CN107936288A - 一种通过溶剂提取工艺技术回收聚苯硫醚生产中的NMP和LiCl的方法 - Google Patents

一种通过溶剂提取工艺技术回收聚苯硫醚生产中的NMP和LiCl的方法 Download PDF

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周鸿文
杨伟明
张德明
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Abstract

本发明是一种通过溶剂提取工艺技术回收聚苯硫醚生产中的NMP和LiCl的方法，包括以下步骤：在聚苯硫醚生产反应完成后，将反应混合物通过精密过滤系统过滤，将滤渣加入定量的溶剂，通过超声波溶解，重复过滤，滤液经蒸馏分别回收溶剂、NMP和LiCl，滤渣用清洗剂进行冲洗后分别收集聚苯硫醚产品和NaCl。本发明采用精密过滤系统，使用溶剂多次清洗过滤，能有对聚苯硫醚反应混合液高效分离，操作简单，有利于大规模工业应用。

Description

一种通过溶剂提取工艺技术回收聚苯硫醚生产中的NMP和 LiCl的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料合成及物料回收技术领域，具体涉及一种通过溶剂提取工艺技术回收聚苯硫醚生产中的NMP和LiCl的方法。
背景技术
聚苯硫醚是一种高分子新材料，其英文缩写为PPS。PPS具有优良的耐热性、阻燃性、耐腐蚀性以及均衡的力学和电学性能，在电子、汽车、机械及化工领域均有广泛的应用。
目前，国内外普通使用的较为成熟的聚苯硫醚的合成方法一般都是以对二氯苯和含水硫化钠为反应原料，经过脱水、缩聚等步骤合成聚苯硫醚。生产合成过程都需要溶剂及催化剂的作用，而常用的溶剂及催化剂一般都是NMP和LiCl。由于NMP和LiCl价格昂贵，NMP和LiCl回收率的高低不仅关乎PPS生产合成的成本，而且关乎能耗和环保。
现在的NMP和LiCl回收工艺大都是在产品合成后通过闪蒸水洗或者直接水洗的方式使产品和溶剂催化剂分离，在获取产品后再在水洗液中分别回收NMP和LiCl，由于PPS合成过程中有副产品NaCl产生，水洗液成分复杂，分别有NMP、LiCl和NaCl等，因此，回收工艺非常复杂，要经过蒸馏、过滤、沉淀、酸处理等多个步骤才能完成，过程时间长、能耗高，且由于工艺步骤多，过程损耗大，回收率不易提高。
CN 104877167A公开了聚苯硫醚树脂生产工艺中所用助剂氯化锂循环利用的方法，具体公开了多水硫化钠溶解在NMP中、合成聚苯硫醚树脂混合物料浆，聚苯硫醚树脂混合物料浆经固液分离，含氯化锂的NMP溶液经压滤、净化提纯，含有低聚物的聚苯硫醚树脂产品和副产物盐经逆向浸泡、漂洗，漂洗液减压蒸馏分离，得到NMP的盐溶液；(6)NMP的盐溶液除盐后得到含氯化锂1O-20％的NMP溶液。然而，该方法工艺复杂，设备要求高，过程损耗大。
CN 103965476B聚苯硫醚制备中的锂盐和溶剂回收利用方法，具体公开了聚苯硫醚产物用NMP溶液洗涤，将溶液中的硫化钠转化为氯化钠，溶液中加水，使低分子聚苯硫醚成分沉淀后分离，分别分离回收氯化钠、NMP和氯化锂。
综上，现有技术仍缺少一种高效、环保的聚苯硫醚生产中NMP和LiCl的回收方法。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种聚苯硫醚生产中NMP和LiCl的回收方法。该方法通过溶剂提取工艺技术对NMP和LiCl进行回收，其工艺简单，能耗少，回收率高。
本发明的技术方案如下：
一种通过溶剂提取工艺技术回收聚苯硫醚生产中的NMP和LiCl的方法，包括以下步骤：
(1)在聚苯硫醚生产反应完成后，将反应混合物通过精密过滤系统过滤，得到滤液1和滤渣1，所述滤液1可直接用于聚苯硫醚生产，或将所述滤液1通过精馏提纯，即可得NMP；
(2)将步骤(1)所得的滤渣1中加入定量的溶剂，通过超声波溶解滤渣1，随后通过磁力搅拌混合液，然后过滤混合液得到滤渣2和滤液2；
(3)重复步骤(2)过滤3-10次，收集每次过滤得到的滤液汇集为滤液3，收集经重复过滤后的滤渣得到滤渣3；
(4)将步骤(3)得到的滤液3经蒸馏分别回收溶剂、NMP和LiCl；
(5)将步骤(3)得到的滤渣3清洗剂冲洗后分别收集聚苯硫醚产品和NaCl溶液。
作为优选，所述步骤(1)中所述的精密过滤系统的滤材不小于800目。800目以上可以防止非溶解物进入滤液。
作为优选，所述步骤(2)中的有机溶剂为醇类、胺类、酮类、吡啶类中的一种。此类有机溶剂溶解度好，沸点低，有利于接下来的分离。
作为优选，所述步骤(2)中溶剂加入量为滤渣重量的30-80％。
作为优选，所述步骤(2)中超声波的频率为2-10KHz。在较低频率的条件下可以更好地溶解滤渣。
作为优选，所述步骤(4)中蒸馏为旋转带蒸馏。
作为优选，所述旋转带蒸馏分两步进行：
(1)设定温度为30-90℃，旋蒸0.2-1小时，即得回收溶剂；
当步骤(2)有机溶剂为醇类时，控制温度30-50℃；胺类时，控制温度50-80℃；酮类时控制温度40-50℃；吡啶类时控制温度50-70℃；
(2)设定温度为100-150℃，即得回收NMP，旋蒸瓶中残留固体即为LiCl。NMP的沸点为203℃，高于溶剂的沸点，所以可以两步分离。
作为优选，所述步骤(5)中清洗剂为pH值为为6.0-6.5的稀盐酸溶液。
作为优选，所述清洗剂与滤渣3的质量比为2-4:1。
作为优选，所回收的NMP和LiCl可重复用于聚苯硫醚的合成。
本发明的有益效果：
(1)本技术方案采用精密过滤系统，能有对聚苯硫醚反应混合液高效分离，得到的NMP溶液即可用于合成反应，可有效降低反应所需的溶剂量，节约成本；
(2)本技术方案中使用溶剂多次清洗过滤，能够有效分离NMP和LiCl，分离产率较高；同时，清洗溶剂沸点与NMP沸点不同，清洗溶剂可以高效回收；
(3)本技术方案设计合理，操作简单，有利于大规模工业应用。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例1
在10升的反应釜中，加入Na2S·3H2O 1000g、氯化锂380g以及NMP 3600g进行脱水反应；脱水后，加入对二氯苯1200g，NMP 1400g，充入氮气，密闭，在220℃的温度下低温预聚3h，再升温至260℃反应3h，反应完成，降温。
(1)将反应混合物通过1000目的精密过滤系统过滤，得到5116g滤液1和2465g滤渣1，将所述滤液1通过精馏提纯，得到4451g NMP；
(2)将步骤(1)所得的滤渣1中加入1000g的乙醇，通过10KHz的超声波溶解滤渣1，随后通过磁力搅拌混合液，然后过滤混合液得到滤渣2和滤液2；
(3)重复步骤(2)过滤4次，每次过滤加入1000g的乙醇，收集每次过滤得到的滤液汇集得到5863g滤液3，收集经重复过滤后的滤渣得到1964g滤渣3；
(4)将步骤(3)得到的5923g滤液3经旋转带蒸馏分离，设定温度为30℃，旋蒸0.5小时，即得回收4912g乙醇溶剂；然后设定温度为100℃，旋蒸至旋蒸瓶中溶液体积无变化时，即可回收513g NMP；收集旋蒸瓶中残留固体314g LiCl。
(5)将步骤(3)得到的2084g滤渣3用5000g的pH值为6.0-6.5的稀盐酸溶液清洗，清洗后收集945g固体即为聚苯硫醚产品，还得到清洗液并蒸馏清洗液，得到948g固体，即为NaCl。
实施例2
在10升的反应釜中，加入Na2S·3H2O 1000g、氯化锂380g以及NMP 3600g进行脱水反应；脱水后，加入对二氯苯1200g，NMP 1400g，充入氮气，密闭，在220℃的温度下低温预聚3h，再升温至260℃反应3h，反应完成，降温。
(1)将反应混合物通过1500目的精密过滤系统过滤，得到4825g滤液1和2465g滤渣1，将所述滤液1通过精馏提纯，即可得4421g NMP；
(2)将步骤(1)所得的滤渣1中加入1000g的二甲基甲酰胺(DMF)，通过2KHz的超声波溶解滤渣1，随后通过磁力搅拌混合液，然后过滤混合液得到滤渣2和滤液2；
(3)重复步骤(2)过滤4次，每次过滤加入1000g的DMF，收集每次过滤得到的滤液汇集为5923g滤液3，收集经重复过滤后的滤渣得到2084g滤渣3；
(4)将步骤(3)得到的5923g滤液3经旋转带蒸馏分离，设定温度为70℃，旋蒸0.5小时，即可回收4822g DMF溶剂；然后设定温度为130℃，旋蒸至旋蒸瓶中溶液体积无变化时，即可回收528g NMP；收集旋蒸瓶中残留固体308g LiCl。
(5)将步骤(3)得到的2084g滤渣3用6000g的pH值为6.0-6.5的稀盐酸溶液清洗，清洗后收集961g固体即为聚苯硫醚产品，清洗液中蒸馏得到935g固体，即为NaCl。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种通过溶剂提取工艺技术回收聚苯硫醚生产中的NMP和LiCl的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在聚苯硫醚生产反应完成后，将反应混合物通过精密过滤系统过滤，得到滤液1和滤渣1，所述滤液1可直接用于聚苯硫醚生产，或将所述滤液1通过精馏提纯，即可得NMP；
(2)将步骤(1)所得的滤渣1中加入溶剂，通过超声波溶解滤渣1，随后通过磁力搅拌混合液，然后过滤混合液得到滤渣2和滤液2；
(3)重复步骤(2)过滤3-10次，收集每次过滤得到的滤液汇集为滤液3，收集经重复过滤后的滤渣得到滤渣3；
(4)将步骤(3)得到的滤液3经蒸馏分别回收溶剂、NMP和LiCl；
(5)将步骤(3)得到的滤渣3用清洗剂进行冲洗后分别收集聚苯硫醚产品和NaCl溶液。
2.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述的精密过滤系统的滤材不小于800目。
3.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的有机溶剂为醇类、胺类、酮类、吡啶类中的一种。
4.一种如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂加入量为滤渣重量的30-80％。
5.一种如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中超声波的频率为2-10KHz。
6.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中蒸馏为旋转带蒸馏。
7.一种如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述旋转带蒸馏分两步进行：
(1)设定温度为30-70℃，旋蒸0.2-1小时，即得回收溶剂；
(2)设定温度为100-150℃，旋蒸至旋蒸瓶中溶液体积无变化时，即可回收NMP；旋蒸瓶中残留固体即为LiCl。
8.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中清洗剂为pH值为6.0-6.5的稀盐酸溶液。
9.一种如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述清洗剂与滤渣3的质量比为2-4:1。
10.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，所回收的NMP和LiCl可重复用于聚苯硫醚的合成。
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