CN103221456A - 复合含硫聚合物 - Google Patents

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Abstract

公开一种混凝土制备用复合含硫聚合物，其包含：含硫聚合物，该含硫聚合物通过将100重量份的硫磺和包含1～10重量份的二聚环戊二烯(DCPD)的硫磺改性剂进行聚合而成；以及无机材料，该无机材料由作为表面形成有多孔性气孔的无机粒子的具有第一平均粒径的第一无机粒子和具有第二平均粒径的第二无机粒子形成，其中，所述第二平均粒径为第一平均粒径的5～15倍。上述复合含硫聚合物不仅操作性优秀，而且弯曲强度等物理特性非常优秀。

Description

复合含硫聚合物
技术领域
本技术为含硫聚合物水泥(Sulphur polymer cement，SPC)相关技术，具体地说，本技术是涉及可以替代以往的水泥且弯曲强度得到改善的复合含硫聚合物的技术。
背景技术
最近正积极进行着使用硫磺替代水泥的研究。尤其，对硫磺进行改性来合成为聚合物从而能够确保优秀的强度的技术是众所周知的。
像这样，含硫聚合物是通过将硫磺与作为硫磺改性剂的特定单体混合来进行聚合的原材料，上述含硫聚合物可以使用于沥青等，进而，可以混合骨料及其他填充剂等而用于混凝土组合物。
另一方面，作为合成含硫聚合物的方法，已知如下方法：通过将硫磺与二聚环戊二烯(DCPD)进行混合并使它们反应之后冷却，从而对硫磺进行改性，但是该方法存在如下问题：在为了强化强度而使用过量的硫磺改性剂时操作性下降，并且需要在弯曲强度等物性方面进行改善。
发明内容
技术课题
本发明的课题在于，提供作业特性及弯曲强度等物理特性优秀且可以替代水泥的复合含硫聚合物。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供混凝土制备用复合含硫聚合物，其包含：含硫聚合物，该含硫聚合物通过将100重量份的硫磺利用包含1～10重量份的二聚环戊二烯的硫磺改性剂进行聚合而成；以及10～90重量份的无机材料，该无机材料由作为表面形成有多孔性气孔的无机粒子的具有第一平均粒径的第一无机粒子和具有第二平均粒径的第二无机粒子形成，其中，所述第二平均粒径为第一平均粒径的5～15倍。
上述第一无机粒子的平均粒径可以为5μm至15μm，第二无机粒子的平均粒径可以为50μm至150μm。
上述第二无机粒子可以包含石油提炼过程中产生的废催化剂，上述第一无机粒子可以包含上述第二无机粒子的粉尘。
上述无机材料中，相对于100重量份的第一无机粒子，可以包含大于0重量份且150重量份以下的第二无机粒子。
微孔面积(m2/g)(BJH方法)与上述无机材料的比表面积(m2/g)(BET方法)之比可以是0.15～0.25。
并且，还可以包含0.05～1重量份的具有乙烯基的芳香族化合物作为硫磺改性剂。
上述芳香族化合物可以包含二乙烯苯(divinyl benzene)。
并且，还可以包含0.05～3重量份的选自由苯酚化合物、苯酚衍生物及硫酯系化合物组成的组中的化合物作为硫磺改性剂。
本发明的一实施方式的混凝土组合物包含如上所述的100重量份的复合含硫聚合物及200～600重量份的骨料。
并且，本发明的一实施方式的混凝土组合物可以用于制备下水管、人孔(manhole)、砖头、瓷砖(tile)、铁路枕木、桩(pile)及人工鱼礁中的至少一种。
有益效果
本发明的复合含硫聚合物不仅操作性优秀，而且压缩强度及弯曲强度非常优秀。并且，在制备复合含硫聚合物时可以使用废催化剂粉尘或废催化剂等，因此本发明的复合含硫聚合物在资源再利用方面具有经济性。
附图说明
图1是将表1中的废催化剂粉尘分别放大了200倍及2000倍的SEM照片。
图2是将表1中的废催化剂分别放大了200倍及2000倍的SEM照片。
图3是表示示出表1中的废催化剂粉尘的粒度分布的PSD测定结果的曲线图。
图4是表示示出表1中的废催化剂的粒度分布的PSD测定结果的曲线图。
图5是表示示出表1中的废催化剂混合物的粒度分布的PSD测定结果的曲线图。
图6是表示分别包含废催化剂粉尘、废催化剂及废催化剂混合物的含硫聚合物的截面的SEM照片。
具体实施方式
以下，对本发明的复合含硫聚合物进行详细说明。但是，以下的内容是示例性的记载，本发明的技术思想仅由权利要求书的内容来定义，并不局限于以下的内容。
本发明的混凝土制备用复合含硫聚合物可以包含：含硫聚合物；以及无机材料，该无机材料由作为表面形成有多孔性气孔的无机粒子的具有第一平均粒径的第一无机粒子和具有第二平均粒径的第二无机粒子形成，其中，所述第二平均粒径为第一平均粒径的5倍至15倍。
本发明的一实施例的含硫聚合物可以通过将100重量份的硫磺和包含1重量份至10重量份的二聚环戊二烯的硫磺改性剂进行聚合来合成。
上述硫磺最初为粉末状，作为上述硫磺，可以使用S8。上述硫磺在反应时熔融而以熔融硫磺(molten sulfur)的形态参与含硫聚合物的合成反应。
作为环戊二烯(CPD)，使用二聚环戊二烯(DCPD)，在单环戊二烯的情况下，由于其可能在高温的反应温度下挥发，因而根据反应温度的不同，无法适当使用。相对于100重量份的上述硫磺，可以使用1～10重量份的上述DCPD。如果上述DCPD的含量小于1重量份，则由于含硫聚合物的聚合程度减弱而可能降低含硫聚合物的机械强度，如果含硫聚合物的含量大于10重量份，则由于含硫聚合物的粘性提高而可能急剧降低保管稳定性和操作性。当含硫聚合物内的上述DCPD的百分率含量为2.0～3.5重量％时，在含硫聚合物的强度及储存性方面有利。
作为上述硫磺改性剂，还可以包含具有两种以上的含双键化合物基的芳香族化合物，具体地可以是包含乙烯基的芳香族化合物。可以使用二乙烯基苯(divinyl benzene)作为上述芳香族化合物。在作为上述硫磺改性剂还包含芳香族化合物的情况下，从含硫聚合物的粘度调节容易性及含硫聚合物的长期储存性方面考虑，优选相对于100重量份的上述硫磺使用0.05～1重量份。
并且，作为上述硫磺改性剂，还可以包含选自由苯酚化合物、苯酚衍生物及硫酯(thioester)系化合物组成的组中的化合物，在还包含选自由苯酚化合物、苯酚衍生物及硫酯系化合物组成的组中的化合物的情况下，在含硫聚合物的粘度调节容易性及含硫聚合物的长期储存性方面考虑，优选相对于100重量份的上述硫磺使用0.05～3重量份。
作为上述苯酚化合物、苯酚衍生物或硫酯系化合物的例子，可以是由以下[化学式1]至[化学式8]表示的化合物。
Figure BPA00001718994900041
Figure BPA00001718994900051
在上述[化学式3]中，R为C6～C20的苯酚衍生物基，作为其例子可以举出3，5-二叔丁基-4-羟基苯基(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)。
Figure BPA00001718994900052
在上述[化学式4]中，R为C6～C20的苯酚衍生物基，作为其例子可以举出3，5-二叔丁基-4-羟基苄基(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)。
Figure BPA00001718994900061
此外，作为上述硫磺改性剂，还可以包含相对于100重量份的上述硫磺为1～5重量份的四氢化萘(tetraline)，在此情况下，可以进一步改善压缩强度及粘度特性。
上述含硫聚合物的合成，可以在130～150℃的温度下进行，反应时间为1～3小时，特别优选反应1.5小时左右。
上述含硫聚合物在130℃温度下储存5天后，粘性为600cp以下，具有优秀的长期储存性。
上述含硫聚合物与骨料及其他填充剂等进行混合后可以用作混凝土组合物。本发明的一实施方式的混凝土组合物包含100重量份的上述含硫聚合物和200～600重量份的骨料。
此外，上述混凝土组合物还可以包含填充剂，以进一步改善混凝土的强度。可以使用玻璃纤维等作为上述填充剂。
进而，上述混凝土组合物可用于制造下水管、人孔、砖头、瓷砖、铁路枕木、桩或人工鱼礁。此时，上述混凝土组合物可以作为成品使用或者在现场直接浇筑使用。即，上述混凝土组合物包含长期储存性及操作性优秀并且弯曲强度和压缩强度等机械强度优秀的含硫聚合物，因此可以使用于如上所述的用途。
以下，举出下述一些实施例，对上述的含硫聚合物进行更详细的说明。
[实施例1]含硫聚合物的合成
在不锈钢材质的100L反应器中添加75Kg的硫磺，并在140℃的温度下熔解3小时。为了合成含硫聚合物(SPC)，在上述反应器中滴加2.25kg的DCPD，并搅拌2小时。上述反应在145℃的温度下进行。一旦反应结束，就放入容器中并在常温下冷却。将冷却的SPC进行粉碎并使用。
[实施例2]含硫聚合物的合成
在不锈钢材质的100L的反应器中添加75Kg的硫磺，并在140℃的温度下熔解3小时。为了合成含硫聚合物(SPC)，在上述反应器中滴加2.25kg的DCPD和75g的二乙烯苯，并搅拌2小时。上述反应在145℃的温度下进行。一旦反应结束，就放入容器中并在常温下冷却。将冷却的SPC进行粉碎并使用。
[实施例3]含硫聚合物的合成
在不锈钢材质的100L的反应器中添加75Kg的硫磺，并在140℃温度下熔解3小时。为了合成含硫聚合物(SPC)，在上述反应器中同时滴加2.25kg的DCPD、75g的二乙烯苯及0.75kg的由上述化学式1表示的化合物，并搅拌2小时。上述反应在145℃的温度下进行。一旦反应结束，就放入容器中并在常温下冷却。将冷却的SPC进行粉碎并使用。
[实施例4]含硫聚合物的合成
使用由化学式2表示的化合物来代替由化学式1表示的化合物，除此以外，以与实施例3相同的方法制备SPC。
[实施例5]含硫聚合物的合成
使用由化学式3表示的化合物(但，R为3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)来代替由化学式1表示的化合物，除此以外，以与实施例3相同的方法制备SPC。
[实施例6]含硫聚合物的合成
使用由化学式4表示的化合物(但，R为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)来代替由化学式1表示的化合物，除此以外，以与实施例3相同的方法制备SPC。
[实施例7]含硫聚合物的合成
使用由化学式5表示的化合物来代替由化学式1表示的化合物，除此以外，以与实施例3相同的方法制备SPC。
[实施例8]含硫聚合物的合成
使用由化学式6表示的化合物来代替由化学式1表示的化合物，除此以外，以与实施例3相同的方法制备SPC。
[实施例9]含硫聚合物的合成
使用由化学式7表示的化合物替代由化学式1表示的化合物，除此以外，以与实施例3相同的方法制备SPC。
[实施例10]含硫聚合物的合成
使用由化学式8表示的化合物来代替由化学式1表示的化合物，除此以外，以与实施例3相同的方法制备SPC。
将制备好的含硫聚合物与本发明的一实施例的无机材料进行混合，从而可以完成复合含硫聚合物。与上述硫磺聚合物混合比例如下：相对于使用于硫磺聚合物的合成的硫磺100重量份，上述无机材料为10～90重量份。
本发明的一实施例的上述无机材料由表面形成有多孔性气孔且粒度分布不同的两种无机粒子混合而成。即，上述无机材料包含具有第一平均粒径的第一无机粒子和具有第二平均粒径的第二无机粒子，其中，所述第二平均粒径为第二平均粒径的5～15倍。上述第一无机粒子为粉尘形态的微小的无机粒子，第二无机粒子为在空气中沉淀而不漂浮的粒子。例如，上述第二无机粒子可以是在作为石油提炼过程之一的裂化工序中使用并回收的废催化剂，上述第一无机粒子可以是上述第二无机粒子的粉尘。上述第一无机粒子的平均粒径可以是约5～15μm，上述第二无机粒子的平均粒径可以是约50～150μm。根据本发明的一实施例，上述第一无机粒子及第二无机粒子混合比例为，相对于100重量份的上述第一无机粒子，第二无机粒子为大于0重量份且150重量份以下，优选为10～150重量份。通过过量包含平均粒径小的第一无机粒子、或者大致均匀地包含第一无机粒子和第二无机粒子，可以更加提高复合含硫聚合物的物理性质。
上述第一无机粒子及第二无机粒子呈大致球形体，表面形成有气孔(pore)。在混合无机材料和含硫聚合物的情况下，在第一无机粒子及第二无机粒子的多孔性气孔部位混合有含硫聚合物，吸附在多孔性气孔的硫磺起到交联作用，从而可以改善弯曲强度。
下表1中分别例示出在石油提炼过程中的裂化工序中回收的废催化剂、废催化剂粉尘及它们的混合物(以下，称为废催化剂混合物)的物理特性。
表1
Figure BPA00001718994900091
APS测定：ASAPTM 2020-比表面积和孔径分析仪(Accelerated Surface Areaand Porosimetry System)
*孔隙率测定：韩国马尔文公司(Malvern Korea)，主大小(Master Size)2000
孔隙率＝微孔面积(BJH Surface Area of pores)/比表面积(BET SurfaceArea)
参照上表1，与混合前相比，混合时的表面孔隙率(porosity)反而增加。并且，虽然表1中例示出的情况是微孔面积(m2/g)(BJH方法测定)与比表面积(m2/g)(BET方法测定)之比即孔隙率为0.195，但是，根据本发明的一实施例，上述无机材料的微孔面积(m2/g)(BJH)与比表面积(m2/g)之比为0.15～0.25。
图1是将表1中的废催化剂粉尘分别放大了200倍及2000倍的SEM照片。图2是将表1中的废催化剂分别放大了200倍及2000倍的SEM照片。
由图1及图2可知，废催化剂粉尘具有非标准性形态，而废催化剂具有大致球形的形状。
图3是表示示出表1中的废催化剂粉尘的粒度分布的粒径分布(PSD，particle size distribution)测定结果的曲线图。图4是表示示出表1中的废催化剂的粒度分布的粒径分布测定结果的曲线图。图5是表示示出表1中的废催化剂混合物的粒度分布的粒径分布测定结果的曲线图。
平均粒径分别如下：废催化剂粉尘为7.79μm，废催化剂为79.0μm，废催化剂混合物为36.1μm。由图3确认到，废催化剂混合物的粒度分布为左侧平缓而右侧具有急剧的曲线分布。
[实施例10]复合含硫聚合物的试片制备
在145℃及100rpm的搅拌条件下，将实施例1中所制备的含硫聚合物386g在搅拌器中熔解7分钟。此后，为了改善混合性，将由96g的废催化剂和96g废的催化剂粉尘组成的废催化剂混合物放入搅拌器中并混合10分钟。此后，将1349g的标准砂混合20分钟。上述废催化剂、废催化剂粉尘及标准砂预先在145℃的温度下预热了4小时。
[比较例1]
不使用废催化剂粉尘，而单独使用193g的废催化剂，来替代废催化剂混合物，除此之外，以与实施例10相同的方法来制备复合含硫聚合物试片。
[比较例2]
不使用废催化剂，而单独使用193g的废催化剂粉尘，来替代废催化剂混合物，除此之外，以与实施例10相同的方法来制备复合含硫聚合物试片。
压缩强度及弯曲强度的测定
对于在实施例10、比较例1及比较例2中制备的试片，测定压缩强度及弯曲强度，并表示在下表2。
表2
由上表2可确认，与分别单独使用废催化剂或废催化剂粉尘时相比，使用同时包含废催化剂粉尘和废催化剂的废催化剂混合物时，弯曲强度显著增加。
扫描电子显微镜-能量色散X射线分析(SEM-EDAX)
为了分析复合含硫聚合物的构成成分，使用了在实施例10、比较例1及比较例2中制备的试片。
能谱分析(EDAX)结果，共同检测出C、O、Al、Si及S成分，判断出，与以往的含硫聚合物进行对比，Si和Al以作为氧化物形态的SiO2和Al2O3形态包含于球状的块中。下表3和表4分别以不同单位(atomic％/wt％)示出上述的表1的废催化剂的能谱分析结果。
表3
Figure BPA00001718994900111
表4
Figure BPA00001718994900112
图6是分别示出单独包含废催化剂粉尘、单独包含废催化剂及包含废催化剂混合物的含硫聚合物的截面的SEM照片。
参照图6，包含同时包含废催化剂粉尘和废催化剂的废催化剂混合物的含硫聚合物试片几乎没有气孔且观察到许多球状的块，认为产生这种现象是由于废催化剂吸收了许多含硫聚合物。

Claims (11)

1.一种混凝土制备用复合含硫聚合物，其特征在于，包含：
含硫聚合物，该含硫聚合物通过将100重量份的硫磺和包含1～10重量份的二聚环戊二烯的硫磺改性剂进行聚合而成；以及
10～90重量份的无机材料，该无机材料由作为表面形成有多孔性气孔的无机粒子的具有第一平均粒径的第一无机粒子和具有第二平均粒径的第二无机粒子形成，其中，所述第二平均粒径为第一平均粒径的5～15倍。
2.根据权利要求1所述的混凝土制备用复合含硫聚合物，其特征在于，上述第一无机粒子的平均粒径为5μm至15μm，第二无机粒子的平均粒径为50μm至150μm。
3.根据权利要求1所述的混凝土制备用复合含硫聚合物，其特征在于，上述第二无机粒子包含石油提炼过程中产生的废催化剂，上述第一无机粒子包含上述第二无机粒子的粉尘。
4.根据权利要求1所述的混凝土制备用复合含硫聚合物，其特征在于，上述无机材料中，相对于100重量份的第一无机粒子，包含大于0重量份且150重量份以下的第二无机粒子。
5.根据权利要求1所述的混凝土制备用复合含硫聚合物，其特征在于，用BJH方法测定的微孔面积(m2/g)与用BET方法测定的上述无机材料的比表面积(m2/g)之比为0.15～0.25。
6.根据权利要求1所述的混凝土制备用复合含硫聚合物，其特征在于，还包含0.05～1重量份的具有乙烯基的芳香族化合物作为硫磺改性剂。
7.根据权利要求6所述的混凝土制备用复合含硫聚合物，其特征在于，上述芳香族化合物包含二乙烯苯。
8.根据权利要求1所述的混凝土制备用复合含硫聚合物，其特征在于，还包含0.05～3重量份的选自由苯酚化合物、苯酚衍生物及硫酯系化合物组成的组中的化合物作为硫磺改性剂。
9.根据权利要求6所述的混凝土制备用复合含硫聚合物，其特征在于，还包含0.05～3重量份的选自由苯酚化合物、苯酚衍生物及硫酯系化合物组成的组中的化合物作为硫磺改性剂。
10.一种混凝土组合物，其特征在于，包含：
100重量份的权利要求1、6、8和9中任一项所述的复合含硫聚合物；以及
200～600重量份的骨料。
11.根据权利要求10所述的混凝土组合物，其特征在于，上述混凝土组合物在制造下水管、人孔、砖头、瓷砖、铁路枕木、桩及人工鱼礁中的至少一种时使用。
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