CN106939086A - 一种老化树脂的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种老化树脂的纯化方法。本发明使用有机溶剂对老化树脂进行有机洗涤，得到有机溶剂处理后的老化树脂；使用无机洗涤剂对所述有机溶剂处理后的树脂进行无机洗涤。本发明选择特定种类的有机溶剂和无机洗涤剂对原料老化树脂进行纯化，能够成功的将老化树脂中含有的杂质树脂、无机盐和残留溶剂等一系列杂质洗涤除去。由实施例的实验结果可知，经过本申请提供的方法纯化得到的老化树脂的杂质含量很低，大约为683～962ppm。

Description

一种老化树脂的纯化方法

技术领域

本发明涉及老化树脂后处理技术领域，尤其涉及一种老化树脂的纯化方法。

背景技术

目前，大部分企业均以双酚A(BPA)、环氧氯丙烷(ECH)和液碱为主要原料，采用负压法合成双酚A型液体环氧树脂。从双酚A型环氧树脂生产至今，老化树脂的合理处置一直是环氧树脂生产企业的难题。老化树脂是环氧树脂生产过程中产生的一种杂质混合物，其中含有水、有机溶剂、残留的环氧树脂、无机盐等物质。

由于老化树脂成分复杂，难以进行有效提纯，使得其长期以来都没有得到很好的处理。目前，很多公司都将老化树脂作为固体废料，以焚烧、填埋等手段进行处理，严重污染了环境，浪费了资源。

发明内容

本发明的目的在于提供一种老化树脂的纯化方法，以合理的利用环氧树脂生产过程产生的老化树脂废料，减少资源浪费和对环境的污染。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种老化树脂的纯化方法，包含如下步骤：

使用有机溶剂对老化树脂进行有机洗涤，得到有机溶剂处理后的老化树脂；所述有机溶剂为乙醇、二甲基亚砜、甲酰胺、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、吡啶、四氯化碳、醋酸甲酯和乙腈中的一种或几种；

使用无机洗涤剂对所述有机溶剂处理后的老化树脂进行无机洗涤；所述无机洗涤剂为水、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、液氨、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液和氢氧化钠溶液中的一种或几种。

优选的，所述有机洗涤时，老化树脂和有机溶剂的质量比为1:(2～20)。

优选的，所述有机洗涤的温度为60～150℃；

所述有机洗涤的时间为5～30min。

优选的，所述硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液和氢氧化钠溶液的质量浓度独立的为1～15％。

优选的，所述无机洗涤时，有机溶剂处理后的老化树脂和无机洗涤剂的质量比为1:(10～50)。

优选的，所述无机洗涤的时间为10～60min。

优选的，所述有机洗涤之前还包括：对所述老化树脂进行干燥处理。

优选的，所述干燥处理的温度为-50～150℃；

所述干燥处理的时间为1～48h。

优选的，所述干燥处理为烘干、冷冻干燥、喷雾干燥、微波干燥或红外干燥。

本发明提供了一种老化树脂的纯化方法。本发明使用有机溶剂对老化树脂进行有机洗涤，得到有机溶剂处理后的老化树脂；使用无机洗涤剂对所述有机溶剂处理后的树脂进行无机洗涤。本发明选择特定种类的有机溶剂和无机洗涤剂对原料老化树脂进行纯化，能够成功的将老化树脂中含有的杂质树脂、无机盐和残留溶剂等一系列杂质洗涤除去。本发明得到的纯化后的老化树脂能够作为高分子量环氧树脂的合成。由实施例的实验结果可知，经过本申请提供的方法纯化得到的老化树脂的杂质含量很低，大约为683～962ppm。

具体实施方式

本发明提供了一种老化树脂的纯化方法，包含如下步骤：

使用有机溶剂对老化树脂进行有机洗涤，得到有机溶剂处理后的老化树脂；所述有机溶剂为乙醇、二甲基亚砜、甲酰胺、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、吡啶、四氯化碳、醋酸甲酯和乙腈中的一种或几种；

使用无机洗涤剂对所述有机溶剂处理后的老化树脂进行无机洗涤；所述无机洗涤剂为水、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、液氨、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液和氢氧化钠溶液中的一种或几种。

本发明使用有机溶剂对老化树脂进行有机洗涤，得到有机溶剂处理后的老化树脂。本发明对所述老化树脂的来源没有任何的特殊要求，采用环氧树脂生产过程中产生的老化树脂废料即可。

本发明优选在所述有机洗涤之前对待处理的老化树脂进行干燥处理。在本发明中，所述干燥处理的温度优选为-50～150℃，更优选为0～100℃，最优选为30～70℃；所述干燥处理的时间优选为1～48h，更优选为10～40h，最优选为20～30h。在本发明中，所述干燥处理优选为烘干、冷冻干燥、喷雾干燥、微波干燥或红外干燥；所述干燥处理用干燥设备优选为烘箱、冷冻干燥机、喷雾干燥机、微波干燥设备或红外干燥设备。在本发明中，所述干燥处理后的老化树脂的固含量优选为90～100％，更优选为92～98％，最优选为94～96％。

在本发明中，所述有机溶剂为乙醇、二甲基亚砜、甲酰胺、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、吡啶、四氯化碳、醋酸甲酯和乙腈中的一种或几种。在本发明的具体实施例中，当所述有机溶剂优选为上述具体的有机溶剂种类中的两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种、九种、十种、十一种、十二种或十三种时，各有机溶剂优选的等量混合后进行有机洗涤，或者将所选具体种类的有机溶剂以任意的顺序顺次单独的进行有机洗涤。在本发明中，所述将所选具体种类的有机溶剂以任意的顺序单独的进行有机洗涤具体的为：选择一种有机溶剂进行一次有机洗涤，然后再选择另一种有机溶剂进行一次有机洗涤，直至所选有机溶剂均进行了有机洗涤为止。在本发明中，当所述有机溶剂优选为上述具体的有机溶剂种类中的多种时，所述有机溶剂优选为乙醇与其他物质中的任意一种，或者二甲苯和甲苯，或者丙酮和丁酮。

本发明对所述有机洗涤的方法没有任何的特殊要求，将老化树脂浸没于有机溶剂中即可。在本发明中，所述有机洗涤优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述搅拌方式优选为机械搅拌、磁力搅拌或手工搅拌。在本发明中实施例中，所述机械搅拌和磁力搅拌的转速优选的大于80r/min。

在本发明中，所述有机洗涤时，老化树脂和有机溶剂的质量比优选为1:(2～20)，更优选为1:(5～15)，最优选为1:(8～12)。在本发明具体实施例中，当所述有机洗涤为多种有机溶剂顺次进行洗涤时，所述老化树脂和每一种有机溶剂的质量比独立地优选为1:(2～20)，更优选为1:(5～15)，最优选为1:(8～12)。

在本发明中，所述有机洗涤的温度优选为60～150℃，更优选为80～130℃，最优选为100～110℃；所述有机洗涤的时间优选为5～30min，更优选为10～25min，最优选为15～20min。

所述有机洗涤结束后，本发明优选对有机洗涤得到的固液混合物进行固液分离。在本发明中，所述固液分离优选为过滤、离心或沉淀。本发明对所述固液分离的参数没有任何的特殊要求，能够将固体和液体分离即可。在本发明中，所述固液分离得到的固体物质即为有机溶剂处理后的老化树脂。在本发明中，所述有机洗涤能够洗去老化树脂中夹杂的液体树脂杂质，例如残留的环氧树脂。

得到所述有机溶剂处理后的老化树脂后，本发明使用无机洗涤剂对所述有机溶剂处理后的老化树脂进行无机洗涤。在本发明中，所述无机洗涤剂为水、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、液氨、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液和氢氧化钠溶液中的一种或几种。在本发明的具体实施例中，当所述无机洗涤剂优选为上述具体的无机洗涤剂种类中的两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种或九种时，各无机洗涤剂优选的等量混合后进行无机洗涤，或者将所选具体种类的无机洗涤剂以任意的顺序顺次单独的进行无机洗涤。在本发明中，所述将所选具体种类的无机洗涤剂以任意的顺序单独的进行无机溶剂洗涤具体的为：选择一种无机洗涤剂进行一次无机洗涤，然后再选择另一种无机洗涤剂进行一次无机洗涤，直至所选无机洗涤剂均进行了无机洗涤为止。在本发明中，所述无机洗涤剂优选为上述具体的无机洗涤剂种类中的多种时，所述无机洗涤剂优选为水和其它任意一种无机洗涤剂。在本发明具体实施例中，所述无机洗涤剂优选为上述具体的无机洗涤剂种类中的多种时，所选无机洗涤剂优选为不同时包含酸类无机洗涤剂和碱类无机洗涤剂，以避免酸碱反应。

在本发明中，所述硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液和氢氧化钠溶液的质量浓度优选地独立的为1～15％，更优选为5～10％，最优选为6～8％。

本发明对所述无机洗涤的方法没有任何的特殊要求，将老化树脂浸没于无机洗涤剂中即可。在本发明中，所述无机洗涤优选在搅拌条件下进行。在本发明中，此处所述搅拌与上文所述搅拌的技术方案相同，在此不再进行赘述。

在本发明中，所述无机洗涤时，有机溶剂处理后的老化树脂和无机洗涤剂的质量比优选为1:(10～50)，更优选为1:(20～40)，最优选为1:(25～35)。在本发明具体实施例中，当所述无机洗涤为多种无机洗涤剂顺次进行洗涤时，所述有机溶剂处理后的老化树脂和每一种无机洗涤剂的质量比独立地优选为1:(10～50)，更优选为1:(20～40)，最优选为1:(25～35)。在本发明中，所述无机洗涤的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。在本发明中，所述无机洗涤主要能够去除老化树脂中夹带的盐分，使得老化树脂中的盐含量低于1000ppm。

所述无机洗涤结束后，本发明优选对无机洗涤得到的固液混合物进行过滤。在本发明中，所述过滤用设备优选为板框压滤机、叶滤机、烛式过滤机或抽滤机。本发明对所述过滤的参数没有任何的特殊要求，能够将固体和液体分离即可。

本发明优选对所述过滤得到的滤饼进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为-50～150℃，更优选为0～100℃，最优选为30～70℃；所述干燥的时间优选为1～48h，更优选为10～40h，最优选为20～30h。本发明得到的纯化后的老化树脂的杂质含量低于1000ppm。

下面结合实施例对本发明提供的老化树脂的纯化方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

老化树脂原料：

来源：扬农锦湖液体环氧树脂生产分层过程得到；

环氧树脂含量：8000～15000ppm；

氯化钠含量：10000～20000ppm；

实施例1

老化树脂的预处理：

取1kg老化树脂，将其放置于1000Pa的真空冷冻干燥机中，温度设置为-50℃，干燥48h后取出老化树脂，测得固含量为92.4％。

老化树脂的提纯：

取100g干燥后的老化树脂，按照1:2的质量比加入200g二甲苯，升温至80℃进行磁力搅拌洗涤，10min后进行离心。倒去上层清液，取下层固体按照质量比1:50加入5kg氢氧化钠溶液洗涤，30min后洗涤结束，抽滤后取固体干燥，采用化学滴定法测得环氧树脂含量约为0，氯化钠杂质含量为772ppm。

实施例2

老化树脂的预处理：

取10kg老化树脂，将其放置于烘箱中，温度设置为120℃，干燥2h后取出老化树脂，测得固含量为100％。

老化树脂的提纯：

取5kg干燥后的老化树脂，按照1:5的质量比加入25kg乙醇，升温至60℃进行机械搅拌洗涤，30min后进行过滤，取滤饼按照质量比1:10加入50kg硝酸洗涤，10min后洗涤结束，板框过滤后取固体干燥，测得环氧树脂含量约为0，氯化钠杂质含量为962ppm。

实施例3

老化树脂的预处理：

取2kg老化树脂，将其放置于喷雾干燥机中，温度设置为150℃，干燥4h后取出老化树脂，测得固含量为90％。

老化树脂的提纯：

取1kg干燥后的老化树脂，按照1:20的质量比加入20kg甲酰胺，升温至150℃进行磁力搅拌洗涤，5min后进行自然沉降。倒去上层清液，取下层固体按照质量比1:5加入5kg磷酸洗涤，40min后洗涤结束，叶滤机过滤后取固体干燥，测得环氧树脂含量约为0，氯化钠杂质含量为883ppm。

实施例4

老化树脂的预处理：

取5kg老化树脂，将其放置于微波干燥设备中，温度设置为100℃，干燥1h后取出老化树脂，测得固含量为96.8％。

老化树脂的提纯：

取500g干燥后的老化树脂，按照1:10的质量比加入5kg甲苯，升温至90℃进行手动搅拌洗涤，20min后进行过滤，取滤饼按照质量比1:20加入10kg水，60min后洗涤结束，烛式过滤机过滤后取固体干燥，测得环氧树脂含量约为0，氯化钠杂质含量为683ppm。

实施例5

将实施例1～4得到的纯化后的老化树脂用于粉末涂料当中，得到掺杂有老化树脂的粉末涂料，并基于ACT标准锌系磷化钢板对改性后的粉末涂料的性能进行了验证，结果如表1所示。

本实施例所使用的粉末涂料具体为白色有光环氧粉末涂料，其质量组成为：

本实施例中的涂膜厚度为60～100um。

表1粉末涂料的基本性能

由表1的实验结果可知，本发明得到的纯化后的老化树脂能够满足粉末涂料的生产要求，涂膜基本性能也达到行业标准，可以用于粉末涂料中。

由以上实施例可知，本发明提供了一种老化树脂的纯化方法。本发明使用有机溶剂对老化树脂进行有机洗涤，得到有机溶剂处理后的老化树脂；使用无机洗涤剂对所述有机溶剂处理后的树脂进行无机洗涤。本发明选择特定种类的有机溶剂和无机洗涤剂对原料老化树脂进行纯化，能够成功的将老化树脂中含有的杂质树脂、无机盐和残留溶剂等一系列杂质洗涤除去。由实施例的实验结果可知，经过本申请提供的方法纯化得到的老化树脂的杂质含量很低，大约为683～962ppm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种老化树脂的纯化方法，包含如下步骤：

使用有机溶剂对老化树脂进行有机洗涤，得到有机溶剂处理后的老化树脂；所述有机溶剂为乙醇、二甲基亚砜、甲酰胺、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、吡啶、四氯化碳、醋酸甲酯和乙腈中的一种或几种；

使用无机洗涤剂对所述有机溶剂处理后的老化树脂进行无机洗涤；所述无机洗涤剂为水、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、液氨、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液和氢氧化钠溶液中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述有机洗涤时，老化树脂和有机溶剂的质量比为1:(2～20)。

3.根据权利要求1或2所述的纯化方法，其特征在于，所述有机洗涤的温度为60～150℃；

所述有机洗涤的时间为5～30min。

4.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液和氢氧化钠溶液的质量浓度独立的为1～15％。

5.根据权利要求4所述的纯化方法，其特征在于，所述无机洗涤时，有机溶剂处理后的老化树脂和无机洗涤剂的质量比为1:(10～50)。

6.根据权利要求1、4或5所述的纯化方法，其特征在于，所述无机洗涤的时间为10～60min。

7.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述有机洗涤之前还包括：对所述老化树脂进行干燥处理。

8.根据权利要求7所述的纯化方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为-50～150℃；

所述干燥处理的时间为1～48h。

9.根据权利要求8所述的纯化方法，其特征在于，所述干燥处理为烘干、冷冻干燥、喷雾干燥、微波干燥或红外干燥。