CN104817696B - 一种聚苯硫醚生产中聚合物产品除盐纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种聚苯硫醚生产中聚合物产品除盐纯化方法，属于化工材料技术领域。目的是提供一种聚苯硫醚合成过程中高效去除聚合物产品中盐、水、溶剂等杂质，从而实现溶剂回收、聚合物高效除盐的方法，该方法可应用于采用无水硫化钠和对二氯苯为原料，经高温高压溶液缩聚反应生产聚苯硫醚树脂产品的后处理过程中。其特征在于，缩聚反应完成后，对反应体系中聚苯硫醚混合物进行过滤分离，分离出的滤饼经过酸洗，超声洗涤，水洗，干燥得纯化的产品。该方法可以显著降低聚合物产品中无机盐的含量，改善和提高PPS产品的品质和性能。
Description
技术领域
本发明属于化工材料技术领域，具体涉及一种聚苯硫醚合成过程中产生的含盐、水、溶剂等杂质的聚合物产品除盐纯化方法。
背景技术
聚苯硫醚（PPS）是一种白色或米黄色粉状物，结构式为(C6H4S)n。其聚合物分子结构中苯环和硫原子重复相连，硫原子与苯环交替整齐排列。由于苯环结构的刚性和耐热性以及苯环和硫之间化学键的稳定性，赋予其分子高度稳定的化学键特性，具有优良的热稳定性、化学稳定性、尺寸稳定性以及电性能等。PPS树脂通过填充改性、多种成型方法加工和精密成型，可制作各种零部件，有“塑料黄金”之称，可广泛用于纺织、汽车、电子电气、机械仪表、石化专用机械设备、国防军工、航空航天、家用电器等领域。
在相关文献报道中，合成聚苯硫醚的反应路线有多种，但工业上主要采用硫化钠溶液缩聚法生产聚苯硫醚。在聚苯硫醚树脂合成过程中同时伴随着氯化钠的生成，另外还常常需要加入其它无机盐助剂，造成硫化钠和对二氯苯在溶剂体系下进行缩聚反应时，无机盐会与产品同时溶解在有机溶剂中，最终得到的PPS树脂中包裹着大量的无机盐、有机溶剂、低聚物，这些杂质的存在会显著降低PPS树脂的力学性能、热稳定性、电绝缘性等，很大程度上影响了PPS树脂在国防军工、航空航天、电子封装元件等领域的应用。
专利CN102698498A报道了一种聚苯硫醚生产中含盐混合液的固液分离方法，采用带式压滤机对含盐混合液先进行压榨过滤，除去混合液中的氯化钠、对二氯苯和未溶解的聚苯硫醚齐聚物，再经板框压滤机过滤除去滤液中的聚苯硫醚齐聚物。该方法可降低滤饼的含液量以及滤液中的固体量。
美国专利US3941664和US3956060提出了将合成料浆在洗涤槽中与一定量的过热水蒸汽相混合，将蒸发成分用水蒸汽吹出而将非蒸发组分留在槽底的分离方法。
另有专利CN103242213A公开了一种聚苯硫醚生产过程中产生的含盐、水、N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液脱水除盐的方法，在带有分水器的蒸馏釜内进行常压脱水、离心分离等工序后完成。该过程脱水效率较高，产物盐含量较低。
Phillips Petroleum公司和Akzo NV公司的专利采用特殊的机械装置将细化的PPS进行强化洗涤，可显著提高PPS的纯化效果。这种方法是在一定的温度下，在洗涤过程中用特殊的溶剂如丙酮、二氯甲烷、二甲苯、四氢呋喃或丙酮-水、NMP-乙二醇等混合溶剂溶解PPS中的低聚物和一些无机小分子，而又不会使聚苯硫醚溶解，因此纯化效果显著。可以明显提高洗净度，使Na+含量降至10-5以下。PPS中低聚物的去除可以用CH2Cl2、二氯乙烷、乙酸乙酯等抽洗，适当提高洗涤温度也有利于纯化。
日本Toto Kasei公司用有机溶剂（二甲亚砜、环丁砜、甘油、乙二醇、二甘醇）或2种有机溶剂（二甲亚砜、环丁砜、丙三醇、乙二醇和1-氯萘或联苯）的混合物或有机溶剂（苯酚、环丁砜、丙三醇和N-甲基吡咯烷酮）与水的混合溶剂来进行聚苯硫醚的洗涤，而达到一定的纯化效果。
四川大学余自力等提出了一种聚苯硫醚的常压纯化方法，工艺步骤依次为纯化处理、过滤、洗涤和干燥。纯化处理时，以极性有机酰胺和表面活性剂为纯化处理剂，将计量好的聚苯硫醚粉末放入反应容器，然后加入极性有机酰胺和表面活性剂，在搅拌下加热升温至180～250℃进行纯化处理，处理时间为2～8h。纯化处理完成后，冷却降温至60～80℃,停止搅拌，过滤，得到聚苯硫醚过滤物。聚苯硫醚过滤物首先用丙酮洗涤，然后再用去离子水洗涤，干燥，即得高纯度聚苯硫醚。上述方法能有效去除PPS 中的无机离子并降低聚苯硫醚低聚物含量，使纯化后的聚苯硫醚的电绝缘性增强，机械强度提高。
在上述几种方法中，聚苯硫醚经过特殊溶剂洗涤之后，都需要再用大量的有机溶剂和去离子水进行多次反复洗涤，才能达到较好的纯化效果。因此，上述方法在实际生产中工序复杂，产品质量稳定性较差，且生产成本高，因而没能在工业生产中得到推广应用。
鉴于现有技术的上述缺点，本发明的目的是提供一种聚苯硫醚合成过程中产品纯化处理新工艺，即在聚合物后处理工序中针对聚合体系里同时含盐-水-溶剂的特点，设计高效的脱溶剂、除水除盐方法，降低聚合物中无机盐的残留含量，减少产品被污染的机会，达到纯化的目的，获得高品质、高性能的聚苯硫醚树脂，为高品质聚苯硫醚的工业生产提供可行的后处理脱盐纯化技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚苯硫醚合成过程中高效去除聚合物产品中盐、水、溶剂等杂质，从而实现溶剂回收、聚合物高效除盐的方法，该方法可应用于采用无水硫化钠和对二氯苯为原料，经高温高压溶液缩聚反应生产聚苯硫醚树脂产品的后处理过程中。其特征在于，缩聚反应完成后，对反应体系中聚苯硫醚混合物进行过滤分离，分离出的滤饼经过酸洗，超声洗涤，水洗，干燥得纯化的产品。
本发明的工艺流程图如附图1。
其具体纯化工艺包括：
将聚合反应合成的聚苯硫醚混合物趁热过滤，用酸将滤饼洗涤1～3次；然后在有机溶剂和水的混合溶剂体系中，于60～150℃下，在超声清洗器中超声清洗时间1～5h；闪蒸溶剂，滤液经去离子水洗涤1～3次，干燥得高纯度的聚苯硫醚产品。上述过程中的溶剂回收率为90～95%，纯化后的聚合物产品经测定其盐含量为0.03～0.07%。
其中，聚苯硫醚纯化工艺中涉及的超声清洗工序操作步骤如下：将酸洗后的含有无机盐、溶剂、助剂的混合物加入配置好的混合溶剂中，控制温度在60～150℃，在超声清洗器内以功率280W、超声频率25kHz强度下进行清洗1～5h即可。
其中，聚合反应合成的聚苯硫醚混合物趁热过滤温度为100～120℃。
其中，酸洗洗涤的次数为1～3次，所用的酸为盐酸或硫酸的一种或两种。
其中，混合溶剂体系由有机溶剂和水组成，其中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶、六甲基磷酰三胺、丙酮、二氯甲烷、二甲苯、四氢呋喃、乙醇、乙二醇中的一种或两种。优选为N-甲基吡咯烷酮，其中有机溶剂与聚苯硫醚混合物质量比为(10～20):1，优选(14～16):1，水与聚苯硫醚混合物质量比为(3～8):1，优选(4～6):1。
其中，超声清洗工艺中的操作温度为60～150℃，优选80～120℃，处理时间为1～5h，优选为2～3h。其中水洗涤工序中使用的洗涤水为去离子水，洗涤次数为1～3次。
本发明提供了一种聚苯硫醚合成过程中产品高效纯化处理新工艺，在后处理工序中实现了含盐-水-溶剂的聚合物产品的高效脱水除盐，显著降低了产品中无机盐的含量，减少产品被污染的机会，达到纯化的目的。利用本发明提出的特定溶剂体系可以有效溶解低聚物和一些无机小分子，并使聚苯硫醚树脂在溶剂中处于溶胀状态，促进了聚合物链段的相互运动，从而使聚苯硫醚中夹杂的杂质离子易于进入溶剂相而得到纯化。
附图说明
图1为本发明的聚苯硫醚生产中产物纯化除盐的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容和范围。
实施例1
称取PPS混合物6g，100℃下趁热过滤，将滤饼经盐酸洗洗涤1次，然后在加入N-甲基吡咯烷酮和水的混合溶剂60g，在温度60℃，功率280W、超声频率25kHz强度下超声清洗器内进行超声清洗时间1h，闪蒸溶剂，滤液经去离子水洗涤1次，干燥得高纯度的聚苯硫醚产品。上述处理过程中的溶剂回收率为90%，纯化后的聚合物经测定其盐含量为0.07%。
实施例2
称取PPS混合物6g，105℃下趁热过滤，将滤饼经盐酸洗洗涤2次，然后在加入N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和水的混合溶剂72g，在温度80℃，功率280W、超声频率25kHz强度下超声清洗器内进行超声清洗时间2h，闪蒸溶剂，滤液经去离子水洗涤2次，干燥得高纯度的聚苯硫醚产品。上述处理过程中的溶剂回收率93%，纯化后的聚合物经测定其盐含量为0.06%。
实施例3
称取PPS混合物6g，110℃下趁热过滤，将滤饼经盐酸洗洗涤3次，然后在加入N-甲基吡咯烷酮、丙酮和水的混合溶剂90g，在温度90℃，功率280W、超声频率25kHz强度下超声清洗器内进行超声清洗时间3h，闪蒸溶剂，滤液经去离子水洗涤3次，干燥得高纯度的聚苯硫醚产品。上述处理过程中的溶剂回收率95%，纯化后的聚合物经测定其盐含量为0.03%。
实施例4
称取PPS混合物6g，110℃下趁热过滤，将滤饼经硫酸洗洗涤1次，然后在加入N-甲基吡咯烷酮、乙醇和水的混合溶剂95g，在温度100℃，功率280W、超声频率25kHz强度下超声清洗器内进行超声清洗时间2h，闪蒸溶剂，滤液经去离子水洗涤2次，干燥得高纯度的聚苯硫醚产品。上述处理过程中的溶剂回收率93%，纯化后的聚合物经测定其盐含量为0.04%。
实施例5
称取PPS混合物6g，120℃下趁热过滤，将滤饼经硫酸洗洗涤2次，然后在加入N-甲基吡咯烷酮、乙二醇和水的混合溶剂100g，在温度120℃，功率280W、超声频率25kHz强度下超声清洗器内进行超声清洗时间3h，闪蒸溶剂，滤液经去离子水洗涤2次，干燥得高纯度的聚苯硫醚产品。上述处理过程中的溶剂回收率92%，纯化后的聚合物经测定其盐含量为0.06%。
实施例6
称取PPS混合物6g，120℃下趁热过滤，将滤饼经硫酸洗洗涤3次，然后在加入N-甲基吡咯烷酮、二甲苯和水的混合溶剂120g，在温度150℃，功率280W、超声频率25kHz强度下超声清洗器内进行超声清洗时间3h，闪蒸溶剂，滤液经去离子水洗涤3次，干燥得高纯度的聚苯硫醚产品。上述处理过程中的溶剂回收率94%，纯化后的聚合物经测定其盐含量为0.05%。
Claims (1)
1.聚苯硫醚生产中聚合物产物除盐纯化的方法，其特征在于按照下述步骤进行：将聚合反应合成的聚苯硫醚混合物趁热过滤，用酸将滤饼洗涤1～3次；然后在有机溶剂和水的混合溶剂体系中，在超声清洗器中进行超声清洗；闪蒸溶剂，滤液经去离子水洗涤1～3次，干燥得高纯度的聚苯硫醚产品；
其中，聚苯硫醚纯化工艺中涉及的超声清洗工序的操作步骤如下：将酸洗后的含有无机盐、溶剂、助剂的混合物加入配置好的混合溶剂中，控制温度在60～150℃，在超声清洗器内以功率280W、超声频率25kHz强度下进行清洗1～5h即可；
聚合反应合成的聚苯硫醚混合物趁热过滤温度为100～120℃；
酸洗洗涤所用的酸为盐酸或硫酸的一种或两种；
混合溶剂体系由有机溶剂和水组成，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其中有机溶剂与聚苯硫醚混合物质量比为 (14～16):1，水与聚苯硫醚混合物质量比为 (4～6):1。
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