WO2012067315A1 - 복합유황폴리머 - Google Patents

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WO2012067315A1
WO2012067315A1 PCT/KR2011/002321 KR2011002321W WO2012067315A1 WO 2012067315 A1 WO2012067315 A1 WO 2012067315A1 KR 2011002321 W KR2011002321 W KR 2011002321W WO 2012067315 A1 WO2012067315 A1 WO 2012067315A1
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inorganic particles
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sulfur polymer
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김재현
강명구
김혜령
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지에스칼텍스 주식회사
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    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0263—Preparatory processes using elemental sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Definitions

  • the present technology relates to a sulfur polymer cement (SPC) -related technology, specifically, a technology related to a composite sulfur polymer which can replace a conventional cement and improves bending strength.
  • SPC sulfur polymer cement
  • the sulfur polymer is a material obtained by mixing sulfur with specific monomers as a sulfur modifier and polymerizing the sulfur polymer.
  • the sulfur polymer may be used in asphalt or the like, and further, may be used in concrete compositions by mixing aggregates and other fillers.
  • sulfur is decyclopentadiene.
  • An object of the present invention is to provide a composite sulfur polymer which is excellent in physical properties such as working characteristics and flexural strength and can replace cement.
  • the present invention is a sulfur polymer formed by polymerizing 100 parts by weight of sulfur with a sulfur modifier containing 1 to 10 parts by weight of dicyclopentadiene (DCPD); And inorganic particles having porous pores formed on the surface thereof, wherein the inorganic materials include first inorganic particles having a first average particle diameter and second inorganic particles having a second average particle diameter of 5 to 15 times the first average particle diameter. It provides a composite sulfur polymer for producing concrete comprising parts by weight.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • the average particle diameter of the system 1 inorganic particles may be 5 ⁇ to 15 / flii, and the average particle diameter of the system 2 inorganic particles may be 50 to 150.
  • the second inorganic particles may include a spent catalyst generated during petroleum refining, and the first inorganic particles may include dust of the second inorganic particles.
  • the inorganic material may include greater than 0 and 150 parts by weight of the second inorganic particles compared to 100 parts by weight of the first inorganic particles.
  • the ratio of the micropore area (m 2 / g) (BJH method) to the specific surface area (m 2 / g) (BET Method) of the inorganic material may be 0.15 to 0.25.
  • the sulfur modifier may further include 0.05 to 1 part by weight of an aromatic compound having a vinyl group.
  • the aromatic compound may include divinyl benzene.
  • the sulfur modifier may further include 0.05 to 3 parts by weight of a compound selected from the group consisting of phenol compounds, phenol derivatives and thioester compounds.
  • Concrete composition according to one side of the present invention includes 100 parts by weight of the composite sulfur polymer as described above and 200 to 600 parts by weight of aggregate.
  • the concrete composition according to one side of the present invention can be used to manufacture at least one of sewer pipes, manholes, bricks, tiles, railway sleepers, piles (pi le) and artificial reefs.
  • the composite sulfur polymer according to the present invention not only has excellent workability but also has excellent compressive strength and bending strength.
  • the composite sulfur polymer according to the present invention is economical in terms of resource recycling because it can use waste catalyst dust, waste catalyst, etc. in the production of the composite sulfur polymer.
  • Figure 1 shows an enlarged 200 and 2000 times the waste catalyst dust shown in Table 1, respectively
  • FIG. 2 is an SEM photograph showing 200 times and 2000 times magnification of the spent catalysts shown in Table 1, respectively.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of PSD measurement showing the particle size distribution of the waste catalyst dust shown in Table 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of PSD measurements showing the particle size distribution of the spent catalyst shown in Table 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of PSD measurement showing the particle size distribution of the waste catalyst complexes shown in Table 1.
  • FIG. 6 is a SEM photograph of a cross section of a sulfur polymer including waste catalyst dust, waste catalyst, and waste catalyst mixture, respectively.
  • Composite sulfur polymer for producing concrete of the present invention is a sulfur polymer; And inorganic particles having porous pores formed on the surface thereof, the base material comprising first inorganic particles having a first average particle diameter and second inorganic particles having a second average particle diameter of 5 to 15 times the first average particle diameter. It can be prepared to include.
  • the sulfur polymer according to an embodiment of the present invention may be synthesized by polymerizing 100 parts by weight of sulfur with a sulfur modifier including 1 to 10 parts by weight of dicyclopentadiene (DCPD).
  • DCPD dicyclopentadiene
  • the sulfur is the first powdery sulfur, 3 ⁇ 4 may be used as the sulfur.
  • the sulfur is melted during the reaction to participate in the synthesis reaction of the sulfur polymer as molten sulfur.
  • cyclopentadiene CPD
  • DCPD dicyclopentadiene
  • monocyclopentadiene may be volatilized at a high temperature of reaction temperature and may not be appropriately used depending on reaction temperature.
  • the DCPD may be used 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the sulfur. If the content of the DCPD is less than 1 part by weight, the polymerization of the sulfur polymer may be weakened, and thus the mechanical strength of the sulfur polymer may be lowered. If the content of the sulfur polymer is more than 10 parts by weight, the viscosity of the sulfur polymer is increased, storage stability and workability This can be drastically lowered.
  • the percentage content in the sulfur polymer of the DCPD is within 2.0 It is advantageous in terms of strength and shelf life of the sulfur polymer.
  • the sulfur modifier may further include an aromatic compound having at least two double bond-containing compound groups, specifically, an aromatic compound including a vinyl group. Divinyl benzene may be used as the aromatic compound.
  • the sulfur modifier further comprises an aromatic compound, it is preferably used in an amount of 0.05 parts by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of sulfur in view of ease of viscosity control of the sulfur polymer and long-term storage of the sulfur polymer.
  • the sulfur modifier may further include a compound selected from the group consisting of phenol compounds, phenol derivatives and thioester compounds, in the group consisting of phenol compounds, phenol derivatives and thioester compounds
  • a compound selected from the group consisting of phenol compounds, phenol derivatives and thioester compounds in the group consisting of phenol compounds, phenol derivatives and thioester compounds
  • it is preferably used in an amount of 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the sulfur in view of ease of viscosity control of the sulfur polymer and long-term storage of the sulfur polymer.
  • phenol compound, phenol derivative or thioester compound may be a compound represented by the following [Formula 1] to [Formula 8].
  • R is a C6 ⁇ C20 phenol derivative group, for example, the group of the tert-butyl _4-hydroxyphenyl (3, 5-di-tert-buty l-4-hydroxyphenyl) have.
  • R is a C6 ⁇ C20 phenol derivative group, for example, 3,5-water-dibutylbutyl _4-hydroxybenzyl (3, 5-di-ter t-buty 1-4- hydroxybenzy 1) group.
  • the sulfur modifier may further include tetralin (tetral ine) 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of sulfur, in which case the compressive strength and viscosity characteristics can be further improved.
  • Synthesis of the sulfur polymer may be carried out at a temperature of 130 to 1501 :, the reaction time is 1 to 3 hours, it is preferable to react back to 1.5 hours before and after.
  • the sulfur polymer has a viscosity of 600 cps or less after 5 days of storage under 1301, and has excellent long-term storage.
  • the sulfur polymer may be used in concrete compositions in combination with aggregates and other layering agents.
  • Concrete composition according to one side of the present invention includes 100 parts by weight of the sulfur polymer and 200 to 600 parts by weight of aggregate.
  • the concrete composition may further include a layer thickener to further improve the strength of the concrete.
  • the layering agent glass fibers or the like may be used.
  • the concrete composition can be used to manufacture sewer pipes, manholes, bricks, tiles, railway sleepers, piles or artificial reefs. At this time, the concrete composition can be used as a finished product or directly poured in the field.
  • the concrete composition includes sulfur polymer having excellent long-term storage property and workability and excellent mechanical strength such as bending strength and compressive strength, it can be used for the above-mentioned applications.
  • sulfur polymer having excellent long-term storage property and workability and excellent mechanical strength such as bending strength and compressive strength, it can be used for the above-mentioned applications.
  • the sulfur polymer described above will be described in more detail with reference to the following examples.
  • SPC was prepared in the same manner as in Example 3 except that the compound represented by [Formula 2] was used instead of the compound represented by [Formula 1].
  • SPC was prepared in the same manner as in Example 3, except that the compound represented by the chemical group was used instead of the compound represented by the following Chemical Formula 1.
  • SPC was prepared in the same manner as in Example 3 except that the compound represented by [Formula 8] was used instead of the compound represented by [Formula 1].
  • the prepared sulfur polymer may be combined with the inorganic material according to one embodiment of the present invention to be a composite sulfur polymer.
  • the inorganic material is mixed with the sulfur polymer so as to be 10 to 90 parts by weight relative to 100 parts by weight of sulfur used in the synthesis of the sulfur polymer.
  • the inorganic material according to an embodiment of the present invention porous pores are formed on the surface and is made by mixing two kinds of inorganic particles having different particle size distribution. That is, the inorganic material is composed of first inorganic particles having a first average particle diameter and second inorganic particles having a second average particle diameter of 5 to 15 times the second average particle diameter.
  • the first inorganic particles are fine inorganic particles in the form of dust and the second inorganic particles are particles that do not fly in the air and are precipitated.
  • the second inorganic particles may be a waste catalyst used and collected in a cracking process that is one of petroleum refining processes, and the first inorganic particles may be dust of the second inorganic filler.
  • the average particle diameter of the first inorganic particles may be about 5 to 1 mm 3, and the average particle diameter of the second inorganic particles may be about 50 to 150.
  • the first inorganic particles and the second inorganic particles are 0 to 150 parts by weight or less, preferably 10 to 150 parts by weight of the second inorganic particles compared to 100 parts by weight of the first inorganic particles.
  • Mixed. Excessive inclusion of the first inorganic particles having a small average particle diameter or substantially uniformly including the first inorganic particles and the second inorganic particles may further improve the physical properties of the composite sulfur polymer.
  • the first inorganic particles and the second inorganic particles are substantially spherical bodies, and pores are formed on the surface thereof.
  • the sulfur polymer is mixed in the porous pore portions of the first inorganic particles and the second inorganic particles, and the oil adsorbed in the porous pores.
  • the sulfur plays a role of crosslinking, the flexural strength can be improved.
  • Table 1 below is a table illustrating the physical characteristics of each of the waste catalyst, waste catalyst dust and their mixtures (hereinafter referred to as waste catalyst mixtures) collected in the cracking process during the petroleum refining process.
  • Porosity BJH Surface Area of pores / BET Surface Area
  • Table 1 exemplifies a ratio of the specific surface area (m 2 / g) (measured using the BET Method) to the micropore area (m 2 / g) (accumulated using the BJH Method), that is, when the porosity is 0.195.
  • the ratio of the micropore area (m 2 / g) (BJH) to the specific surface area (m 2 / g) of the inorganic material is 0.15 to 0.25.
  • Figure 1 shows an enlarged 200 and 2000 times the waste catalyst dust shown in Table 1, respectively
  • Figure 2 is an enlarged 200 and 2000 times the waste catalyst shown in Table 1, respectively Timed SEM picture.
  • the waste catalyst dust has an amorphous form, but the waste catalyst has a shape close to a spherical shape.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of measurement of particle size (Particle size distribution) showing the particle size distribution of the waste catalyst dust shown in Table 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of PSD measurement showing the particle size distribution of the spent catalyst shown in Table 1.
  • 5 is a graph showing the results of PSD measurement showing the particle size distribution of the waste catalyst complex shown in Table 1.
  • the average particle diameter of the waste catalyst was 7.79 ⁇ , the waste catalyst was 79.0 m and the waste catalyst mixture was 36.1 ⁇ , respectively. As shown in FIG. 3, the particle size distribution of the waste catalyst mixture was found to have a gentle curve on the left side and a sharp curve on the right side.
  • a composite sulfur polymer specimen was prepared in the same manner as in Example 10, except that 193 g of waste catalyst dust alone was used instead of the waste catalyst mixture. Compressive strength and whip strength measurement
  • Example 10 The specimens prepared in Example 10, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were used to analyze the components of the composite sulfur polymer. As a result of EDAX analysis, C, 0, Al, Si, and S components were commonly detected, and Si and A1 are contained in the form of Si0 2 and A1 2 0 3 in the form of oxides in a ball-shaped mass as compared to conventional sulfur polymers. It seems to be.
  • Tables 3 and 4 are tables showing the results of EDAX analysis of the spent catalyst of Table 1 in different units (atomic% / wt%), respectively. Table 3
  • FIG. 6 is a SEM photograph of a cross section of a sulfur polymer including waste catalyst dust alone, waste catalyst alone, and waste catalyst mixture, respectively.
  • sulfur polymer specimens containing waste catalyst mixtures containing both waste catalyst dust and waste catalyst had little pores and many lumps were observed, which means that the waste catalyst absorbed a lot of sulfur polymer. It seems to be because.

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Abstract

100 중량부의 유황을， 디싸이클로펜타디엔 (DCPD) 1 내지 10 중량부를 포함하는 유황 개질제로 중합하여 형성된 유황 폴리머， 및 표면에 다공성 기공이 형성된 무기입자로서， 제 1 평균 입경을 갖는 제 1 무기입자들 및 계 1 평균 입경의 5 내지 15 배인 제 2 평균 입경을 갖는 제 2 무기입자들로 이루어진 무기재료를 포함하는 콘크리트 제조용 복합 유황 폴리머가 개시된다. 상기 복합 유황 폴리머는 작업성이 우수할 뿐만 아니라 휨 강도 등의 물리적 특성이 매우 우수하다.

Description

【발명의 명칭】
복합 유황 폴리머
【기술분야】
본 기술은 유황 폴리머 시멘트 (SPC) 관련 기술로서 구체적으로는 종래의 시 멘트를 대체할 수 있고 휨 강도가 개선된 복합 유황 폴리머에 관한 기술이다.
【배경기술】
최근 시멘트를 대체제하기 위하여 유황을 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히， 유황을 개질하여 폴리머로서 합성함으로써 우수한 강도를 확보할 수 있는 기술들이 알려 져 있다.
이처럼， 유황 폴리머란 유황을 유황 개질제로서의 특정 모노머들과 흔합하여 폴리머화한 소재이며 , 상기 유황 폴리머는 아스팔트 등에 사용될 수 있으며， 나아 가 골재 및 기타 충진제 등을 흔합하여 콘크리트 조성물에 이용될 수 있다.
한편 , 유황 폴리머를 합성하는 방법으로서는， 유황을 디싸이클로펜타디엔
(DCPD)과 흔합하여 반웅 시킨 후 넁각함으로써 유황을 개질하는 방법이 알려져 있 으나, 이 방법은 강도 강화를 위하여 과량의 유황 개질제를 사용할 경우 작업성이 저하되는 문제 및 휨 강도 등 물성 면에서 개선해야 할 문제점이 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 작업 특성 및 휨 강도 등의 물리적 특성이 우수하고 시멘트를 대 체할 수 있는 복합 유황 폴리머를 제공하는 것을 그 과제로 한다.
【기술적 해결방법】 상기 문제를 해결하기 위해 본 발명은， 100 중량부의 유황을， 디싸이클로펜타 디엔 (DCPD) 1 내지 10 중량부를 포함하는 유황 개질제로 중합하여 형성된 유황 폴 리머 ; 및 표면에 다공성 기공이 형성된 무기입자로서， 제 1 평균 입경을 갖는 제 1 무기입자들 및 제 1 평균 입경의 5 내지 15 배인 제 2 평균 입경을 갖는 제 2 무기입 자들로 이루어진 무기재료 10 내지 90중량부를 포함하는 콘크리트 제조용 복합 유 황 폴리머를 제공한다.
상기 계 1 무기입자들의 평균 입경은 5μπι 내지 15/flii이고 , 계 2 무기입자들의 평균 입경은 50 내지 150 일 수 있다.
상기 제 2 무기입자는 석유 정제 과정에서 발생되는 폐촉매를 포함하고， 상기 제 1 무기입자는 상기 제 2 무기입자의 분진을 포함할 수 있다.
상기 무기재료는 계 1 무기입자 100 중량부 대비 제 2 무기입자를 0초과 150 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 무기재료의 비표면적 (m2/g)(BET Method) 대비 미세공극면적 (m2/g)(BJH Method)의 비율은 0.15 내지 0.25일 수 있다.
또한, 유황 개질제로서 , 비닐기를 갖는 방향족 화합물 0.05 내지 1 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 화합물은 디비닐벤젠 (divinyl benzene)을 포함할 수 있다.
또한， 유황 개질제로서， 페놀 화합물， 페놀 유도체 및 티오에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물 0.05 내지 3 중량부를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 측에 따른 콘크리트 조성물은 전술한 바와 같은 복합 유황 폴리머 100 중량부 및 골재 200 내지 600 중량부를 포함한다. 또한, 본 발명의 일 측에 따른 콘크리트 조성물은 하수관， 맨홀， 벽돌， 타일 , 철도 침목， 말뚝 (pi le) 및 인공어초 중 적어도 어느 하나를 제조하는 데에 사용될 수 있다.
【유리한 효과】
본 발명에 따른 복합 유황 폴리머는 작업성이 우수할 뿐만 아니라 압축 강도 및 휨강도가 매우 우수하다. 또한， 본 발명에 따른 복합 유황 폴리머는 복합 유황 폴리머 제조 시 폐촉매 분진이나 폐촉매 등을 사용할 수 있기 때문에 자원 재활용 측면에서 경제적이다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 표 1에 나타낸 폐촉매 분진의 각각 200배 및 2000배 확대하여 도시한
SEM 사진이다.
도 2는 표 1에 나타낸 폐촉매의 각각 200배 및 2000배 확대하여 도시한 SEM 사진이다.
도 3은 표 1에 나타낸 폐촉매 분진의 입도 분포를 도시한 PSD 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 표 1에 나타낸 폐촉매의 입도 분포를 도시한 PSD 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 표 1에 나타낸 폐촉매 흔합물의 입도 분포를 도시한 PSD 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 각각 폐촉매 분진， 폐촉매 및 폐촉매 흔합물이 포함된 유황 폴리머의 단면에 대한 SEM 사진이다. 【발명을 실시하기 위한 최선의 형 태】 ·
이하 본 발명에 따른 복합 유황 폴리머에 대하여 자세히 설명하도록 한다. 그러나 이하의 내용들은 실시 예적인 기재들이며 본 발명의 기술사상은 청구항 내용 에 의하여 정의될 뿐 이하의 내용으로 제한되지 않는다.
본 발명의 콘크리트 제조용 복합 유황 폴리머는 유황 폴리머 ; 및 표면에 다 공성 기공이 형성된 무기 입자로서 , 제 1 평균 입경을 갖는 계 1 무기 입자들 및 제 1 평균 입경의 5 내지 15 배인 계 2 평균 입경을 갖는 제 2 무기 입자들로 이루어진 무 기재료를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 유황 폴리머는 100 중량부의 유황을， 디싸이클 로펜타디 엔 (dicyclopentadiene, DCPD) 1 내지 10 중량부를 포함하는 유황 개질제로 중합하여 합성될 수 있다.
상기 유황은 최초 분말 상의 유황으로서， 상기 유황으로서는 ¾이 사용될 수 있다. 상기 유황은 반응 시 용융되어 용융 유황 (molten sulfur)으로서 유황 폴리머 의 합성 반웅에 참여하게 된다.
싸이클로펜타디 엔 (CPD)으로서는 디싸이클로펜타디 엔 (DCPD)이 사용되며 , 모노 싸이클로펜타디 엔의 경우 고온의 반웅온도에서 휘발될 수 있어 반웅 온도에 따라서 는 적합하게 사용될 수 없다. 상기 DCPD는 상기 유황 100 증량부 대비 1 내지 10 중량부가 사용될 수 있다. 상기 DCPD의 함량이 1 중량부 미만이면 유황 폴리머의 폴리머화가 약화되어 유황 폴리머의 기 계적 강도가 저하될 수 있으며 유황 폴리머 의 함량이 10 중량부를 초과하면 유황 폴리머 의 점성 이 높아져， 보관 안정성 및 작 업성 이 급격히 저하될 수 있다. 상기 DCPD의 유황 폴리머 내 백분율 함량이 2.0 내 지 3.5 중량 %인 경우 유황 폴리머의 강도 및 저장성 면에서 유리하다. 상기 유황 개질제로는 적어도 두 개 이상의 이중결합 함유 화합물기를 갖는 방향족 화합물을 더 포함할 수 있으며 , 구체적으로는 비닐기를 포함하는 방향족 화 합물일 수 있다. 상기 방향족 화합물로서는 디비닐 벤젠 (divinyl benzene)이 사용 될 수 있다. 상기 유황 개질제로 방향족 화합물을 더 포함할 경우 상기 유황 100 중량부 대비 0.05 중량부 내지 1 중량부로 사용되는 것이 유황 폴리머의 점도 조절 용이성 및 유황 폴리머의 장기 저장성 측면에서 바람직하다.
또한， 상기 유황 개질제로는 페놀 화합물 , 페놀 유도체 및 티오에스테르 (thioester)계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 더 포함할 수 있으며， 페놀 화합물， 페놀 유도체 및 티오에스테르 (thioester)계 화합물로 이루어진 군에 서 선택된 화합물을 더 포함할 경우 상기 유황 100 중량부 대비 0.05 내지 3 중량 부로 사용되는 것이 유황 폴리머의 점도 조절 용이성 및 유황 폴리머의 장기 저장 성 측면에서 바람직하다.
상기 페놀 화합물， 페놀 유도체 또는 티오에스테르 (thioester)계 화합물의 예로서는， 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 8]로 표시되는 화합물 일 수 있다.
【화학식 1】
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
【화학식 3】
Figure imgf000008_0002
Λ [화학식 3]에서， R은 C6~C20의 페놀유도체기이며, 그 예로는 디터셔리부틸 _4-하이드록시페닐 (3 , 5-di -tert-buty l-4-hydroxyphenyl )기를
Figure imgf000008_0003
있다. 【화학식 4】
Figure imgf000008_0004
상기 [화학식 4]에서, R은 C6~C20의 페놀유도체기이며, 그 예로는 3,5- 수 디터셔리부틸 _4-하이드록시벤질 (3， 5-di -t er t-buty 1 -4-hydroxybenzy 1 )기를 있다 .
【화학식 5】
Figure imgf000009_0001
【화학식 6】
o
S(CH2CH2COC 14H29) ;
【화학식 7]
Figure imgf000009_0002
【화학식 8】
Figure imgf000009_0003
또한, 상기 유황 개질제로는 테트랄린 (tetral ine)을 상기 유황 100 중량부 대비 1 내지 5 중량부로 더 포함할 수 있으며 , 이 경우 압축강도 및 점도 특성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 유황 폴리머의 합성은 130 내지 1501:의 온도 하에서 이루어질 수 있으 며 , 반웅시간은 1 내지 3 시간이고 특히 1.5 시간 전 후로 반웅시키는 것이 바람직 하다.
상기 유황 폴리머는 1301 하에서 5일 저장 후 점성이 600cp 이하로서， 장기 저장성이 우수하다.
상기 유황 폴리머는 골재 및 기타 층진제 등과 흔합되어 콘크리트 조성물로 사용될 수 있다. 본 발명의 일 측에 따른 콘크리트 조성물은 상기 유황 폴리머 100 중량부 및 골재 200 내지 600 중량부를 포함한다. 또한, 상기 콘크리트 조성물은 콘크리트의 강도를 보다 개선하기 위하여 층 진제를 더 포함할 수 있다. 상기 층진제로서는 유리 섬유 등이 사용될 수 있다. 나아가， 상기 콘크리트 조성물은 하수관， 맨홀， 벽돌， 타일 , 철도 침목 , 말 뚝 또는 인공어초를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 이때 , 상기 콘크리트 조성물 은 완성된 제품으로 또는 현장에서 직접 타설되어 사용될 수 있다. 즉， 상기 콘크 리트 조성물은, 장기 저장성 및 작업성이 우수하면서도 휨강도 및 압축강도 등의 기계적 강도가 우수한 유황 폴리머를 포함하기 때문에， 전술한 바와 같은 용도로 사용될 수 있다. 이하에서는 전술한 유황 폴리머에 대하여 하기 실시예들을 들어 더욱 상세하 게 설명하도록 한다.
[실시예 1] 유황 폴리머의 합성
스테인레스 스틸 재질의 100L 반웅기에 유황 75Kg을 첨가하고 140 의 3시간 동안 녹였다. 유황 폴리머 (SPC)를 합성하기 위하여 상기 반옹기에 DCPD 2.25kg를 반웅기에 적가하고 2시간 동안 교반하였다. 상기 반웅은 145X 의 온도 하에서 진행 되었다. 반웅이 종료되면 용기에 받아내어 상온으로 냉각시켰다. 넁각된 SPC는 분 쇄하여 활용하였다. [실시예 2] 유황 폴리머의 합성
스테인레스 스틸 재질의 100L 반응기에 유황 75Kg을 첨가하고 140*C의 3시간 동안 녹였다 . 유황 폴리머 (SPC)를 합성하기 위하여 상기 반웅기에 DCPD 2.25kg 및 디비닐벤젠 75g을 반응기에 적가하고 2시간 동안 교반하였다. 상기 반응은 145°C의 온도 하에서 진행되었다. 반웅이 종료되면 용기에 받아내어 상온으로 넁각시켰다. 넁각된 SPC는 분쇄하여 활용하였다.
[실시 예 3] 유황 폴리머의 합성
스테인레스 스틸 재질의 100L 반웅기에 유황 75Kg을 첨가하고 140 X 의 3시간 동안 녹였다. 유황 폴리머 (SPC)를 합성하기 위하여 상기 반웅기에 DCPD 2.25kg, 디비닐벤젠 75g 및 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물 0.75kg을 동시에 반웅기에 적가하고 2시간 동안 교반하였다. 상기 반웅은 1451C의 온도 하에서 진행되었다. 반응이 종료되면 용기에 받아내어 상온으로 넁각시켰다. 넁각된 SPC는 분쇄하여 활용하였다.
[실시예 4] 유황 폴리머의 합성
[화학식 1]로 표시되는 화합물 대신 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 사용한 것 외에는 실시 예 3과 동일한 방법으로 하여 SPC를 준비하였다.
[실시 예 5] 유황 폴리머의 합성
[화학식 1]로 표시되는 화합물 대신 [화학식 3]으로 표시되는 화합물 (단 . R 은 3, 5-디터셔 리부틸 -4-하이드록시페닐기 ) 을 사용한 것 외에는 실시 예 3과 동일한 방법으로 하여 SPC를 준비하였다. [실시 예 6] 유황 폴리머의 합성
[화학식 1]로 표시되는 화합물 대신 [화학식 4]로 표시되는 화합물 (단 . R은 3,5-디터셔 리부틸 -4-하이드록시 벤질기 )을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방 법으로 하여 SPC를 준비하였다.
[실시 예 7] 유황 폴리머의 합성
[화학식 1]로 표시되는 화합물 대신 [화학식 5]로 표시되는 화합물을 사용한 것 외에는 실시 예 3과 동일한 방법으로 하여 SPC를 준비하였다.
[실시 예 8] 유황 폴리머의 합성
[화학식 1]로 표시되는 화합물 대신 [화학식 6]으로 표시되는 화합물을 사용 , 한 것 외에는 실시 예 3과 동일한 방법으로 하여 SPC를 준비하였다.
[실시 예 9] 유황 폴리머의 합성
[화학식 1]로 표시되는 화합물 대신 [화학식 기로 로 표시되는 화합물을 시— 용한 것 외에는 실시 예 3과 동일한 방법으로 하여 SPC를 준비하였다.
[실시 예 10] 유황 폴리머의 합성
[화학식 1]로 표시되는 화합물 대신 [화학식 8]로 로 표시되는 화합물을入 용한 것 외에는 실시 예 3과 동일한 방법으로 하여 SPC를 준비하였다. 준비된 유황 폴리머는 본 발명의 일 실시예들에 따른 무기재료와흔합됨으로 써 복합 유황 폴리머로 완성될 수 있다. 상기 무기재료는 유황 폴리머의 합성에 사용되는 유황 100중량부 대비 10내지 90중량부가 되도록 상기 유황 폴리머와 흔합된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 무기재료는, 표면에 다공성 기공들이 형성 되어 있으며 입도분포가 다른 2종의 무기입자들이 흔합되어 이루어진다. 즉， 상기 무기재료는 계 1평균 입경을 갖는 제 1무기입자들 및 제 2평균 입경의 5내지 15배 인 제 2평균 입경을 갖는 제 2무기입자들로 이루어진다. 상기 제 1무기입자는 분 진 형태의 미세한무기입자며 제 2무기입자는 공기 중에 날리지 않고 침전되는 입 자들이다. 예를 들어， 상기 제 2무기입자들은 석유 정제 과정 중의 하나인 크래킹 공정에서 사용하고수거된 폐촉매 일 수 있으며, 상기 계 1무기입자는 상기 제 2무 기입자의 분진일 수 있다. 상기 제 1무기입자의 평균 입경은 대략 5내지 1 皿이 며, 상기 제 2무기입자의 평균 입경은 대략 50내지 150 일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 제 1무기입자 및 제 2무기입자는 제 2무기입자가상기 계 1무기입자 100중량부 대비 0초과 150중량부 이하， 바람직하게는 10내지 150 중량부가 되도록 흔합된다. 평균입경이 작은 제 1무기입자가 과량 포함되거나, 제 1 무기입자와 제 2무기입자가 대략균일하게 포함되는 것이 복합유황폴리머의 물리 적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 1무기입자 및 제 2무기입자는 대략구형체로서, 표면에 기공 (pore) 이 형성되어 있다. 무기재료와유황폴리머가흔합될 경우， 계 1무기입자 및 제 2 무기입자의 다공성 기공 부위에 유황 폴리머가흔합되어, 다공성 기공에 흡착된 유 황이 가교 역할을 함으로써 휨 강도가 개선될 수 있다.
하기 표 1은 석유 정제 과정 중 크랙킹 공정에서 수거된 폐촉매 , 폐촉매 분 진 및 이들의 흔합물 (이하, 폐촉매 흔합물이라 함) 각각의 물리적 특성을 예시한 표이다.
Figure imgf000014_0001
* APS 즉정： The ASAP 2020 - Accelerated Surface Area and Porosimetry System
* 공극률 측정 : Malvern Korea, Master Size 2000
공극률 = 미세공극면적 (BJH Surface Area of pores)/ 비표면적 (BET Surface Area) 상기 표 1을 참조하면 , 흔합 시 표면 공극률 (porosi ty)은 흔합 전에 비하여 오히려 증가하는 것으로 나타난다. 또한， 표 1에는 비표면적 (m2/g)(BET Method 사 용 측정) 대비 미세공극면적 (m2/g)(BJH Method 사용 축정)의 비율 즉, 공극률이 이 0.195인 경우가 예시되어 있으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 무기재료의 비표면적 (m2/g) 대비 미세공극면적 (m2/g)(BJH)의 비율은 0.15 내지 0.25이다. 도 1은 표 1에 나타낸 폐촉매 분진의 각각 200배 및 2000배 확대하여 도시한
SEM 사진이다. 도 2는 표 1에 나타낸 폐촉매의 각각 200배 및 2000배 확대하여 도 시한 SEM 사진이다.
도 1 및 도 2를 참조하면， 폐촉매 분진의 경우 비정형적 형태를 가지나 폐촉 매의 경우 구형에 가까운 형상을 갖는 것을 알 수 있다.
도 3은 표 1에 나타낸 폐촉매 분진의 입도 분포를 도시한 PSD (입경분포 , part i cle size di stribut ion) 측정 결과를 도시한 그래프이다. 도 4는 표 1에 나 타낸 폐촉매의 입도 분포를 도시한 PSD 측정 결과를 도시한 그래프이다. 도 5는 표 1에 나타낸 폐촉매 흔합물의 입도 분포를 도시한 PSD 측정 결과를 도시한 그래 프이다.
평균 입경은 각각 폐촉매 분진이 7.79{皿, 폐촉매가 79.0 m 및 폐촉매 혼합물 이 36.1皿이었다. 도 3에서 보는 바와 같이 폐촉매 흔합물의 입도 분포는 좌측이 완만하고 우측이 급격한 곡선 분포를 갖는 것으로 확인되었다.
[실시예 10] 복합 유황 폴리머의 시편 제조
실시예 1에서 준비된 유황폴리머 386g을 믹서에서 145'C 및 100 rpm의 교반 조건하에서 7분 동안 녹였다. 이후， 흔합성 개선을 위하여 폐촉매 96g 및 폐촉매 분진 96g으로 이루어진 폐촉매 흔합물을 믹서에 넣고 10분 동안 흔합하였다. 이후, 표준모래 1349g을 20분 동안 흔합하였다. 상기 폐촉매， 폐촉매 분진 및 표준모래로 서 미리 145°C의 온도 하에서 4시간 동안 예열 된 것을 사용하였다. [비교예 1]
폐촉매 흔합물 대신 폐촉매 분진을 사용하지 않고 폐촉매 193g을 단독으로 사용한 것 외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 하여 복합 유황 폴리머 시편을 제 조하였다.
[비교예 2]
폐촉매 흔합물 대신 폐촉매를 사용하지 않고 폐촉매 분진 193g을 단독으로 사용한 것 외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 하여 복합 유황 폴리머 시편을 제 조하였다. 압축강도 및 휩 강도 측정
실시예 10, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 시편에 대한 압축 강도 및 휨 강도를 측정하고 하기 표 2에 나타내었다.
【표 2】
Figure imgf000016_0001
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이， 폐촉매 또는 폐촉매 분진 각각을 단독 으로 사용했을 때보다 폐촉매 분진과 폐촉매를 동시에 포함하는 폐촉매 흔합물을 사용했을 때 휨 강도가 현저히 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
SE -EDAX 분석
복합 유황 폴리머의 구성 성분을 분석하기 위하여 실시예 10, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 시편을 사용하였다. EDAX 분석 결과 공통적으로 C, 0， Al , Si 및 S 성분이 검출되었으며 , 종래의 유황 폴리머와 대비하여 공 모양의 덩어리에 Si 및 A1이 산화물 형태인 Si02 및 A1203 형태로 포함되어 있는 것으로 판단된다. 하기 표 3 및 표 4는 각각 전술한 표 1의 폐촉매에 대한 EDAX 분석 결과를 단위를 달리하여 (atomic%/wt%) 나타낸 표이다. 【표 3】
Figure imgf000017_0001
【표 4】
Figure imgf000017_0002
도 6은 각각 폐촉매 분진 단독，폐촉매 단독 및 폐촉매 흔합물이 포함된 유황 폴리머의 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 6을 참조하면，폐촉매 분진과 폐촉매를 동시에 포함하는 폐촉매 흔합물이 포함된 유황 폴리머 시편은 기공이 거의 없고 공 모양 덩어리들이 많이 관찰되었으 며， 이는 폐촉매가 유황 폴리머를 많이 흡수하였기 때문인 것으로 파악된다.

Claims

【청구의 범위】
1. 100 중량부의 유황을， 디싸이클로펜타디엔 (DCPD) 1 내지 10 중량부를 포함하 는 유황 개질제로 중합하여 형성된 유황 폴리머; 및
표면에 다공성 기공이 형성된 무기입자로서， 제 1 평균 입경을 갖는 제 1 무기 입자들 및 제 1 평균 입경의 5 내지 15 배인 제 2 평균 입경을 갖는 제 2 무기입자들 로 이루어진 무기재료 10 내지 90중량부를 포함하는 콘크리트 제조용 복합 유황 폴 리머.
2. 게 1항에 있어서，
상기 제 1 무기입자들의 평균 입경은 5 내지 이고, 제 2 무기입자들의 평균 입경은 50 내지 150/皿인 것을 특징으로 하는 콘크리트 제조용 복합 유황 폴 리머.
3. 제 1항에 있어서，
상기 제 2 무기입자는 석유 정제 과정에서 발생되는 폐촉매를 포함하고， 상기 제 1 무기입자는 상기 제 2 무기입자의 분진을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리 트 제조용 복합 유황폴리머.
4. 계 1항에 있어서，
상기 무기재료는 제 1 무기입자 100 중량부 대비 제 2 무기입자를 0초과 150 중량부 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 제조용 복합유황 폴리머.
5. 제 1항에 있어서,
상기 무기재료의 비표면적 (m2/g)(BET Method) 대비 미세공극면적 (m2/g)(BJH Method)의 비을은 0.15 내지 0.25인 것을 특징으로 하는 콘크리트 제조용 복합 유황 폴리머 .
6. 계 1항에 있어서，
유황 개질제로서， 비닐기를 갖는 방향족 화합물 0.05 내지 1 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 제조용 복합 유황 폴리머 .
7. 제 6항에 있어서 ,
상기 방향족 화합물은 디비닐벤젠 (divinyl benzene)을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 제조용 복합 유황 폴리머 .
8. 계 1항에 있어서 ,
유황 개질제로서， 페놀 화합물, 페놀 유도체 및 티오에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물 0.05 내지 3 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 제조용 복합 유황 폴리머 .
9. 계 6항에 있어서 ,
유황 개질제로서 , 페놀 화합물, 페놀 유도체 및 티오에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물 0.05 내지 3 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 제조용 복합 유황 폴리머 .
10. 제 1항, 제 6항, 제 8항 및 제 9항 중 어느 한 항에 따른 복합 유황 폴리머 100 중량부 ; 및
골재 200 내지 600 중량부를 포함하는 콘크리트 조성물.
11. 제 10항에 있어서，
상기 콘크리트 조성물은, 하수관, 맨홀， 벽돌, 타일 , 철도 침목， 말뚝 (pi le) 및 인공어초 중 적어도 어느 하나를 제조하는 데에 사용되는 콘크리트 조성물 .
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