CN110105573B - 一种降低聚苯硫醚副产盐cod的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种降低聚苯硫醚副产盐COD的方法；将以硫化钠、对二氯苯为原料、N‑甲基吡咯烷酮为溶剂、反应助剂反应生成的聚苯硫醚的浆料降温固液分离，得到固体1和滤液1；固体1用去离子水套洗洗涤，然后固液分离，得到固体2；固体2为聚苯硫醚，洗涤至聚苯硫醚灰分≦0.2％；固体1首次套洗滤液为滤液2；滤液1与滤液2混合，然后减压精馏脱水，塔釜温度≦150℃，脱水后塔釜液进行固液分离，得固体3；固体3用与聚苯硫醚合成用相同N‑甲基吡咯烷酮在搅拌下150～180℃洗涤，并在洗涤温度下固液分离；固体3再用饱和盐水在搅拌下洗涤、固液分离，得到固体4，干燥后固体4的COD≦1500mg/kg。

Description

一种降低聚苯硫醚副产盐COD的方法
技术领域
本发明涉及去除固体盐中有机溶剂技术，特别是一种降低聚苯硫醚副产盐COD的方法。
背景技术
硫化钠法是聚苯硫醚合成的主流工艺之一，N-甲基吡咯烷酮(NMP)是合成聚苯硫醚最常用的有机溶剂。在硫化钠法合成聚苯硫醚过程中，每生产一吨聚苯硫醚可副产1.08吨氯化钠。聚苯硫醚副产盐中N-甲基吡咯烷酮含量高低是决定聚苯硫醚副产盐COD的主要因素，N-甲基吡咯烷酮溶剂价格较高,副产盐COD越高，表明N-甲基吡咯烷酮回收不完全，会增加原料成本。另外，环保也要求必须降低聚苯硫醚副产盐的COD，聚苯硫醚副产盐水溶解度大，不能进行填埋，因此副产盐减量化、资源化、无害化是决定聚苯硫醚产业发展壮大的决定因素之一。但受到聚苯硫醚现有工艺的限制，其副产废盐只能资源化、无害化，降低副产盐的COD，则有利于资源化、无害化。
聚苯硫醚副产盐中N-甲基吡咯烷酮含量高低是决定聚苯硫醚副产盐COD主要因素，专利CN104270220A《去除聚苯硫醚回收溶剂中盐的方法》其要点是用低沸点醇洗涤聚苯硫醚滤饼，置换滤饼中N-甲基吡咯烷酮溶剂，将含氯化钠、低沸点醇、聚苯硫醚的滤饼用脱盐水水洗、离心分离，离心液常压精馏回收低沸点醇，塔釜为含盐水外排或蒸发得到固体氯化钠。该方法利用低沸点醇与N-甲基吡咯烷酮互溶的特性置换出N-甲基吡咯烷酮，再精馏出低沸点醇可以降低脱醇塔塔釜液中有机物含量，能够降低塔釜液COD。但由于引入了低沸点醇，须提高装置电器防爆等级；专利CN106395862A《一种聚苯硫醚生产过程中副产氯化钠的回收方法》，其要点是将聚合反应结束后所得的混合料浆进行过滤，得到滤饼和副产料浆，将滤饼用去离子水洗涤得到洗液和PPS湿料，将洗水和上述副产料浆混合后，进行过滤、酸化、曝气、过滤、中和、脱水、再过滤后得到副产的氯化钠产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题降低聚苯硫醚副产盐中有机物含量，进而降低副产盐的COD，为聚苯硫醚副产盐的资源化、无害化提供有力的保证。本发明的具体技术方案如下：
本发明的一种降低聚苯硫醚副产盐COD的方法，将以硫化钠、对二氯苯为原料N-甲基吡咯烷酮为溶剂、反应助剂反应生成的聚苯硫醚的浆料降温固液分离，得到固体1和滤液1，用去离子水套洗洗涤固体1，然后固液分离，其中固体1首次套洗固液分离的滤液为滤液2。滤液1与滤液2混合减压精馏脱水，脱水时反应助剂和聚苯硫醚合成副产氯化钠析出，脱水后进行固液分离得到固体3，固体3依次用与聚苯硫醚合成用相同N-甲基吡咯烷酮、含有氯化钠和聚苯硫醚合成反应所添加的反应助剂的饱和盐水洗涤得到固体4，直至固体4的COD≦1500mg/kg。
具体步骤如下：
一种降低聚苯硫醚副产盐COD的方法，其方法如下：
1)将以硫化钠、对二氯苯为原料、N-甲基吡咯烷酮为溶剂、反应助剂反应生成的聚苯硫醚的浆料降温固液分离，得到固体1和滤液1；
2)步骤1)固液分离后的固体1用去离子水套洗洗涤，然后固液分离，得到固体2；固体2为聚苯硫醚，洗涤至聚苯硫醚灰分≦0.2％；固体1首次套洗固液分离的滤液为滤液2；
3)步骤1)滤液1与步骤2)洗涤后滤液2混合，然后减压精馏脱水，控制塔釜温度≦150℃，脱水后塔釜液进行固液分离，得到固体3；
4)固体3用与聚苯硫醚合成用相同N-甲基吡咯烷酮在搅拌下150～180℃洗涤，并在洗涤温度下固液分离；
5)步骤4)固体3再用饱和盐水在搅拌下洗涤、固液分离，得到固体4，干燥后固体4的COD≦1500mg/kg。
所述步骤3)在150～180℃洗涤，洗涤时间为20～40min；洗涤次数1～2次。
所述的步骤3)固体3主要包括N-甲基吡咯烷酮、聚苯硫醚副产盐氯化钠和聚苯硫醚合成反应所添加的助剂。
所述步骤4)N-甲基吡咯烷酮/固体3质量比为1～3。
所述步骤4)洗涤温度为常温～80℃,洗涤4～7次。
所述的步骤5)饱和盐水/固体3质量比为1～4，
所述的步骤5)饱和盐水盐的主要组分包括聚苯硫醚副产盐氯化钠和聚苯硫醚合成反应所添加助剂。
所述的步骤5)干燥后固体4的COD是指固体4干燥后配成Cl-浓度≦1000mg/L水溶液，测定水溶液COD，再换算成干燥后固体4COD。
所述步骤5)饱和盐水洗涤为套洗，第一次洗涤固体3后的洗涤液返回减压精馏脱水塔中。
本发明利用控制脱水塔塔釜温度≦150℃，且脱水后进行固液分离，而不是将回收N-甲基吡咯烷酮后釜残液进行固液分离，目的是减少残留在固体3中粘稠的有机物；用与聚苯硫醚合成相同的N-甲基吡咯烷酮在一定温度、搅拌下洗涤固体3，目的是进一步去除固体3中不溶于饱和盐水的有机物，如对二氯苯、低分子PPS等，使残留在固体3中有机物主要是N-甲基吡咯烷酮；饱和盐水主要盐的组分包括聚苯硫醚副产盐和聚苯硫醚合成反应所添加的反应助剂，饱和盐水套洗固体3，第一次洗涤液所含N-甲基吡咯烷酮含量最高，返回减压精馏脱水塔中。
附图说明
图1一种降低聚苯硫醚副产盐COD方法的流程框图。
具体实施方式
下面通过几种聚苯硫醚常用助剂具体实施例对本发明作进一步的描述。步骤如图1所示：
实施例
如图1所示的流程，分别以磷酸三钠、醋酸钠、碳酸钠、苯甲酸钠几种聚苯硫醚常用助剂合成聚苯硫醚为例，聚苯硫醚合成反应结束后浆料降温固液分离，得到固体1和滤液1；用去离子水套洗洗涤固体1、固液分离，其中固体1首次套洗固液分离的滤液为滤液2；将滤液1、滤液2混合减压精馏脱水，控制塔釜温度≦150℃，脱水后塔釜液进行固液分离，得到固体3；用N-甲基吡咯烷酮洗涤固体3，其中N-甲基吡咯烷酮/固体3质量比为1～3、在150～180℃洗涤20～40min，洗涤1～2次,再用饱和盐水洗涤固体3，其中饱和盐水/固体3质量比为1～4、在室温～80℃洗涤20～40min，洗涤4～7次，得到固体4，固体4干燥后COD≦1500mg/kg。根据上述条件的选择分别例举了实施例1～实施例4在表中：其中实施例1固体4的COD为900mg/kg，实施例2固体4的COD为780mg/kg，实施例3固体4的COD为850mg/kg，实施例4固体4的COD为750mg/kg。
Figure BDA0002066280300000031
本发明对脱水塔塔釜液固液分离得到的聚苯硫醚副产盐，通过N-甲基吡咯烷酮洗涤、饱和盐水洗涤，可以有效去除盐中有机物含量，降低COD至≦1500mg/kg，有利于聚苯硫醚副产盐进一步资源化、无害化。

Claims (8)

1.一种降低聚苯硫醚副产盐COD的方法，其特征在于方法如下：
1)将以硫化钠、对二氯苯为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，磷酸三钠、醋酸钠、碳酸钠、苯甲酸钠之一为反应助剂，反应生成的聚苯硫醚的浆料降温固液分离，得到固体1和滤液1；
2)步骤1)固液分离后的固体1用去离子水套洗洗涤，然后固液分离，得到固体2；固体2为聚苯硫醚，洗涤至聚苯硫醚灰分≦0.2％；固体1首次套洗固液分离的滤液为滤液2；
3)步骤1)滤液1与步骤2)洗涤后滤液2混合，然后减压精馏脱水，控制塔釜温度≦150℃，脱水后塔釜液进行固液分离，得到固体3；
4)固体3用与聚苯硫醚合成用相同N-甲基吡咯烷酮在搅拌下150～180℃洗涤，并在洗涤温度下固液分离；
5)步骤4)固体3再用饱和盐水在搅拌下洗涤、固液分离，得到固体4，干燥后固体4的COD≦1500mg/kg；所述的饱和盐水盐的主要组分包括聚苯硫醚副产盐氯化钠和聚苯硫醚合成反应所添加助剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤4)固体3用与聚苯硫醚合成用相同N-甲基吡咯烷酮在搅拌下150～180℃洗涤，洗涤时间为20～40min；洗涤次数1～2次。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤3)固体3主要包括N-甲基吡咯烷酮、聚苯硫醚副产盐氯化钠和聚苯硫醚合成反应所添加的助剂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤4)N-甲基吡咯烷酮/固体3质量比为1～3。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤5)洗涤温度为常温～80℃,洗涤4～7次。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤5)饱和盐水/固体3质量比为1～4。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤5)干燥后固体4的COD是指固体4干燥后配成Cl-浓度≦1000mg/L水溶液，测定水溶液COD，再换算成干燥后固体4COD。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤5)饱和盐水洗涤为套洗，第一次洗涤固体3后的洗涤液返回减压精馏脱水塔中。
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