KR101223705B1 - 유황폴리머 조성물 - Google Patents

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Abstract

100 중량부의 유황을, 디싸이클로펜타디엔(DCPD) 1 내지 10 중량부를 포함하는 유황 개질제로 중합하여 형성된 유황 폴리머, 및 표면에 다공성 기공이 형성된 무기입자로서, 제1 평균 입경을 갖는 제1 무기입자들 및 제1 평균 입경의 5 내지 15 배인 제2 평균 입경을 갖는 제2 무기입자들로 이루어진 무기재료를 포함하는 유황폴리머 조성물이 개시된다. 상기 유황폴리머 조성물은 작업성이 우수할 뿐만 아니라 휨 강도 등의 물리적 특성이 매우 우수하다.

Description

유황폴리머 조성물{SULFUR POLYMER COMPOSITION}
본 기술은 유황 폴리머 시멘트(SPC) 관련 기술로서 구체적으로는 종래의 시멘트를 대체할 수 있고 휨 강도가 개선된 유황폴리머 조성물에 관한 기술이다.
최근 시멘트를 대체제하기 위하여 유황을 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 유황을 개질하여 폴리머로서 합성함으로써 우수한 강도를 확보할 수 있는 기술들이 알려 져 있다.
이처럼, 유황 폴리머란 유황을 유황 개질제로서의 특정 모노머들과 혼합하여 폴리머화한 소재이며, 상기 유황 폴리머는 아스팔트 등에 사용될 수 있으며, 나아가 골재 및 기타 충진제 등을 혼합하여 콘크리트 조성물에 이용될 수 있다.
한편, 유황 폴리머를 합성하는 방법으로서는, 유황을 디싸이클로펜타디엔(DCPD)과 혼합하여 반응 시킨 후 냉각함으로써 유황을 개질하는 방법이 알려져 있으나, 이 방법은 강도 강화를 위하여 과량의 유황 개질제를 사용할 경우 작업성이 저하되는 문제 및 휨 강도 등 물성 면에서 개선해야 할 문제점이 있다.
본 발명은 작업 특성 및 휨 강도 등의 물리적 특성이 우수하고 시멘트를 대체할 수 있는 유황폴리머 조성물을 제공하는 것을 그 과제로 한다.
상기 문제를 해결하기 위해 본 발명은, 100 중량부의 유황을, 디싸이클로펜타디엔(DCPD) 1 내지 10 중량부를 포함하는 유황 개질제로 중합하여 형성된 유황 폴리머; 및 표면에 다공성 기공이 형성된 무기입자로서, 제1 평균 입경을 갖는 제1 무기입자들 및 제1 평균 입경의 5 내지 15 배인 제2 평균 입경을 갖는 제2 무기입자들로 이루어진 무기재료 10 내지 90 중량부를 포함하는 유황폴리머 조성물을 제공한다.
상기 제1 무기입자들의 평균 입경은 5㎛ 내지 15㎛이고, 제2 무기입자들의 평균 입경은 50㎛ 내지 150㎛일 수 있다.
상기 제2 무기입자는 석유 정제 과정에서 발생되는 폐촉매를 포함하고, 상기 제1 무기입자는 상기 제2 무기입자의 분진을 포함할 수 있다.
상기 무기재료는 제1 무기입자 100 중량부 대비 제2 무기입자를 0초과 150 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 무기재료의 비표면적(m2/g)(BET Method) 대비 미세공극면적(m2/g)(BJH Method)의 비율은 0.15 내지 0.25일 수 있다.
또한, 유황 개질제로서, 비닐기를 갖는 방향족 화합물 0.05 내지 1 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 화합물은 디비닐벤젠(divinyl benzene)을 포함할 수 있다.
또한, 유황 개질제로서, 페놀 화합물, 페놀 유도체 및 티오에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물 0.05 내지 3 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유황폴리머 조성물은 작업성이 우수할 뿐만 아니라 압축 강도 및 휨강도가 매우 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 유황폴리머 조성물은 제조 시 폐촉매 분진이나 폐촉매 등을 사용할 수 있기 때문에 자원 재활용 측면에서 경제적이다.
도 1은 표 1에 나타낸 폐촉매 분진의 각각 200배 및 2000배 확대하여 도시한 SEM 사진이다.
도 2는 표 1에 나타낸 폐촉매의 각각 200배 및 2000배 확대하여 도시한 SEM 사진이다.
도 3은 표 1에 나타낸 폐촉매 분진의 입도 분포를 도시한 PSD 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 표 1에 나타낸 폐촉매의 입도 분포를 도시한 PSD 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 표 1에 나타낸 폐촉매 혼합물의 입도 분포를 도시한 PSD 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 각각 폐촉매 분진, 폐촉매 및 폐촉매 혼합물이 포함된 유황 폴리머의 단면에 대한 SEM 사진이다.
이하 본 발명에 따른 유황폴리머 조성물에 대하여 자세히 설명하도록 한다. 그러나 이하의 내용들은 실시예적인 기재들이며 본 발명의 기술사상은 청구항 내용에 의하여 정의될 뿐 이하의 내용으로 제한되지 않는다.
본 발명의 유황폴리머 조성물은 유황 폴리머; 및 표면에 다공성 기공이 형성된 무기입자로서, 제1 평균 입경을 갖는 제1 무기입자들 및 제1 평균 입경의 5 내지 15 배인 제2 평균 입경을 갖는 제2 무기입자들로 이루어진 무기재료를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유황 폴리머는 100 중량부의 유황을, 디싸이클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD) 1 내지 10 중량부를 포함하는 유황 개질제로 중합하여 합성될 수 있다.
상기 유황은 최초 분말 상의 유황으로서, 상기 유황으로서는 S8이 사용될 수 있다. 상기 유황은 반응 시 용융되어 용융 유황(molten sulfur)으로서 유황 폴리머의 합성 반응에 참여하게 된다.
싸이클로펜타디엔(CPD)으로서는 디싸이클로펜타디엔(DCPD)이 사용되며, 모노싸이클로펜타디엔의 경우 고온의 반응온도에서 휘발될 수 있어 반응 온도에 따라서는 적합하게 사용될 수 없다. 상기 DCPD는 상기 유황 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부가 사용될 수 있다. 상기 DCPD의 함량이 1 중량부 미만이면 유황 폴리머의 폴리머화가 약화되어 유황 폴리머의 기계적 강도가 저하될 수 있으며 유황 폴리머의 함량이 10 중량부를 초과하면 유황 폴리머의 점성이 높아져, 보관 안정성 및 작업성이 급격히 저하될 수 있다. 상기 DCPD의 유황 폴리머 내 백분율 함량이 2.0 내지 3.5 중량%인 경우 유황 폴리머의 강도 및 저장성 면에서 유리하다.
상기 유황 개질제로는 적어도 두 개 이상의 이중결합 함유 화합물기를 갖는 방향족 화합물을 더 포함할 수 있으며, 구체적으로는 비닐기를 포함하는 방향족 화합물일 수 있다. 상기 방향족 화합물로서는 디비닐 벤젠(divinyl benzene)이 사용될 수 있다. 상기 유황 개질제로 방향족 화합물을 더 포함할 경우 상기 유황 100 중량부 대비 0.05 중량부 내지 1 중량부로 사용되는 것이 유황 폴리머의 점도 조절 용이성 및 유황 폴리머의 장기 저장성 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 유황 개질제로는 페놀 화합물, 페놀 유도체 및 티오에스테르(thioester)계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 더 포함할 수 있으며, 페놀 화합물, 페놀 유도체 및 티오에스테르(thioester)계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 더 포함할 경우 상기 유황 100 중량부 대비 0.05 내지 3 중량부로 사용되는 것이 유황 폴리머의 점도 조절 용이성 및 유황 폴리머의 장기 저장성 측면에서 바람직하다.
상기 페놀 화합물, 페놀 유도체 또는 티오에스테르(thioester)계 화합물의 예로서는, 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 8]로 표시되는 화합물 일 수 있다.
Figure 112010075080656-pat00001
Figure 112010075080656-pat00002
Figure 112010075080656-pat00003
상기 [화학식 3]에서, R은 C6~C20의 페놀유도체기이며, 그 예로는 3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시페닐(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)기를 들 수 있다.
Figure 112010075080656-pat00004
상기 [화학식 4]에서, R은 C6~C20의 페놀유도체기이며, 그 예로는 3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시벤질(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)기를 들 수 있다.
Figure 112010075080656-pat00005
Figure 112010075080656-pat00006
Figure 112010075080656-pat00007
Figure 112010075080656-pat00008
또한, 상기 유황 개질제로는 테트랄린(tetraline)을 상기 유황 100 중량부 대비 1 내지 5 중량부로 더 포함할 수 있으며, 이 경우 압축강도 및 점도 특성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 유황 폴리머의 합성은 130 내지 150℃의 온도 하에서 이루어질 수 있으며, 반응시간은 1 내지 3 시간이고 특히 1.5 시간 전 후로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 유황 폴리머는 130℃ 하에서 5일 저장 후 점성이 600cp 이하로서, 장기 저장성이 우수하다.
이하에서는 전술한 유황 폴리머에 대하여 하기 실시예들을 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다.
[실시예 1] 유황 폴리머의 합성
스테인레스 스틸 재질의 100L 반응기에 유황 75Kg을 첨가하고 140℃의 3시간 동안 녹였다. 유황 폴리머(SPC)를 합성하기 위하여 상기 반응기에 DCPD 2.25kg를 반응기에 적가하고 2시간 동안 교반하였다. 상기 반응은 145℃의 온도 하에서 진행되었다. 반응이 종료되면 용기에 받아내어 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 SPC는 분쇄하여 활용하였다.
[실시예 2] 유황 폴리머의 합성
스테인레스 스틸 재질의 100L 반응기에 유황 75Kg을 첨가하고 140℃의 3시간 동안 녹였다. 유황 폴리머(SPC)를 합성하기 위하여 상기 반응기에 DCPD 2.25kg 및 디비닐벤젠 75g을 반응기에 적가하고 2시간 동안 교반하였다. 상기 반응은 145℃의 온도 하에서 진행되었다. 반응이 종료되면 용기에 받아내어 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 SPC는 분쇄하여 활용하였다.
[실시예 3] 유황 폴리머의 합성
스테인레스 스틸 재질의 100L 반응기에 유황 75Kg을 첨가하고 140℃의 3시간 동안 녹였다. 유황 폴리머(SPC)를 합성하기 위하여 상기 반응기에 DCPD 2.25kg, 디비닐벤젠 75g 및 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물 0.75kg을 동시에 반응기에 적가하고 2시간 동안 교반하였다. 상기 반응은 145℃의 온도 하에서 진행되었다. 반응이 종료되면 용기에 받아내어 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 SPC는 분쇄하여 활용하였다.
[실시예 4] 유황 폴리머의 합성
[화학식 1]로 표시되는 화합물 대신 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 하여 SPC를 준비하였다.
[실시예 5] 유황 폴리머의 합성
[화학식 1]로 표시되는 화합물 대신 [화학식 3]으로 표시되는 화합물(단. R은 3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시페닐기) 을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 하여 SPC를 준비하였다.
[실시예 6] 유황 폴리머의 합성
[화학식 1]로 표시되는 화합물 대신 [화학식 4]로 표시되는 화합물(단. R은 3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시벤질기)을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 하여 SPC를 준비하였다.
[실시예 7] 유황 폴리머의 합성
[화학식 1]로 표시되는 화합물 대신 [화학식 5]로 표시되는 화합물을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 하여 SPC를 준비하였다.
[실시예 8] 유황 폴리머의 합성
[화학식 1]로 표시되는 화합물 대신 [화학식 6]으로 표시되는 화합물을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 하여 SPC를 준비하였다.
[실시예 9] 유황 폴리머의 합성
[화학식 1]로 표시되는 화합물 대신 [화학식 7]로 로 표시되는 화합물을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 하여 SPC를 준비하였다.
[실시예 10] 유황 폴리머의 합성
[화학식 1]로 표시되는 화합물 대신 [화학식 8]로 로 표시되는 화합물을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 하여 SPC를 준비하였다.
준비된 유황 폴리머는 본 발명의 일 실시예들에 따른 무기재료와 혼합됨으로써 유황폴리머 조성물로 완성될 수 있다. 상기 무기재료는 유황 폴리머의 합성에 사용되는 유황 100 중량부 대비 10 내지 90 중량부가 되도록 상기 유황 폴리머와 혼합된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 무기재료는, 표면에 다공성 기공들이 형성되어 있으며 입도분포가 다른 2종의 무기입자들이 혼합되어 이루어진다. 즉, 상기 무기재료는 제1 평균 입경을 갖는 제1 무기입자들 및 제2 평균 입경의 5 내지 15배인 제2 평균 입경을 갖는 제2 무기입자들로 이루어진다. 상기 제1 무기입자는 분진 형태의 미세한 무기입자며 제2 무기입자는 공기 중에 날리지 않고 침전되는 입자들이다. 예를 들어, 상기 제2 무기입자들은 석유 정제 과정 중의 하나인 크래킹 공정에서 사용하고 수거된 폐촉매 일 수 있으며, 상기 제1 무기입자는 상기 제2 무기입자의 분진일 수 있다. 상기 제1 무기입자의 평균 입경은 대략 5 내지 15㎛이며, 상기 제2 무기입자의 평균 입경은 대략 25 내지 225㎛, 바람직하게는 대략 50 내지 150㎛일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 무기입자 및 제2 무기입자는 제2 무기입자가 상기 제1 무기입자 100 중량부 대비 0 초과 150 중량부 이하, 바람직하게는 10 내지 150 중량부가 되도록 혼합된다. 평균입경이 작은 제1 무기입자가 과량 포함되거나, 제1 무기입자와 제2 무기입자가 대략 균일하게 포함되는 것이 유황폴리머 조성물의 물리적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제1 무기입자 및 제2 무기입자는 대략 구형체로서, 표면에 기공(pore)이 형성되어 있다. 무기재료와 유황 폴리머가 혼합될 경우, 제1 무기입자 및 제2 무기입자의 다공성 기공 부위에 유황 폴리머가 혼합되어, 다공성 기공에 흡착된 유황이 가교 역할을 함으로써 휨 강도가 개선될 수 있다.
하기 표 1은 석유 정제 과정 중 크랙킹 공정에서 수거된 폐촉매, 폐촉매 분진 및 이들의 혼합물(이하, 폐촉매 혼합물이라 함) 각각의 물리적 특성을 예시한 표이다.
항 목　 폐촉매 폐촉매
분진 		혼합물
(폐촉매 분진 : 폐촉매=50:50)
비표면적(BET Surface Area) (m2/g) 91.83 163.9 131.1
미세공극면적
(BJH Surface Area of pores) (m2/g) 		15.97 31.16 25.63
공극률 (BJH/BET) 0.1739 0.1902 0.195
평균 입자 사이즈(APS) (㎛) 79.0 7.79 36.1
* APS 측정: The ASAPTM 2020 - Accelerated Surface Area and Porosimetry System
* 공극률 측정: Malvern Korea, Master Size 2000
공극률= 미세공극면적(BJH Surface Area of pores)/ 비표면적(BET Surface Area)
상기 표 1을 참조하면, 혼합 시 표면 공극률(porosity)은 혼합 전에 비하여 오히려 증가하는 것으로 나타난다. 또한, 표 1에는 비표면적(m2/g)(BET Method 사용 측정) 대비 미세공극면적 (m2/g)(BJH Method 사용 측정)의 비율 즉, 공극률이 이 0.195인 경우가 예시되어 있으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 무기재료의 비표면적(m2/g) 대비 미세공극면적(m2/g)(BJH)의 비율은 0.15 내지 0.25이다.
도 1은 표 1에 나타낸 폐촉매 분진의 각각 200배 및 2000배 확대하여 도시한 SEM 사진이다. 도 2는 표 1에 나타낸 폐촉매의 각각 200배 및 2000배 확대하여 도시한 SEM 사진이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 폐촉매 분진의 경우 비정형적 형태를 가지나 폐촉매의 경우 구형에 가까운 형상을 갖는 것을 알 수 있다.
도 3은 표 1에 나타낸 폐촉매 분진의 입도 분포를 도시한 PSD(입경분포, particle size distribution) 측정 결과를 도시한 그래프이다. 도 4는 표 1에 나타낸 폐촉매의 입도 분포를 도시한 PSD 측정 결과를 도시한 그래프이다. 도 5는 표 1에 나타낸 폐촉매 혼합물의 입도 분포를 도시한 PSD 측정 결과를 도시한 그래프이다.
평균 입경은 각각 폐촉매 분진이 7.79㎛, 폐촉매가 79.0㎛ 및 폐촉매 혼합물이 36.1㎛이었다. 도 3에서 보는 바와 같이 폐촉매 혼합물의 입도 분포는 좌측이 완만하고 우측이 급격한 곡선 분포를 갖는 것으로 확인되었다.
[실시예 10] 유황폴리머 조성물의 시편 제조
실시예 1에서 준비된 유황폴리머 386g을 믹서에서 145℃ 및 100 rpm의 교반 조건하에서 7분 동안 녹였다. 이후, 혼합성 개선을 위하여 폐촉매 96g 및 폐촉매 분진 96g으로 이루어진 폐촉매 혼합물을 믹서에 넣고 10분 동안 혼합하였다. 이후, 표준모래 1349g을 20분 동안 혼합하였다. 상기 폐촉매, 폐촉매 분진 및 표준모래로서 미리 145℃의 온도 하에서 4시간 동안 예열 된 것을 사용하였다.
[비교예 1]
폐촉매 혼합물 대신 폐촉매 분진을 사용하지 않고 폐촉매 193g을 단독으로 사용한 것 외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 하여 유황폴리머 조성물 시편을 제조하였다.
[비교예 2]
폐촉매 혼합물 대신 폐촉매를 사용하지 않고 폐촉매 분진 193g을 단독으로 사용한 것 외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 하여 유황폴리머 조성물 시편을 제조하였다.
압축강도 및 휨 강도 측정
실시예 10, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 시편에 대한 압축 강도 및 휨 강도를 측정하고 하기 표 2에 나타내었다.
항 목　 비교예 1
(폐촉매
단독)		 비교예 2
(폐촉매 분진 단독) 		실시예 1
(폐촉매분진:폐촉매=50:50)
압축강도 32.7 69.2 69.1
휨 강도 5.8 10.2 14.8
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 폐촉매 또는 폐촉매 분진 각각을 단독으로 사용했을 때보다 폐촉매 분진과 폐촉매를 동시에 포함하는 폐촉매 혼합물을 사용했을 때 휨 강도가 현저히 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
SEM - EDAX 분석
유황폴리머 조성물의 구성 성분을 분석하기 위하여 실시예 10, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 시편을 사용하였다.
DAX 분석 결과 공통적으로 C, O, Al, Si 및 S 성분이 검출되었으며, 종래의 유황 폴리머와 대비하여 공 모양의 덩어리에 Si 및 Al이 산화물 형태인 SiO2 및 Al2O3 형태로 포함되어 있는 것으로 판단된다. 하기 표 3 및 표4는 각각 전술한 표1의 폐촉매에 대한 EDAX 분석 결과를 단위를 달리하여(atomic%/wt%) 나타낸 표이다.
atomic % 폐촉매 분진 폐촉매 폐촉매 분진+ 폐촉매
C 61.6 13.9 29.7
O 18.2 65.6 45.5
Al 0.64 7.50 2.94
Si 1.11 10.1 3.70
S 18.5 2.9 18.1
wt % 폐촉매 분진 폐촉매 폐촉매 분진+ 폐촉매
C 44.2 9.30 19.2
O 17.4 58.4 39.3
Al 1.04 11.3 4.29
Si 1.86 15.8 5.61
S 35.5 5.18 31.3
도 6은 각각 폐촉매 분진 단독, 폐촉매 단독 및 폐촉매 혼합물이 포함된 유황 폴리머의 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 6을 참조하면, 폐촉매 분진과 폐촉매를 동시에 포함하는 폐촉매 혼합물이 포함된 유황 폴리머 시편은 기공이 거의 없고 공 모양 덩어리들이 많이 관찰되었으며, 이는 폐촉매가 유황 폴리머를 많이 흡수하였기 때문인 것으로 파악된다.

Claims (8)

100중량부의 유황을, 디싸이클로펜타디엔(DCPD) 1 내지 10 중량부를 포함하는 유황 개질제로 중합하여 형성된 유황 폴리머; 및
표면에 다공성 기공이 형성된 무기입자들로 이루어진 무기재료 10 내지 90중량부;를 포함하며,
상기 무기재료의 비표면적(m2/g)(BET Method) 대비 미세공극면적(m2/g)(BJH Method)의 비율은 0.15 내지 0.25인 것을 특징으로 하는 유황폴리머 조성물.
제1항에 있어서,
상기 무기재료는 5~15㎛의 평균 입경을 갖는 제1 무기입자들 및 25~225㎛의 평균 입경을 갖는 제2 무기입자들로 이루어진 것을 특징으로 하는 유황폴리머 조성물.
제2항에 있어서,
상기 제2 무기입자는 석유 정제 과정에서 발생되는 폐촉매를 포함하고, 상기 제1 무기입자는 상기 제2 무기입자의 분진을 포함하는 것을 특징으로 하는 유황폴리머 조성물.
제2항에 있어서,
상기 무기재료는 제1 무기입자 100중량부 대비 제2 무기입자를 0 초과 150중량부 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 유황폴리머 조성물.
제1항에 있어서,
상기 무기재료는 석유 정제 과정에서 발생되는 폐촉매 및 폐촉매의 분진을 포함하는 것을 특징으로 하는 유황폴리머 조성물.
제1항에 있어서,
상기 유황폴리머는 유황 개질제로서, 비닐기를 갖는 방향족 화합물 0.05 내지 1 중량부를 더 포함하여 중합하여 형성된 것을 특징으로 하는 유황폴리머 조성물.
제6항에 있어서,
상기 방향족 화합물은 디비닐벤젠(divinyl benzene)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유황폴리머 조성물.
제1항 또는 제6항에 있어서,
상기 유황폴리머는 유황 개질제로서, 페놀 화합물, 페놀 유도체 및 티오 에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물 0.05 내지 3 중량부를 더 포함하여 중합하여 형성된 것을 특징으로 하는 유황폴리머 조성물.









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