CN104844772B - 一种具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents
一种具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物及其制备方法。本发明在催化剂存在或不存在的条件下将单质硫在N2氛围中加热至反应体系温度为单质硫的熔点以上、转变温度以下，待单质硫熔融完全后，将脂环烯烃单体加入，搅拌混合均匀；然后进行聚合反应，得到具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物；该共聚物在硫链中引入了碳链，不仅消除了硫自由基，而且由于所用的不饱和烯烃含有不止一个双键，可以起到化学交联点的作用，进而可以起到稳定硫链的作用。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物及其制备方法。
背景技术
硫磺作为石油化工工业中石油精炼过程加氢脱硫的副产品，每年产量虽多达几千万吨，但是，其使用范围很有限，在工业上的使用主要是制备硫酸、染料和橡胶硫化剂。尽管硫磺原料是很丰富的，但是，将单质硫转变成可成型加工的富硫聚合物材料在国内几乎没有。众所周知，单质硫在环境温度下主要是以最稳定的8元环(S8)形式存在的，但在受热的条件下，会发生晶型转变，由斜方硫转变为单斜硫，当温度达到120～124℃，会发生熔融转变成具有一定黏度的液体；当温度达到159℃以上时，S8环开始断裂，形成两端都带有自由基的线性·S8·，进而引发聚合生成长链的聚合硫(硫磺的均聚物，亦称不溶性硫磺)，该聚合下限温度称为硫磺的转变温度。然而，由于这种聚合硫大分子链两端都有自由基，故是热力学不稳定的，有解聚的倾向，在常温下也会缓慢地向单质硫的方向转变，故不能作为稳定的材料长期使用。因此，需要对聚合硫进行稳定化处理，使其两端的自由基与稳定剂进行反应转变成稳定的共价键，阻止聚合硫从两端发生解聚和降解。
现有技术中聚合硫的生产一般是将单质硫在200～300℃下熔融聚合一定时间后，快速倒入急冷液中进行淬火冷却后干燥固化，再粉碎过筛后用CS2萃取，即得到不溶性硫磺。并在上述过程中加入稳定剂。目前，常用的稳定剂主要有以下三类：卤素给予体、烯烃和氧化还原体系，甚至还开发了各种复合稳定剂。但是常规的稳定剂添加量很小，约占硫磺质量的0.1％～1％，只是作为添加剂使用，这样得到的聚合硫不仅是不溶于任何溶剂的，同时产率也不高，而且稳定剂的稳定效果也不好，无法作为材料进行加工使用。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物的制备方法，该制备方法是将一定量的单体加入到熔融态的硫磺中，再升温至约160℃～250℃加热硫磺和单体的混合物，即可得到富硫的聚合物。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物，其中，硫磺的含量占硫磺和脂环烯烃总质量的50％以上，且所选用的脂环烯烃单体的含量，占硫磺和脂环烯烃总质量的0.1％～50％。
本发明的再一目的在于提供上述具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物的制备方法，包含如下步骤：
(1)将单质硫在催化剂存在或催化剂不存在的条件下于N2氛围中加热至反应体系温度为单质硫的熔点以上、转变温度以下，待单质硫熔融完全后，将脂环烯烃单体加入，并混合至均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的反应体系进行聚合反应，反应结束后将产物进行提纯，得到具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物；
步骤(1)中所述的单质硫为升华硫、沉降硫或精制硫，优选为升华硫；
步骤(1)中所述的脂环烯烃为各种高沸点且难以自聚的不饱和脂环碳氢化合物；
步骤(1)中所述的脂环烯烃优选为苧烯(也称苎烯、柠檬烯)、蒎烯、双环戊二烯和莰烯中的至少一种；
步骤(1)中所述的脂环烯烃的用量为单质硫和脂环烯烃总质量的0.1％～50％；
步骤(1)中所述的催化剂为过硫酸盐或六亚甲基四胺，优选六亚甲基四胺；
所述的催化剂的用量为单质硫质量的0.0001％～1％；
步骤(1)中所述的反应体系温度为单质硫的熔点以上、转变温度以下是指反应体系温度为120℃～159℃；
步骤(1)中所述的混合至均匀优选通过机械搅拌混合均匀，所述的搅拌的速率为300～600r/min；所述的搅拌混合时间为5～10min；
步骤(2)中所述的聚合反应的温度为单质硫的转变温度(159℃)以上、单体的沸点以下；
步骤(2)中所述的聚合反应的温度优选为160℃～250℃；
步骤(2)中所述的聚合反应的时间为0.5～6h；
步骤(2)中所述的提纯，通过如下沉淀法进行：
将聚合反应后的产物快速冷却，得到聚合硫共聚物粗产物；将得到的聚合硫共聚物粗产物溶于良溶剂中，过滤，再将滤液加到沉淀剂中进行沉淀，然后减压抽滤、洗涤、真空干燥；得到具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物；
所述的快速冷却优选为液氮冷却；所述的冷却优选为冷却温度至20～30℃；
所述的良溶剂为氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯和吡啶中的至少一种；
所述的沉淀剂为甲醇、无水乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇和石油醚中的至少一种；
所述的沉淀剂的体积用量为良溶剂体积的5～15倍；所述的沉淀时间为30～60min；
所述的真空干燥的时间为6～48h；
所述的真空干燥的温度为25～60℃；
步骤(2)中所述的提纯，还可以通过如下方法进行：
当步骤(2)中聚合反应结束时，将反应温度降至130℃，进行减压蒸馏将未反应的脂环烯烃单体完全除去，快速冷却，得到聚合硫共聚物粗产物；将聚合硫共聚物粗产物溶于良溶剂中，过滤，并将滤液进行旋蒸浓缩后真空干燥，得到具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物；
所述的减压蒸馏时间是15～60min；
所述的良溶剂为氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯和吡啶中的至少一种；
所述的快速冷却优选为液氮冷却；所述的冷却优选为冷却温度至20～30℃；
所述的真空干燥的时间为6～48h，所述的真空干燥的温度为25～60℃；
一种具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物，通过上述方法制备得到；图1为本发明中单质硫与脂环烯烃共聚制备得到具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物的示意图。
所述的具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物可以用于制备富硫聚合物材料；
本发明相对于现有技术，具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明制备得到的具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物在硫链中引入了碳链，不仅消除了硫自由基，而且由于所用的不饱和烯烃含有不止一个双键，可以起到化学交联点的作用，进而可以起到稳定硫链的作用(图1)。
(2)本发明制备得到的具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物具有可溶性，故可进行成型加工，如成膜等。
(3)本发明提供的具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物的制备方法可以通过控制投料比，改变产物的化学结构；通过控制聚合反应条件，如聚合反应时间和聚合反应温度，改变单体转化率和产物的分子量以及分子量分布，进而改变产物的溶解性和热稳定性。
(4)本发明提供的具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物的制备方法与常规不溶性硫磺制备方法相比，所用反应温度低；所用试剂毒性小，不需要使用高毒性的二硫化碳；制备工艺简单；产物产率高；产物稳定性好以及产物的溶解性好。
附图说明
图1为本发明中单质硫与脂环烯烃共聚的示意图。
图2为实施例2制备得到的具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物的外观形貌图。
图3为实施例2制备得到的具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物的红外光谱图。
图4为实施例2制备得到的具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物和不溶性硫磺的热重分析图，其中，A：具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物；B：不溶性硫磺。
图5为实施例3制备得到的具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物的稳定性实验前后的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1含10wt％苧烯的聚合硫共聚物
(1)首先在50mL三口瓶中加入9g升华硫，不加催化剂，于N2氛围下加热至120℃，待硫磺熔融完全后，加入1g苧烯，并以600r/min的速率搅拌5min至均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的反应体系升温至250℃，进行聚合反应，聚合反应0.5h后将产物倒入液氮中迅速冷却至室温固化，即得到呈橙色块状固体的聚合硫共聚物粗产物；然后采用沉淀法进行聚合硫共聚物粗产物的提纯：将得到的聚合硫共聚物粗产物溶于四氢呋喃中至饱和，过滤，将滤液加至是滤液5倍体积的无水乙醇中进行沉淀15min，再将得到的悬浮液进行减压抽滤，用无水乙醇洗涤2～3次后，放入真空干燥箱中于60℃下干燥6h，得到红棕色的粘稠状半固体，即为具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物。
实施例2含30wt％苧烯的聚合硫共聚物
(1)首先在50mL三口瓶中加入7g升华硫，加0.5wt％(单质硫质量的0.5％)的六亚甲基四胺，于N2氛围下加热至158℃，待硫磺熔融完全后，加入3g苧烯，并以450r/min的速率搅拌5min至均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的反应体系升温至180℃，进行聚合反应，聚合反应1h后倒入液氮中迅速冷却至室温固化，即得到呈橙红色块状固体的聚合硫共聚物粗产物；然后采用沉淀法进行聚合硫共聚物粗产物的提纯：将得到的聚合硫共聚物粗产物溶于二氯甲烷中至饱和，过滤，将滤液加至是滤液15倍体积的异丙醇中进行沉淀45min，再将得到的悬浮液进行减压抽滤，用异丙醇洗涤2～3次后，放入真空干燥箱中于45℃下干燥12h，得到红棕色的粘稠状半固体，即为具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物(图2)。
实施例3含50wt％苧烯的聚合硫共聚物
(1)首先在50mL三口瓶中加入5g升华硫，加1wt％(单质硫质量的1％)的过硫酸铵，于N2氛围下加热至158℃，待硫磺熔融完全后，加入5g苧烯，并以300r/min的速率搅拌10min至均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的反应体系升温至苧烯沸点，即177℃，进行聚合反应，聚合反应6h后倒入液氮中迅速冷却至室温固化，即得到呈红色块状固体的聚合硫共聚物粗产物。然后采用沉淀法进行聚合硫共聚物粗产物的提纯：将得到的聚合硫共聚物粗产物溶于吡啶中至饱和，过滤，将滤液加至是滤液10倍体积的甲醇中进行沉淀1h，再将得到的悬浮液进行减压抽滤，用甲醇洗涤2～3次后，放入真空干燥箱中于60℃下干燥6h，得到红棕色的粘稠状半固体，即为具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物。
实施例4含10wt％蒎烯的聚合硫共聚物
(1)首先在50mL三口瓶中加入9g升华硫，不加催化剂，于N2氛围下加热至130℃，待硫磺熔融完全后，加入1g蒎烯，并以600r/min的速率搅拌5min至均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的反应体系升温至160℃，进行聚合反应，聚合反应1h后，将反应温度降至130℃，进行减压蒸馏10min，除去未反应的单体；然后倒入液氮中迅速冷却至室温，即得到呈橙色块状固体的聚合硫共聚物粗产物。再将聚合硫共聚物粗产物溶于50mL氯仿中，过滤，并将滤液进行旋蒸浓缩后放入真空干燥箱中于45℃下干燥12h，得到红棕色的粘稠状半固体，即为具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物。
实施例5含30wt％蒎烯的聚合硫共聚物
(1)首先在50mL三口瓶中加入7g升华硫，并加0.5wt％(单质硫质量的0.5％)的六亚甲基四胺，于N2氛围下加热至130℃，待硫磺熔融完全后，加入3g苧烯，并以450r/min的速率搅拌5min至均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的反应体系升温至160℃，进行聚合反应，聚合反应2h后倒入液氮中迅速冷却至室温固化，即得到呈橙红色的块状固体聚合硫共聚物粗产物；然后采用沉淀法进行聚合硫共聚物粗产物的提纯：将得到的聚合硫共聚物粗产物溶于丙酮中至饱和，过滤，将滤液加至滤液10倍体积的乙二醇中进行沉淀，再将得到的悬浮液进行减压抽滤，用乙二醇洗涤2～3次后，放入真空干燥箱中于60℃下干燥6h，得到红棕色的粘稠状半固体，即为具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物。
实施例6含50wt％蒎烯的聚合硫共聚物
(1)首先在50mL三口瓶中加入5g升华硫，不加催化剂，于N2氛围下加热至130℃，待硫磺熔融完全后，加入5g蒎烯，并以300r/min的速率搅拌5min至均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的反应体系升温至160℃，进行聚合反应，聚合反应3h后，将反应温度降至130℃，进行减压蒸馏60min，除去未反应的单体；然后倒入液氮中迅速冷却至室温，即得到呈橙色块状固体的聚合硫共聚物粗产物。再将聚合硫共聚物粗产物溶于50mL氯仿中，过滤，并将滤液旋蒸浓缩后放入真空干燥箱中于45℃下干燥12h，得到红棕色的粘稠状半固体，即为具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物。
实施例7含30wt％双环戊二烯的聚合硫共聚物
(1)首先在50mL三口瓶中加入7g升华硫，不加催化剂，于N2氛围下加热至130℃，待硫磺熔融完全后，加入3g双环戊二烯，并以450r/min的速率搅拌10min至均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的反应体系升温至169℃，进行聚合反应，聚合反应3h后倒入液氮中迅速冷却至室温固化，即得到呈红色块状固体的聚合硫共聚物粗产物。然后采用沉淀法进行聚合硫共聚物粗产物提纯：将得到的聚合硫共聚物粗产物溶于四氯化碳中至饱和，过滤，将滤液加至滤液10倍体积的石油醚中进行沉淀45min，再将得到的悬浮液进行减压抽滤，用石油醚洗涤2～3次后，放入真空干燥箱中于45℃下干燥12h，得到红棕色的粘稠状半固体，即为具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物。
实施例8含50wt％双环戊二烯的聚合硫共聚物
(1)首先在50mL三口瓶中加入5g升华硫，加1wt％(单质硫质量的1％)的六亚甲基四胺，于N2氛围下加热至130℃，待硫磺熔融完全后，加入5g双环戊二烯，并以300r/min的速率搅拌10min至均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的反应体系升温至170℃，进行聚合反应，聚合反应3h后，将反应温度降至130℃，进行减压蒸馏45min，除去未反应的单体，然后倒入液氮中迅速冷却至室温，即得到呈红色的块状固体聚合硫共聚物粗产物。再将聚合硫共聚物粗产物溶于50mL四氯化碳中，过滤，并将滤液旋蒸浓缩后放入真空干燥箱中于45℃下干燥12h，得到红棕色的粘稠状半固体，即为具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物。
实施例9含30wt％莰烯的聚合硫共聚物
(1)首先在50mL三口瓶中加入7g升华硫，不加催化剂，于N2氛围下加热至130℃，待硫磺熔融完全后，加入3g莰烯，并以450r/min的速率搅拌10min至均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的反应体系升温至160℃，进行聚合反应，聚合反应2h后倒入液氮中迅速冷却至室温固化，即得到呈红色块状固体的聚合硫共聚物粗产物。然后采用沉淀法进行聚合硫共聚物粗产物提纯：将得到的聚合硫共聚物粗产物溶于氯仿中至饱和，过滤，将滤液加至滤液10倍体积的无水乙醇中进行沉淀45min，再将得到的悬浮液进行减压抽滤，用无水乙醇洗涤2～3次后，放入真空干燥箱中于25℃下干燥48h，得到红棕色的粘稠状半固体，即为具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物。
实施例10含50wt％莰烯的聚合硫共聚物
(1)首先在50mL三口瓶中加入5g升华硫，加1wt％(单质硫质量的1％)的六亚甲基四胺，于N2氛围下加热至158℃，待硫磺熔融完全后，加入5g莰烯，并以300r/min的速率搅拌10min至均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的反应体系升温至160℃，进行聚合反应，聚合反应4h后，将反应温度降至130℃，进行减压蒸馏45min，除去未反应的单体，然后倒入液氮中迅速冷却至室温，即得到呈红色的块状固体聚合硫共聚物粗产物。再将聚合硫共聚物粗产物溶于50mL四氢呋喃中，过滤，并将滤液旋蒸浓缩后放入真空干燥箱中于60℃下干燥6h，得到红棕色的粘稠状半固体，即为具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物。
效果实施例
(1)利用傅立叶转换红外光谱仪对实施例1～10中所得的具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物进行检测，其中，图3为实施例2制备得到的具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物的红外光谱图。
(2)按照不溶性硫磺稳定性测试的条件，分别取定量的实施例1～10中所得的具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物，置于105℃的鼓风干燥箱中，受热8天后取出；称量稳定性实验前后样品的外观、质量变化、溶解性变化以及测试红外光谱，其中，聚合硫(不溶性硫磺)作为对照。
结果表明：实施例1～10中所得的具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物样品的外观、质量、溶解性以及红外都没有发生变化；而作为对照的聚合硫(不溶性硫磺)在受热8天后全部溶于了二硫化碳，说明常规的聚合硫在高温下是不稳定的，全部转变成了可溶的硫磺单质(硫磺单质是溶于二硫化碳的)。其中，图4是实施例2制备得到的具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物和聚合硫(不溶性硫磺)的热重分析图，图5为实施例3制备得到的具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物的稳定性实验前后的红外光谱图。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
（1）将单质硫在催化剂存在的条件下于N2氛围中加热至反应体系温度为单质硫的熔点以上、转变温度以下，待单质硫熔融完全后，将脂环烯烃单体加入，并混合至均匀；
（2）将步骤（1）中混合均匀的反应体系进行聚合反应，反应结束后将产物进行提纯，得到具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物；
步骤（1）中所述的催化剂为过硫酸盐或六亚甲基四胺；
步骤（1）中所述的脂环烯烃为苧烯、蒎烯、双环戊二烯和莰烯中的至少一种；
步骤（1）中所述的脂环烯烃的用量为单质硫和脂环烯烃总质量的0.1%～50%；
步骤（2）中所述的聚合反应的温度为单质硫的转变温度以上、单体的沸点以下；
步骤（2）中所述的聚合反应的时间为0.5～6 h；
步骤（2）中所述的提纯，通过如下沉淀法进行：
将聚合反应后的产物快速冷却，得到聚合硫共聚物粗产物；将得到的聚合硫共聚物粗产物溶于良溶剂中，过滤，再将滤液加到沉淀剂中进行沉淀，然后减压抽滤、洗涤、真空干燥；得到具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物；
或通过如下方法进行：
当步骤（2）中聚合反应结束时，将反应温度降至130℃，进行减压蒸馏将未反应的脂环烯烃单体完全除去，快速冷却，得到聚合硫共聚物粗产物；将聚合硫共聚物粗产物溶于良溶剂中，过滤，并将滤液进行旋蒸浓缩后真空干燥，得到具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物。
2.根据权利要求1所述的具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的单质硫为升华硫、沉降硫或精制硫。
3.根据权利要求1所述的具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于：
所述的催化剂的用量为单质硫质量的0.0001%～1%。
4.一种具有可溶性的单质硫/脂环烯烃共聚物，其特征在于通过权利要求1～3任一项所述的制备方法制备得到。
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