CN106380601A - 一种高分子量聚苯硫醚的纯化方法 - Google Patents

一种高分子量聚苯硫醚的纯化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106380601A
CN106380601A CN201610391306.3A CN201610391306A CN106380601A CN 106380601 A CN106380601 A CN 106380601A CN 201610391306 A CN201610391306 A CN 201610391306A CN 106380601 A CN106380601 A CN 106380601A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyphenylene sulfide
solvent
purification
molecular weight
ashes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610391306.3A
Other languages
English (en)
Inventor
苑娜娟
王彦宁
张志全
付会娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201610391306.3A priority Critical patent/CN106380601A/zh
Publication of CN106380601A publication Critical patent/CN106380601A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0277—Post-polymerisation treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明提供一种高分子量聚苯硫醚的纯化方法；针对间歇操作合成的聚苯硫醚树脂粗产品，采用吡咯烷酮或吡咯烷酮与水的混合溶液作为溶剂，在180～260℃温度下进行纯化处理，经过洗涤、干燥，使聚苯硫醚树脂的灰分含量低于0.10％，分子量达到5‑6万。本发明从实际出发，以及此合成工艺涉及的工业应用、溶剂回收及后处理技术等多方面考虑，采用NMP和去离子水混合溶液作为溶剂，低压高温溶胀条件下纯化聚苯硫醚，通过将合成的聚苯硫醚树脂分批次，按不同灰分含量的聚苯硫醚采用不同溶剂配比进行纯化，即达到了纯化的目的，又节省了能源，并且此方法容易实现工业操作。

Description

一种高分子量聚苯硫醚的纯化方法
技术领域
本发明涉及工业生产用聚苯硫醚的纯化方法。
背景技术
聚苯硫醚(PPS)是一种高性能热塑性工程树脂，具有耐高温、耐腐蚀、阻燃性好、高强度、以及制品稳定性等优异性能，这些性能使其在航空航天，汽车，电子，精密器械等方面具有广泛的应用，已经成为第六大工程塑料。
PPS的工业化合成主要使用硫化钠法，该法合成产率高、效果好、重复性强、操作简单，适合工业化生产，并且此法合成出的PPS具有其他方法不能比拟的优异性能。由于该法在合成过程中会产生低聚物和副产物NaCl，而且在合成过程中会使用无机助剂等，因此在PPS产品中会有杂质，使得PPS的灰分含量增加，导致其电性能、强度、以及制品稳定性能下降，使其应用范围受到限制，难以满足航空航天，电子机械等高尖端的产业的发展需求。国外对PPS合成过程中的纯化、后处理等关键技术进行封锁，使得国内无法生产出与国外性能比拟的PPS树脂，这也使得我国不得不致力于发展高性能的PPS树脂，打破国外的技术垄断。
专利CN1597736A公开了一种常压下聚苯硫醚的纯化方法，工艺步骤为纯化处理、过滤、洗涤与干燥。以极性有机酰胺溶剂和表面活性剂为纯化处理剂，于180～250℃下纯化处理至少2h，过滤并用丙酮和去离子水洗涤，得到高纯度聚苯硫醚。这种方法的缺点是引入了其它溶剂，成本较高；需要多次洗涤，工艺复杂。
专利CN102863621A公开了一种能适用于工业化精制聚苯硫醚树脂的生产方法，此方法直接将聚苯硫醚合成浆料在高温下进行筛分，然后用溶剂在惰性氛围下洗涤，此方法可以大大降低树脂中的低聚物含量，生产的聚苯硫醚用于制造纤维和薄膜，但是未考察无机离子及灰分的含量，生产的树脂应用受到限制。
专利CN1624023A公开了一种高分子量聚苯硫醚树脂的纯化精制方法，此方法直接将聚苯硫醚树脂的粉料或粒料进行真空高温干馏，此方法只是可以去除聚苯硫醚树脂中残存的沸点在330℃以下的有机溶剂、低聚物和低分子量齐聚物等有机杂质，不能去除无机杂质。
专利CN102731785A公开了一种聚苯硫醚的纯化方法，步骤为：将聚合反应后生成的产物聚苯硫醚降温至100～120℃，加入酸，控制pH在3～4，搅拌，再分离，得到的聚苯硫醚固体中加入有机溶剂，温度控制95～105℃，搅拌洗涤，将洗涤后的聚苯硫醚在负压条件下进行水蒸气蒸馏，并在蒸馏过程中回收残留于聚苯硫醚固体颗粒中的有机溶剂；当有机溶剂含量小于1％时，用75～85℃的蒸汽冷凝水洗涤聚苯硫醚，然后分离、干燥，得到合格的聚苯硫醚产品。此工艺所得的聚苯硫醚中无机离子杂质、低聚物和有机杂质含量低，但是操作复杂，工艺流程长，不适于工业化生产。
上述专利中也曾提到过用去离子水多次冲洗，但是只洗掉树脂表面附着的盐分，不能去除树脂形成过程中包裹的盐分及低分子物质，也有专利中提到用NMP(吡咯烷酮)做溶剂纯化聚苯硫醚树脂的，但是通常也会引入其它有机溶剂。
发明内容
本发明采用的聚苯硫醚树脂是用工业硫化钠法合成的，反应溶剂为NMP，聚合反应操作方式为间歇操作，不同批次的树脂产品质量存在一定的差异。
本发明的技术方案如下：
用于生产一种高分子量聚苯硫醚的纯化方法：针对间歇操作合成的聚苯硫醚树脂粗产品，采用吡咯烷酮或吡咯烷酮与水的混合溶液作为溶剂，在180～260℃温度下进行纯化处理，经过洗涤、干燥，使聚苯硫醚树脂的灰分含量低于0.10％，分子量达到5-6万。
针对不同灰分含量的具体技术方案如下：
将合成的聚苯硫醚树脂批次中灰分含量低于0.10％的产品，用100％吡咯烷酮溶液为溶剂在180～260℃温度下下纯化，洗涤，干燥，得到的聚苯硫醚树脂产品的分子量5～6万，灰分含量低于0.10％。
将合成的聚苯硫醚树脂批次中灰分含量为0.10～0.20％的产品，用80％吡咯烷酮与20％水的混合溶液在180～260℃温度下纯化，洗涤，干燥，得到的聚苯硫醚树脂产品的分子量5～6万，灰分含量低于0.10％。
将合成的聚苯硫醚树脂批次中灰分含量为0.21～0.60％的产品，用50％吡咯烷酮与50％水的混合溶液在180～260℃温度下纯化，洗涤，干燥，得到的聚苯硫醚树脂产品的分子量5～6万，灰分含量低于0.10％。
将合成的聚苯硫醚树脂批次中灰分含量大于0.60％的产品，用30％吡咯烷酮与70％水的混合溶液在180～260℃温度下纯化，洗涤，干燥，得到的聚苯硫醚树脂产品的分子量5～6万，灰分含量低于0.10％。
采用分批次有针对性的研究间歇操作合成出的聚苯硫醚树脂的纯化方法，降低了能耗，节省了生产成本，有效的降低聚苯硫醚树脂的灰分含量及低分子含量，提高产品质量并增强其应用性能。
上述方案中聚苯硫醚树脂与溶剂的质量比优选为1：1～10。
上述方案中纯化实验是在氮气气氛下进行，纯化时间为10min～4h。
上述方案中纯化后树脂的干燥是在耙式干燥机中进行的，优选干燥条件为：真空度大于-0.1Mpa，干燥温度140～230℃，干燥时间12h～36h。
本发明从实际出发，以及此合成工艺涉及的工业应用、溶剂回收及后处理技术等多方面考虑，针对间歇操作合成的聚苯硫醚树脂粗产品，采用不同比例的吡咯烷酮与水的混合物作为溶剂，在一定的温度下进行纯化处理，经过洗涤，干燥等工艺，最终使聚苯硫醚树脂的灰分含量低于0.10％，分子量达到5-6万。采用分批次有针对性的研究间歇操作合成出的聚苯硫醚树脂的纯化方法，降低了能耗，节省了生产成本，有效的降低聚苯硫醚树脂的灰分及低分子含量，提高了产品质量并增强其应用性能。并且此方法容易实现工业操作。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述。
实例1
将自制的聚苯硫醚树脂(灰分含量0.08％，分子量46874)1000g加入10L钛材反应釜中，再加入吡咯烷酮溶液3000g，用氮气置换釜内空气三次，再充压0.3Mpa，升温到210℃，反应10min，降温，出料，过滤，取得纯化后的树脂，用去离子水洗涤3次，置于耙式干燥机中，抽真空到大于-0.1Mpa，升温到230℃，干燥12h，得到纯化后的聚苯硫醚树脂(灰分含量0.09％，分子量54413)。
实例2
将自制的聚苯硫醚树脂(灰分含量0.10％，分子量35610)1000g加入10L钛材反应釜中，吡咯烷酮溶液800g，去离子水200g,用氮气置换釜内空气三次，再充压0.3Mpa，升温到230℃反应30min，降温，出料，过滤，取得纯化后的树脂，用去离子水洗涤3次。置于耙式干燥机中，抽真空到大于-0.1Mpa，升温到140℃，干燥36h，得到纯化后的聚苯硫醚树脂(灰分含量0.08％，分子量51329)。
实例3
向10L钛材反应釜中，加入自制聚苯硫醚树脂1000g(灰分含量0.17％，分子量45347)，吡咯烷酮溶液2400g，去离子水600g，用氮气置换釜内空气三次，再充压0.3Mpa，升温到210℃，反应1h，降温，出料，过滤，取得纯化后的树脂，用去离子水洗涤3次，置于耙式干燥机中，抽真空到大于-0.1Mpa，升温到210℃，干燥24h，得到纯化后的聚苯硫醚树脂(灰分含量0.07％，分子量60489)。。
实例4
向10L钛材反应釜中，加入自制聚苯硫醚树脂1000g(灰分含量0.20％，分子量36759)，NMP溶液1600g，去离子水400g，用氮气置换釜内空气三次，再充压0.3Mpa，升温到210℃，反应1h，降温，出料，过滤，取得纯化后的树脂，用去离子水洗涤3次，置于耙式干燥机中，抽真空到大于-0.1Mpa，升温到230℃，干燥12h，得到纯化后的聚苯硫醚树脂(灰分含量0.09％，分子量51576)。
实例5
向10L钛材反应釜中，加入自制聚苯硫醚树脂1000g(灰分含量0.21％，分子量46198)，NMP溶液2000g，去离子水2000g，用氮气置换釜内空气三次，再充压0.3Mpa，升温到220℃，反应30min，降温，出料，过滤，取得纯化后的树脂，用去离子水洗涤3次，置于耙式干燥机中，抽真空到大于-0.1Mpa，升温到210℃，干燥24h，得到纯化后的聚苯硫醚树脂(灰分含量0.08％，分子量57935)。
实例6
向10L钛材反应釜中，加入自制聚苯硫醚树脂1000g(灰分含量0.25％，分子量36033)，NMP溶液3000g，去离子水3000g，用氮气置换釜内空气三次，再充压0.3Mpa，升温到220℃，反应1h，降温，出料，过滤，取得纯化后的树脂，用去离子水洗涤3次，置于耙式干燥机中，抽真空到大于-0.1Mpa，升温到210℃，干燥24h，得到纯化后的聚苯硫醚树脂(灰分含量0.08％，分子量55479)。
实例7
向10L钛材反应釜中，加入自制聚苯硫醚树脂1000g(灰分含量0.48％，分子量40015)，NMP溶液3500g，去离子水3500g，用氮气置换釜内空气三次，再充压0.3Mpa，升温到200℃，反应2h，降温，出料，过滤，取得纯化后的树脂，用去离子水洗涤3次，置于耙式干燥机中，抽真空到大于-0.1Mpa，升温到210℃，干燥24h，得到纯化后的聚苯硫醚树脂(灰分含量0.07％，分子量58785)。
实例8
向10L钛材反应釜中，加入自制聚苯硫醚树脂1000g(灰分含量0.60％，分子量44738)，NMP溶液4000g，去离子水4000g，用氮气置换釜内空气三次，再充压0.3Mpa，升温到180℃，反应4h，降温，出料，过滤，取得纯化后的树脂，用去离子水洗涤3次，置于耙式干燥机中，抽真空到大于-0.1Mpa，升温到210℃，干燥24h，得到纯化后的聚苯硫醚树脂(灰分含量0.07％，分子量56134)。
实例9
向10L钛材反应釜中，加入自制聚苯硫醚树脂1000g(灰分含量0.70％，分子量37630)NMP溶液2700g，去离子水6300g，用氮气置换釜内空气三次，再充压0.3Mpa，升温到230℃，反应2h，降温，出料，过滤，取得纯化后的树脂，用去离子水洗涤3次，置于耙式干燥机中，抽真空到大于-0.1Mpa，升温到210℃，干燥24h，得到纯化后的聚苯硫醚树脂(灰分含量0.07％，分子量53375)。
实例10
向10L钛材反应釜中，加入自制聚苯硫醚树脂1000g(灰分含量0.95％，分子量45347)，NMP溶液3000g，去离子水7000g，用氮气置换釜内空气三次，再充压0.3Mpa，升温到260℃，反应30min，降温，出料，过滤，取得纯化后的树脂，用去离子水洗涤3次，置于耙式干燥机中，抽真空到大于-0.1Mpa，升温到210℃，干燥24h，得到纯化后的聚苯硫醚树脂(灰分含量0.08％，分子量55571)。

Claims (8)

1.一种高分子量聚苯硫醚的纯化方法，其特征是将合成的聚苯硫醚树脂粗产品，用吡咯烷酮与水的混合溶液作为溶剂，在180～260℃温度下进行纯化处理，然后经过洗涤、干燥，使聚苯硫醚树脂的灰分含量低于0.10％，分子量达到5-6万。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是合成的聚苯硫醚树脂粗产品灰分含量低于0.10％时，溶剂为用100％吡咯烷酮溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是合成的聚苯硫醚树脂粗产品灰分含量为0.10～0.20％时，溶剂为80％吡咯烷酮与20％水的混合溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是合成的聚苯硫醚树脂粗产品灰分含量为0.21～0.60％时，溶剂为50％吡咯烷酮与50％水的混合溶液。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是合成的聚苯硫醚树脂粗产品灰分含量为大于0.60％时，溶剂为30％吡咯烷酮与70％水的混合溶液。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是聚苯硫醚树脂与溶剂质量比为1：1～10。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是纯化实验是在氮气气氛下进行，纯化温度为180～260℃，纯化时间为10min～4h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是干燥是在耙式干燥机中进行的，干燥条件为：真空度大于-0.1Mpa，干燥温度140～230℃，干燥时间12h～36h。
CN201610391306.3A 2016-06-03 2016-06-03 一种高分子量聚苯硫醚的纯化方法 Pending CN106380601A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610391306.3A CN106380601A (zh) 2016-06-03 2016-06-03 一种高分子量聚苯硫醚的纯化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610391306.3A CN106380601A (zh) 2016-06-03 2016-06-03 一种高分子量聚苯硫醚的纯化方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106380601A true CN106380601A (zh) 2017-02-08

Family

ID=57916635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610391306.3A Pending CN106380601A (zh) 2016-06-03 2016-06-03 一种高分子量聚苯硫醚的纯化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106380601A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107141477A (zh) * 2017-06-14 2017-09-08 中国石油化工股份有限公司 一种聚苯硫醚高低分子分离的方法
CN107915842A (zh) * 2017-11-29 2018-04-17 中国石油化工股份有限公司 一种低氯聚苯硫醚的制备方法
CN110079090A (zh) * 2019-05-08 2019-08-02 珠海长先新材料科技股份有限公司 一种高绝缘高韧性耐高温聚苯硫醚及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4841022A (en) * 1986-03-24 1989-06-20 Tohpren, Co., Ltd. Method for removing impurities from polyphenylene sulfide resin
CN102219904A (zh) * 2011-06-07 2011-10-19 四川宝利丰科技有限公司 一种聚苯硫醚树脂纯化的方法
CN102675641A (zh) * 2011-03-18 2012-09-19 四川得阳工程塑料开发有限公司 聚苯硫醚生产中产品纯化处理工艺方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4841022A (en) * 1986-03-24 1989-06-20 Tohpren, Co., Ltd. Method for removing impurities from polyphenylene sulfide resin
CN102675641A (zh) * 2011-03-18 2012-09-19 四川得阳工程塑料开发有限公司 聚苯硫醚生产中产品纯化处理工艺方法
CN102219904A (zh) * 2011-06-07 2011-10-19 四川宝利丰科技有限公司 一种聚苯硫醚树脂纯化的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨文彬等: "聚苯硫醚的纯化研究进展", 《现代化工》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107141477A (zh) * 2017-06-14 2017-09-08 中国石油化工股份有限公司 一种聚苯硫醚高低分子分离的方法
CN107915842A (zh) * 2017-11-29 2018-04-17 中国石油化工股份有限公司 一种低氯聚苯硫醚的制备方法
CN107915842B (zh) * 2017-11-29 2020-06-16 中国石油化工股份有限公司 一种低氯聚苯硫醚的制备方法
CN110079090A (zh) * 2019-05-08 2019-08-02 珠海长先新材料科技股份有限公司 一种高绝缘高韧性耐高温聚苯硫醚及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106380601A (zh) 一种高分子量聚苯硫醚的纯化方法
CN106832284B (zh) 聚苯硫醚树脂的生产方法及其精馏残液的回收方法
CN102675641B (zh) 聚苯硫醚生产中产品纯化处理工艺方法
CN103694476A (zh) 一种聚苯硫醚的制备方法
CN105254890A (zh) 一种聚醚砜树脂的制备方法
CN104844772B (zh) 一种具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物及其制备方法
CN104877135A (zh) 一种生产聚苯硫醚树脂洗涤、纯化的方法
CN106750299A (zh) 一种低成本聚苯硫醚的制备方法
CN106395862B (zh) 一种聚苯硫醚生产过程中副产氯化钠的回收方法
CN107602475B (zh) 1-甲基-3-丙基咪唑牛磺酸离子液体及其制备方法和应用
CN106750302B (zh) 一种耐热、耐腐蚀的高分子量聚芳硫醚砜的制备方法
CN107936250B (zh) 一种聚苯硫醚低聚物回收再利用的方法
CN103923317A (zh) 醋酸钠作为制备聚苯硫醚催化剂的应用及制备聚苯硫醚的方法
CN111205452B (zh) 一种侧链含甲砜基的酚酞啉型高介电聚芳醚树脂及其制备方法
CN102731785A (zh) 一种聚苯硫醚的纯化方法
CN107141477A (zh) 一种聚苯硫醚高低分子分离的方法
CN101805275A (zh) 一种甲代烯丙基磺酸钠的合成方法
CN107446131A (zh) 一种节能环保的间位芳纶聚合新工艺
CN107286345B (zh) 高纯度聚砜、聚醚砜、聚芳砜树脂工业化生产方法
CN104371103B (zh) 一种聚苯硫醚除盐的方法
CN110256643B (zh) 一种制备聚醚醚酮树脂的方法
CN104974036A (zh) 一种粗均苯三甲酸的提纯方法
CN107915842B (zh) 一种低氯聚苯硫醚的制备方法
CN107936288A (zh) 一种通过溶剂提取工艺技术回收聚苯硫醚生产中的NMP和LiCl的方法
CN106397325A (zh) 一种咪唑型离子液体及其在降解聚甲醛中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170208

RJ01 Rejection of invention patent application after publication