡咯烷酮溶液洗涤，洗涤液与反应介质溶液合并；2'：合并溶液在惰性气体环境和调节pH值6.5~7.0条件下，将硫化钠转化为氯化钠；3'：在第2'步转化后的溶液中加水，使低分子聚苯硫醚沉淀后分离；4'：分离后的溶液在惰性气体环境下分别分离回收氯化钠、N-甲基吡咯烷酮和氯化锂。该方法无需全部蒸出溶剂，大幅度降低了能耗，可以采用间歇式或连续式等多种操作方式进行，方便易行，因避免了溶剂体系长时间高温下的降解，溶剂回收率高、回收品质好；分离回收的聚苯硫醚低聚物可被利用，回收的氯化锂纯度≥98%，回收的氯化钠品质优良。

Description

聚苯硫醚制备中的锂盐和溶剂回收利用方法

技术领域

本发明涉及一种对聚苯硫醚制备中的锂盐和溶剂回收利用方法。

背景技术

聚苯硫醚是一种性能优异的特殊工程材料，在电绝缘性、耐化学腐蚀性、尺寸稳定性等方面都具有突出和优异的性能，可以采用挤塑、吹塑、模塑等加工方法制成纤维、薄膜、以及其他制品，广泛用于机械、航空航天、电子电气、化工等工业领域，具有非常广阔的应用前景。

工业上对聚苯硫醚树脂的制备，目前均采用金属硫化物/硫氢化物和二卤代苯在极性有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中高温缩聚得到。由于在聚苯硫醚生产过程中需使用大量的有机溶剂和昂贵的锂盐催化剂，为降低生产成本，提高产品品质，避免生产过程对环境的影响，对溶剂、催化剂、以及制备过程中各种副产物进行高效的分离和利用，是聚苯硫醚生产过程必须面对和解决的问题。

目前对聚苯硫醚生产过程中溶剂和/或催化剂的回收利用方法的研究和报道中，US20050118093采用先将聚合反应结束后分离得到的锂盐溶液转化为碳酸锂沉淀出来，然后再进行后面的回收转化。具体是在聚合反应后含有氯化锂的NMP溶液中加入碳酸钠，将氯化锂转变成碳酸锂和氯化钠，然后反复水洗该固体混合物，以溶解除去氯化钠，回收得到碳酸锂，再用于聚苯硫醚生产过程的方法。EP1106573也报道了类似回收氯化锂的方法，向含有氯化锂、氯化钠的NMP反应介质溶液中加入碳酸氢钠转变成碳酸锂，然后回收。

由于这些方法均未分离除去NMP反应介质溶液中所含有的低分子聚苯硫醚（即低聚物），因此分离回收的碳酸锂和氯化钠中含有该低聚物，颜色差；同时碳酸锂用水反复洗涤氯化钠时，由于低聚物的存在使洗涤效率低，碳酸锂中的氯化钠含量高，影响了后续的转化，包括用硫化氢转变生成可溶于NMP的硫氢化锂，或用盐酸转化生成氯化锂水溶液回收氯化锂的转化过程。

USP5635587，USP6646105和US6939942等分别报道了先将聚合反应后分离得到的锂盐溶液转化为氢氧化锂，然后再进行后续处理的方法。具体过程是在含有溶剂NMP、氯化锂和氯化钠的溶液中，加入一定浓度的氢氧化钠溶液，将其中的氯化锂转变为不溶性的氢氧化锂和氯化钠过滤，得到氯化钠和氢氧化锂；然后将该固体混合物分散在溶剂NMP中，通入硫化氢气体在130℃进行转化，将氢氧化锂转变成硫氢化锂而溶解在NMP中，与不溶解的氯化钠进行过滤分离。该方法的流程长，并要使用有毒的硫化氢气体，同时在转化过程中有部分硫氢化锂会分解成为不溶的硫化锂而混在氯化钠固体中，增加了氯化钠的精制处理难度，并导致锂盐的回收效率低。US6566488同样公开了用氢氧化钠将氯化锂转变成氢氧化锂的方法，氯化锂和氢氧化钠在溶剂NMP中反应可以高效率地转化为不溶解的氢氧化锂和氯化钠，但未报道如何分离氢氧化锂和氯化钠。US6503473则公布了一种用氢氧化钠将NMP溶剂中氯化锂转变成氢氧化锂和氯化钠后，用硫氢化分离氯化钠的方法。由于这些方法中同样也都未分离反应介质溶液中的低聚物，因此回收的氯化钠或硫氢化锂等溶液中同样因含有低聚物导致颜色深，严重影响了对氢氧化锂、氯化钠的回收利用，也影响了硫氢化锂溶液用于聚苯硫醚合成的工艺稳定性和聚苯硫醚树脂的质量。

US5262137报道了将缩聚反应后分离得到的锂盐溶液中加入其它惰性溶剂后浓缩析晶或直接浓缩析晶，回收锂盐的方法，利用在含有氯化锂的NMP溶液中添加如对二甲苯等其他惰性溶剂来回收氯化锂，但其浓缩结晶回收率低，单程仅40%以下，效果不甚理想。同时，由于在NMP反应介质溶液中未反应的如对二氯苯单体、有机硫化物和低聚物等均未先行分离除去，严重影响了溶液的浓缩和结晶，并使浓缩过程中的溶液发粘发黑，有难闻的恶臭；析出的氯化锂也相互粘结，过滤性能差，颜色深，品质差。

EP0346086公布了聚苯硫醚合成中对反应介质溶剂NMP的分离纯化方法。该方法通过添加多卤代芳烃化合物、碱金属氯化物、碱土金属氯化物或碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐，在200℃以上进行进一步交联反应生成不溶解的物质，除去原来反应介质溶液中的低聚物，然后再进行蒸馏、或闪蒸回收溶剂。该方法交联反应效率低，同时在加热处理过程中溶剂NMP的分解损失严重，回收率约为90%左右，同时还含有有机硫化合物，影响后续的循环利用。

由于包括上述文献报道在内的对氯化锂和溶剂的回收方法中，均要消耗其它的化学物质，且流程长，效率低，能耗高，而回收成分的品质也不够理想，有待进一步的改进。

发明内容

针对上述情况，本发明提供了一种聚苯硫醚制备中的锂盐和溶剂回收利用方法，可以满意地解决上述存在问题。

本发明聚苯硫醚制备中的锂盐和溶剂回收利用方法，同样包括由聚合反应完成后与聚苯硫醚产物分离后，对含有N-甲基吡咯烷酮的反应介质溶液分离氯化锂和氯化钠的操作。基本过程可按下述方式进行：

1'：将与反应介质溶液分离后的聚苯硫醚产物在惰性气体（优选采用常用的氮气）环境和150~250℃条件下，用含水重量比例≤50%的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液洗涤后，收集洗涤液，并与由反应体系分离的含N-甲基吡咯烷酮的反应介质溶液合并，进行下步处理。其中，聚合反应后将聚苯硫醚产物从反应体系中的分离，虽然在≤150℃的条件下经常规的过滤方式都是可行的，但更好的优选方式，是在80℃~120℃条件下进行分离，以避免氯化锂的析出和减少溶剂NMP的损失。

2'：将第1'步的合并溶液在惰性气体环境和40~80℃，于pH值6.5~7.0条件下将溶液中的硫化钠转化为氯化钠。在此转化过程中，未参与聚合反应的硫化钠将转变成氯化钠和硫化氢，副产物对氯苯酚钠盐和对氯硫代苯酚钠盐可转变成相应的对氯苯酚和对氯硫代酚。在氮气等惰性气体条件下，脱出处理体系的未反应成分对二氯苯，以及转化过程中所产生的硫化氢、对氯苯酚、对氯硫代苯酚等酸性易挥发物质，可按常规方式用稀碱吸收处理，被碱液完全固定在溶液中，可送去废水处理工序进行吸附、氧化降解等处理达标排放；氮气等惰性气体排空。碱吸收溶液则可经废水处理工序进行吸附、氧化降解等处理达标后排放。实验显示，上述使硫化钠转化为氯化钠的更好的优选温度条件可选择60~80℃。

3'：在第2'步转化后的溶液中加水，使低分子聚苯硫醚成分沉淀后分离。由于低分子聚苯硫醚成分（低聚物）溶于NMP而不溶于水，因此加水后使其沉淀析出，通过高速离心沉降等手段即可将其彻底分离除去。分离除去低聚物后的溶液即可继续下步处理。

4'：经上述第3'步分离除去低分子聚苯硫醚成分后，残留于剩余的水-NMP混合溶液中的，基本只有氯化钠和氯化锂。对此，可以采用包括前述文献在内的现有分离处理方法将其相互分离，也可以采用本发明下述的优选方式，在惰性气体环境下分别分离回收氯化钠、N-甲基吡咯烷酮和氯化锂。

由于氯化锂可被NMP所溶解，因此本发明的上述方法中第1'步通过对聚苯硫醚产物的洗涤，可以使被夹裹残留于聚苯硫醚产物中的氯化锂被充分溶解而与聚苯硫醚产物相分离，提高氯化锂的回收率。为此，用N-甲基吡咯烷酮溶液对聚苯硫醚产物洗涤时，一种优选的方式，是在所述的惰性气体环境和加热条件下，将聚苯硫醚产物用所述的N-甲基吡咯烷酮溶液充分分散，使其中的氯化锂充分溶解于NMP洗涤溶液中，然后分离收集洗涤液。其中，适当提高温度将更有利于氯化锂的充分溶解和回收。

对聚苯硫醚产物用NMP洗涤溶液洗涤后，在以过滤等常规的方式分离聚苯硫醚产物时，虽然对洗涤液的分离和收集在室温~150℃范围内都可以进行，但一方面为避免氯化锂的析出，优选在不使氯化锂析出的温度（即加热条件）下分离和收集洗涤液，另一方面为减少温度过高会增大溶剂NMP的损失，实验显示，优选的方式是在80℃~120℃（即保温）的条件下进行洗涤液的分离和收集。

除氯化锂外，在聚苯硫醚产物中同时还会夹裹有不溶于NMP而易溶于水的氯化钠。因此，在洗涤时适当调整NMP洗涤溶液中的含水比例，以实现在洗涤过程中保持氯化锂和氯化钠二者在洗涤溶液中的溶解平衡，达到通过一步洗涤能尽量同时减少氯化钠和氯化锂在聚苯硫醚产物中残留，既保证了聚苯硫醚产物的纯度，也有利于提高氯化锂及氯化钠在后续过程中的回收率。实验显示，所述用于洗涤聚苯硫醚产物的NMP溶液的优选含水量比例是10~20(w)%。

实验显示，上述方法第2'步将溶液中的硫化钠转化为氯化钠时，为有利于准确调节所述的pH值且不致引入过多的水分，优选采用以重量含量为10~15%的稀盐酸进行调节。

对分离除去低聚物后洗涤溶液中的氯化钠、氯化锂及溶剂NMP，除同样可以采用包括前述文献在内的目前已有报道/使用的方法进行分离外，也可以采用本发明进一步的优选方法分别分离回收，即，依次在惰性气体环境下减压脱水，沉淀并分离氯化钠后，再进一步在减压下蒸馏回收N-甲基吡咯烷酮，然后使剩余的蒸馏母液冷却，收集沉淀析出的氯化锂。分离了氯化锂后的剩余母液，可以返回聚苯硫醚的聚合反应继续使用。

上述分离氯化钠时所述的减压脱水在温度为80~160℃，优选为80~120℃，和压力为40~100kPa，优选为60~90kPa条件下进行，既有利于提高脱水速度和效率，又可以降低脱水处理的温度而有利于减少溶剂NMP在脱水过程中的损失。脱水后对沉淀析出的氯化钠可以采用常规过滤等方式分离收集。为尽量降低和避免在氯化钠沉淀析出时伴随有氯化锂的沉淀损失，对氯化钠的过滤等分离操作虽在30~150℃范围内都可以进行，但优选在适当加热的条件下进行，更好的是在80~120℃温度下保温分离。

分离回收氯化钠后，可进一步在温度为120~200℃和压力≤100kPa条件下回收溶剂NMP，更优选的是在120~150℃和10~50kPa条件下减压条件下回收溶剂NMP。

减压回收溶剂NMP后，剩余溶液中的残留成分基本只有氯化锂，冷却后即可使其沉淀析出而得到。如果此时含氯化锂溶液的浓度较低，可根据情况对剩余溶液进行适当浓缩，能有利于提高氯化锂的沉淀回收率。试验显示，使溶液中的氯化锂含量在15%~30w%，特别是在20~30w%的情况下使其冷却后析出，即可得到满意的回收结果。

本发明上述过程的回收方法，根据实际情况和需要，采用间歇式操作或连续式操作等不同方式都是可行的。实验结果表明，与目前常规方法相比，采用本发明上述方法时，不仅因无需对溶剂进行全部蒸出的操作，大大降低了能耗，对溶剂NMP的回收效率也十分满意，同时因避免了溶剂体系在高温下的长时间接触引发的降解，保证了回收溶剂的品质。同时，回收的氯化锂纯度也可高达98%以上；回收的副产物氯化钠同样为具有良好品质的白色沉淀。此外，还同时被回收的聚苯硫醚低聚物也为白色且无异臭，也可以被用于防腐涂料等其它产品的生产。因此，本发明处理方法除简单方便，且保证了聚苯硫醚制备后由反应体系回收的锂盐、NMP溶剂以及氯化钠等多种成分的优良品质外，在处理全过程中还完全没有固体废弃物的排放，避免了对环境的污染。

以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

具体实施方式

实施例1

在以硫化钠和对二氯苯（各1 mol）为原料，在NMP反应介质溶剂（300 ml）和氯化锂（0.6 mol）为催化剂的条件下，按目前已有报道的方式进行高温缩聚反应，制备聚苯硫醚树脂产物后，将反应体系降温至80℃~120℃保温过滤，分离得到聚苯硫醚树脂产物230.3g和缩聚滤液溶剂328g。

将分离得到的缩聚树脂聚苯硫醚加入洗涤釜，加入含水10 (w)%的NMP-水混合溶剂100ml进行分散后，在氮气（或其它惰性气体，以下同）环境下加热至200~250℃搅拌0.5h，冷却至80~120℃保温过滤，得到溶剂洗涤滤液108g。

合并之前的缩聚滤液溶剂和溶剂洗涤滤液共436g，在氮气流和40~80℃的加热条件下，用10%的稀盐酸调节混合液pH值6.5~7.0，将未参与聚合反应的硫化钠将转变成氯化钠和硫化氢，副产物对氯苯酚钠盐和对氯硫代苯酚钠盐可转变成相应的对氯苯酚和对氯硫代酚。这些酸性挥发成分在氮气流辅助条件下脱气送碱液吸收中和。处理后的物料加入100g水（优选软化水），使体系中低分子聚苯硫醚（低聚物）沉淀析出后，经高速离心沉降分离，分离出低聚物5g。

分离出低聚物后的剩余溶液在80~85kPa和温度80~140℃条件下减压蒸馏脱水（及少量NMP），使其中的氯化钠析出，并在80~120℃保温过滤除去白色氯化钠晶粒12g，可送去做进一步的精制处理。脱水和除去氯化钠后的液体进一步在40~50kPa及120~200℃温度条件下减压蒸馏浓缩，蒸出240ml NMP溶剂，可循环返回聚苯硫醚缩聚生产过程。剩余蒸馏液浓缩中的氯化锂含量为15.4(w)%，降温冷却至-5℃，氯化锂结晶析出，经离心分离，得到回收的催化剂氯化锂12.9g，纯度98.6%，析出率50.13%。结晶析出后的母液可直接循环返回到聚苯硫醚的生产过程重复使用。

实施例2

在以硫化钠和对二氯苯（各1 mol）为原料，在NMP反应介质溶剂（300 ml）和氯化锂（0.8 mol）为催化剂的条件下，按目前已有报道的方式进行高温缩聚反应，制备聚苯硫醚树脂产物后，将反应体系降温至80℃~120℃保温过滤，分离得到聚苯硫醚树脂产物234g和缩聚滤液溶剂333g。

将分离得到的缩聚树脂聚苯硫醚加入洗涤釜，加入含水20(w)%的NMP-水混合溶剂100ml进行分散后，在氮气（或其它惰性气体，以下同）环境下加热至200~250℃搅拌0.5h，冷却至80~120℃保温过滤，得到溶剂洗涤滤液112g。

合并之前的缩聚滤液溶剂和溶剂洗涤滤液共445g，在氮气流和40~80℃的加热条件下，用15%的稀盐酸调节混合液pH值6.5~7.0，将未参与聚合反应的硫化钠将转变成氯化钠和硫化氢，副产物对氯苯酚钠盐和对氯硫代苯酚钠盐可转变成相应的对氯苯酚和对氯硫代酚。这些酸性挥发成分在氮气流辅助条件下脱气送碱液吸收中和。处理后的物料加入100g水（优选软化水），使体系中低分子聚苯硫醚（低聚物）沉淀析出后，经高速离心沉降分离，分离出低聚物5.2g。

分离出低聚物后的剩余溶液在40~45kPa和温度80~120℃减压蒸馏脱水（以及少量的NMP），使其中的氯化钠析出，并在80~120℃保温过滤除去白色氯化钠晶粒12g，可送去做进一步的精制处理。脱水和除去氯化钠后的液体进一步在压力10~20kPa及120~170℃温度条件下减压蒸馏浓缩，蒸出290ml NMP溶剂，可循环返回聚苯硫醚缩聚生产过程。剩余蒸馏液浓缩中的氯化锂含量为29.46(w)%，降温冷却至-10℃，氯化锂结晶析出，经离心分离，得到回收的催化剂氯化锂24.6g，纯度98.3%，析出率71.12%。结晶析出后的母液可直接循环返回到聚苯硫醚的生产过程重复使用。

实施例3

基本过程同实施例1。不同之处在于分离低聚物后的剩余液在100~101.3kPa、80~160℃下蒸水，使其中的氯化钠析出，并在80~120℃保温过滤除去白色氯化钠晶粒12.5g。将最后一步在20~30kPa及120~185℃蒸出290mlNMP，使得浓缩液中的氯化锂浓度达到23.2%，浓缩液降温冷却至-10℃、结晶析出、离心分离，得到催化剂氯化锂15.63g，纯度98 %，析出率60.07%。

Claims (10)

1.聚苯硫醚制备中的锂盐和溶剂回收利用方法，包括由聚合反应完成后与聚苯硫醚产物分离后，对含有N-甲基吡咯烷酮的反应介质溶液分离氯化锂和氯化钠的操作，其特征是按下述方式进行：

1'：将与反应介质溶液分离后的聚苯硫醚产物在惰性气体环境和150~250℃条件下，用含水重量比例≤50%的N-甲基吡咯烷酮溶液洗涤，收集洗涤液，并与由反应体系分离的含N-甲基吡咯烷酮的反应介质溶液合并，进行下步处理；

2'：将第1'步的合并溶液在惰性气体环境和40~80℃，于pH值6.5~7.0条件下将溶液中的硫化钠转化为氯化钠，优选用重量含量为10~15%的稀盐酸调节pH值；

3'：在第2'步转化后的溶液中加水，使低分子聚苯硫醚成分沉淀后分离；

4'：对第3'步与低分子聚苯硫醚成分分离后的溶液在惰性气体环境下，分别分离回收氯化钠、N-甲基吡咯烷酮和氯化锂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述第1'步中对聚苯硫醚产物的洗涤，是在所述条件下将聚苯硫醚产物用所述的N-甲基吡咯烷酮溶液分散后，在不使氯化锂析出的温度下分离收集洗涤液。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述第1'步中对聚苯硫醚产物的洗涤温度为200-250℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述第1'步中用于洗涤聚苯硫醚产物的N-甲基吡咯烷酮溶液的含水重量比为10~20%。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述第2'步将硫化钠转化为氯化钠的温度为60~80℃。

6.如权利要求2所述的方法，其特征是在所述条件下将聚苯硫醚产物用所述的N-甲基吡咯烷酮溶液中分散后，在80~120℃条件下分离收集洗涤液。

7.如权利要求1至6之一所述的方法，其特征是第4'步所述的分别分离回收氯化钠、N-甲基吡咯烷酮和氯化锂，采用依次在惰性气体环境下减压脱水，沉淀并分离氯化钠后，再进一步减压蒸馏回收N-甲基吡咯烷酮，将剩余的蒸馏液冷却，沉淀和收集沉淀析出的氯化锂。

8.如权利要求7所述的方法，其特征是所述的减压脱水在温度为80~160℃，优选为80~120℃和压力为40~100kPa，优选为60~90kPa条件下进行。

9.如权利要求7所述的方法，其特征是所述减压回收N-甲基吡咯烷酮在温度为120~200℃，优选为120~150℃的温度和压力≤100kPa，优选为10~50kPa条件下进行。

10.如权利要求7所述的方法，其特征是减压蒸馏回收N-甲基吡咯烷酮后，在蒸馏母液中氯化锂的重量浓度为15%~30%，优选为20~30%条件下冷却，沉淀析出氯化锂。