KR101386702B1 - 아스팔트 조성물, 및 아스팔트 조성물의 제조방법 - Google Patents

아스팔트 조성물, 및 아스팔트 조성물의 제조방법 Download PDF

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    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Abstract

아스팔트 조성물, 아스팔트 첨가제 및 이의 제조방법에 대한 발명으로, 아스팔트재료는 섬유상(fiber), 판상(film), 또는 망목구조(network structure)의 미세조직 형상을 포함하거나 방사성(spinnability)을 가지는 개질유황을 포함하여 겔화현상과 함몰현상을 줄이고, 휨강도 인장강도 등의 물성이 향상되며, 상온작업안정성이 우수한 아스팔트 조성물 등에 대한 발명이다.

Description

아스팔트 조성물, 및 아스팔트 조성물의 제조방법 {ASPHALT ADMIXTURES, AND METHOD FOR PREPARATION OF THE SAME}
이하에서 아스팔트 조성물, 아스팔트 첨가제 및 이의 제조방법과 관련된 발명에 대해 설명한다. 아스팔트에 우수한 특성을 부여할 수 있는 개질유황을 아스팔트 혼합물에 첨가하여, 겔화 현상(gelation)이나 함몰현상이 일어나지 않거나 최소화된 아스팔트를 제조할 수 있는 아스팔트 첨가제에 대해 설명한다.
유황은 인화점이 207℃이고, 자연 발화 온도가 245℃인 물질로, 착화성이 있고, 표면에 노출되어 공기와 접하는 유황은 쉽게 연소되는 특성을 가지는 물질로, 자연에서 산출되는 천연유황 외에 원유나 천연가스의 탈황 과정 등에서도 많이 발생한다.
안정적인 고체 상태인 유황은, 유황 자체에 결함이 없으면 높은 강도를 가지나, 액체 유황이 냉각, 고화되어 형성되는 고체 유황의 경우에는 일반적으로 사방정계, 단사결정 및 부정형의 3종류가 혼재하여 존재한다. 이렇게 고화된 고체 유황은 냉각 조건에 따라서 상기 3 종류의 혼재 비율이 변하며, 시간의 경과에 따라서 고화된 유황 자체에 결함이 생기기 쉽고, 부서지기 쉬운 취성을 가지고 있다. 따라서, 순수한 유황은 그 적용 범위가 매우 한정된다.
특히, 다양한 건축 토목 소재에 응용이 가능하나, 상기한 특성으로 인해서 순수한 유황만으로 적용에 한계가 있다. 구체적으로, 취성 파괴(Brittle Fracture) 특성을 지니고 있는 유황 재료의 경우에는 소성변형이 거의 일어나지 않으므로 재료에 가해지는 힘의 모두가 그대로 파괴에 사용되어 항복강도 이상의 힘이 가해지면 순간적으로 파괴가 일어나는 전형적인 포틀랜드 콘크리트 특성과 유사한 불안정적인 재료이다.
이러한 단점을 개량하기 위하여 다양한 종류의 유황 개질제가 검토되고 있다. 특히, 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD)은 가격이 저렴하여 경제성이 우수할 뿐만 아니라, 유황의 취성을 개선시키는 등의 효과가 있는 것으로 알려져 있다(New Uses of Sulfur-Ⅱ, 1978, PP.68-77, 1978).
그러나, 이러한 디시클로펜타디엔과 유황의 반응은 중합 반응 자체의 제어가 어려워서 폭발적인 발열 반응을 일으키는 위험이 있고, 반응 과정에서 온도 및 점도가 급격하게 상승하기 때문에 반응 제어가 곤란한 것으로 알려져 있다.
특히, 적절한 중합 반응 범위를 넘어서서 반응이 이루어질 경우에는 고무화(rubber like) 현상이 발생할 수 있으며, 이로 인해서 중합반응에 이용하는 반응기의 손실을 초래하는 특성이 있고, 이는 디시클로펜타디엔계 개질재와 유황으로 제조된 유황 개질제의 상업적인 사용을 현저하게 곤란하게 하는 것으로 알려져 있다. 또한, 디시클로펜타디엔 및 유황은 중합 반응 후에도 과냉각 현상 등이 일어나서 제조 및 활용에 비효율적인 요소가 많았다.
일반 아스팔트는 고온에서의 소성 변형 및 저온에서 균열이 발생하는 문제점으로 인하여 아스팔트 포장도로에 사용 가능한 온도 범위가 매우 한정적이다.
개질 아스팔트에 5% 미만의 소량으로 유황을 첨가하여 아스팔트와 공중합체의 친화력을 높이려는 노력이 시도되어 왔으며 상분리 안정제로 사용되고 있다. 하지만 개질 아스팔트에 10중량% 이상의 다량의 유황을 사용할 경우는 겔이 형성되어 점도가 급격히 상승하여 바인더로 사용하기 어려운 문제점이 있다.
일반 아스팔트에 다량의 유황을 첨가할 경우 유황이 아스팔트에 비해 가격이 싸기 때문에 원가절감의 측면에서 다량의 유황을 첨가하는 연구가 많이 진행되어 왔지만 개질 아스팔트에 비해 물성이 낮아서 널리 사용되지 못하고 있다.
따라서, 개질 아스팔트에 다량의 유황이 첨가되어도 겔이 형성되지 않고 물성을 향상시키는 아스팔트 조성물에 대한 연구가 진행되었으며, 이와 관련된 종래기술은 하기와 같다.
미국특허번호 제4,412,019호는 겔 형성을 방지하기 위해서 수소화 처리를 한 부타디엔-스티렌 블록 공중합체에서 유황을 아스팔트 중량 대비 0 ~ 20% 첨가한 개질 아스팔트 조성물을 개시하고 있다. 또한 미국특허번호 제5,756,566호는 겔이 형성되지 않는 아스팔트-고분자 화합물의 제조를 위해서 아스팔트 중량대비 0.1~5%의 겔 방지제를 사용하여 제조한 개질 아스팔트 조성물을 개시하고 있다.
상기와 같은 연구가 진행되었지만, 개질 아스팔트에 다량의 유황을 첨가했을 경우 겔 방지를 획기적으로 향상시키는 개질 아스팔트 조성물이 더욱 요구되는 실정이다
한편, 기존에, 국내에서도 침입도 규격에 대한 등급 및 품질기준을 적용하고 있으나, 이러한 기준을 충족하는 아스팔트를 사용하여도 아스팔트 포장도로의 경우에는 여름철의 온도 상승, 폭발적인 교통량, 정체구간의 상승 등의 영향으로 소성변성과 저온 균열 등 포장 파손이 지속적으로 발생하고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 미국에서는 1990 년 아스팔트 공용성 등급 (PG Test; Performance Graded)을 국가 규격(ASTM D 6373)으로 제정하여 운영 중이며, 이후 아스팔트 포장 품질이 향상되는 고무적인 효과를 얻고 있다.
국내에서도, 2004년도에 KSF 2389(아스팔트 공용성 등급)를 제정한 이후에 2013년(예정)에는 PG Test 결과로 현장에서 아스팔트의 배합 설계 후에 시공을 하여야 하기 때문에, 고가의 개질 아스팔트를 사용하여야 한다고 한다. 따라서, 저렴한 가격으로 이를 대체하여도 우수한 물성을 얻을 수 있는 개질 아스팔트가 필요하다.
이에 따라, 종래에는 아스팔트 100 중량부에 대비하여 개질유황을 5 중량부 정도 소량 첨가하여 사용하였고, 10 중량부 이상으로 사용하면 겔화(gelation)에 의하여 점도가 급격히 상승하는 문제가 있었다. 따라서, 아스팔트 100 중량부를 기준으로 20 중량부 이하의 개질유황이 첨가되는 것이 일반적이었고, 겔화방지제를 첨가하여야 하므로 그 비용 또한 상당하였다.
또한, 기존에 알려진 방식대로 디시클로펜타디엔과 유황의 중합 반응에 의해서 제조된 개질유황은 상온에 방치하면 고상으로 굳어지는 특성이 있기 때문에, 시공하는 과정에서 함몰현상이 나타나는 문제점이 있다. 이는 실험실 수준의 공시체 크기가 아니라 토목현장에서 매우 부피가 큰 폴리머 개질유황 콘크리트 형태로 시공하는 과정에서 특히 문제되는 현상으로, 거푸집에 타설된 용융상태의 액체 개질유황이 냉각되는 과정에서, 콘크리트의 중앙부분과 외부에서 발생하는 급격한 온도 차이로 인하여 발생하는 현상이다.
이러한 단점을 개량하기 위하여 유황에 다양한 물질을 첨가하여 물성을 개선한 개질유황에 대한 많은 연구와 개발 노력이 있으나 여전히 유황의 물성상 반응 제어가 곤란하고 상온에서 급격하게 고상화되어 성형할 수 없는 등의 단점을 가지고 있다.
또한, 기존의 디시클로펜타디엔과 유황의 중합 반응 시 고무화로 인한 제조장치의 손실이 문제가 되기 때문에, 개질유황의 물성향상과 함께 개질유황의 대량생산방법의 개발이 아스팔트 조성물에 이용되는 개질유황의 상업적인 대량생산을 위해 필요하다.
본 발명의 일 실시예에서, 기존의 개질유황 제품들과 비교해서 방사성이나 특유의 미세조직을 가지는 개질유황을 이용하여 혼화시 겔화현상(gelation)이나 타설시의 함몰 현상이 나타나지 않는 아스팔트 조성물을 제공하고자 한다. 또한, 개질유황을 다량 함유하여 소성변성 저항성을 증가시켜 도로포장 등과 같은 시공에서 포장 파손 및 균열을 최소화할 수 있는 아스팔트 조성물을 제공하고자 한다. 본 발명의 다른 일 실시예에서는 상기 아스팔트 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 특히 아스팔트 조성물의 대량 생산을 가능하게 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 아스팔트 조성물은, 섬유상(fiber), 판상(film), 또는 망목구조(network structure)의 미세조직 형상을 포함하거나 방사성(spinnability)을 가지는 개질유황; 골재; 그리고 아스팔트;를 포함한다.
상기 개질유황은 유황 100 중량부 및 디시클로펜타디엔계 개질제 1 내지 300 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 개질유황은 135℃에서 점도가 3000 내지 200만 cP인 것일 수 있다.
상기 개질유황은 개시제(initiator)를 유황 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 200 중량부로 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 아스팔트 조성물은 상기 아스팔트 100 중량부를 기준으로 개질유황을 30 중량부 이상 포함하는 것일 수 있다.
상기 아스팔트 조성물은 상기 아스팔트 100 중량부를 기준으로 상기 골재를 10 내지 70 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
상기 아스팔트는 스트레이트 아스팔트, 희석 아스팔트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 희석 아스팔트는 상기 스트레이트 아스팔트를 파라핀 증류액, 방향족 유분, 나프텐계 유분 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 액체로 희석시킨 것일 수 있다.
상기 아스팔트 조성물은, 필러를 더 포함하고, 상기 필러는 상기 아스팔트 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 필러는, 석분, 포틀랜드 시멘트, 소석회, 플라이 애쉬, 회수 더스트, 제강 더스트, 보강재 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 아스팔트 첨가제는 섬유상(fiber), 판상(film), 또는 망목구조(network structure)의 미세조직 형상을 포함하거나 방사성(spinnability)을 가지는 개질유황; 및 골재를 포함하고, 상기 개질유황은 유황 100 중량부 및 디시클로펜타디엔계 개질제 1 내지 300 중량부를 포함한다.
상기 아스팔트 첨가제는 펠릿 형태인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 아스팔트 조성물의 제조방법은 유황 100 중량부, 그리고 디시클로펜타디엔계 개질제 1 내지 300 중량부를 120℃ 이상에서 용융 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 제1혼합물제조단계; 상기 제1혼합물을 120℃ 이상에서 중합 반응시켜 제1반응물을 제조하는 제1중합반응단계; 상기 제1반응물이 반응종료 시점에 상기 제1반응물의 중합 반응을 종료시켜서 개질유황을 제조하는 반응완결단계; 그리고 상기 개질유황, 골재 및 아스팔트를 혼합하여 아스팔트 조성물을 제조하는 혼합단계;를 포함한다.
상기 반응종료 시점은 상기 제1반응물이 방사성(spinnability)를 가지는 시점과 고무화가 일어나는 시점 사이인 것이며, 상기 개질유황은 섬유상(fiber), 판상(film), 또는 망목구조(network structure)의 미세조직 형상을 포함하거나 상기 개질유황이 방사성(spinnability)을 가지는 것일 수 있다.
상기 골재는 상기 개질유황 100 중량부를 기준으로 10 내지 70 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 골재는 석분, 포틀랜드 시멘트, 소석회, 플라이 애쉬, 회수 더스트, 제강 더스트, 보강재 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 제1혼합물 또는 제1반응물은 개시제(initiator)를 유황 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 200 중량부로 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 아스팔트 조성물의 제조방법은, 상기 제1중합반응단계와 상기 반응완결단계 사이에 숙성단계를 더 포함하고, 상기 숙성단계는 상기 제1반응물을 40 ℃ 이상의 온도에서 방치하여 숙성시키는 단계일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 아스팔트 조성물의 제조방법은 유황 100 중량부, 디시클로펜타디엔계 개질제 1 내지 300 중량부, 및 개시제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 혼합물을 준비하는 준비단계; 상기 혼합물에 초음파를 조사하며 반응시켜 반응물을 제조하는 초음파처리단계; 상기 반응물을 40 ℃ 이상의 온도에서 숙성시켜 개질유황을 제조하는 숙성단계; 그리고 상기 개질유황, 골재, 및 아스팔트를 혼합하는 혼합단계;를 포함한다.
상기 개질유황은 섬유상(fiber), 판상(film), 또는 망목구조(network structure)의 미세조직 형상을 포함하거나 상기 개질유황이 방사성(spinnability)을 가지는 것일 수 있다.
상기 아스팔트 조성물은 상기 개질유황을 상기 아스팔트 100 중량부를 기준으로 30 중량부 이상 포함하는 것일 수 있다.
상기 초음파처리단계는 반응물의 온도가 120 ℃ 이하인 조건에서 이루어지는 것일 수 있다.
상기 아스팔트 조성물의 제조방법은, 상기 초음파처리가 이루어지는 반응부, 상기 반응부로부터 토출된 반응물이 유입되는 숙성부를 포함하는 연속식 제조장치를 이용하여 연속식으로 제조되는 것일 수 있다.
상기 아스팔트 조성물은 연속식 개질유황 제조장치를 이용하여 제조되며, 상기 준비단계에서 혼합물의 준비는, 개질유황 제조장치의 제1투입부로 상기 유황 100 중량부, 디시클로펜타디엔계 개질제 1 내지 300 중량부, 및 개시제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 재료가 투입되는 단계일 수 있다.
상기 초음파처리단계는 상기 제1투입부와 연결된 반응부로 상기 재료를 포함하는 혼합물이 유입되고 상기 반응부에 설치된 초음파 조사기에서 발생하는 초음파를 상기 혼합물에 조사하여 상기 혼합물의 내에 미세한 기포가 형성되고 상기 기포가 붕괴되는 공동현상에 의하여 상기 혼합물에 포함된 고체 유황이 상기 디시클로펜타디엔계 개질제와 반응하여 반응물이 형성되도록 하는 단계일 수 있다.
상기 숙성단계는 상기 반응부와 연결된 제2투입부로부터 숙성부로 유입되는 반응물을 숙성시켜 개질유황을 제조하는 단계이며, 상기 숙성단계에서는 제2투입부로부터 순차로 위치하는 1 이상의 토출부를 이용하여 연속적으로 제조되는 개질유황을 수득하는 것일 수 있다.
상기 숙성부의 토출구는 상기 제2투입부로부터 순차로 위치하는 저점도토출부, 중점도토출부, 및 고점도토출부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 아스팔트의 제조방법은 본 발명의 일 실시예인 상기 아스팔트 첨가제를 아스팔트와 혼합하여 아스팔트 조성물을 제조하는 과정을 포함하거나, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 상기 아스팔트 조성물의 제조방법을 이용하여 제조한 아스팔트 조성물을 타설하면서 아스팔트를 형성하는 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 "연결하다" 또는 "연결되다"라는 표현은, 이들이 직접 연결된다는 한정이 없는 한, 두 개의 구성요소가 직접 연결되는 것으로 한정하는 의미가 아니라, 이들 구성요소들 사이에 다른 구성요소가 더 추가된 형태로 연결되는 것도 포함하는 의미로 해석된다.
본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 실온 또는 상온이라는 용어는 15 내지 25℃의 온도를 의미한다.
본 발명의 유황은 통상의 유황 단체를 포함하는 것으로, 상기 유황으로는 천연 유황, 또는 석유나 천연 가스의 탈황에 의해 얻어진 유황 등이 있다. 본 발명의 유황으로는 고체 상태의 유황을 반응에 용이하도록 용융점 이상으로 가열하여 적용하거나, 석유화학 등과 같은 관련 업계에서 액상으로 배출되는 유황을 사용할 수 있다.
본 발명의 디시클로펜타디엔계 개질제는 시클로펜타디엔 올리고머를 함유하는 디시클로펜다디엔계 개질제를 의미하는 것이다. 디시클로펜다디엔(DCPD, dicyclopentadiene)는 시클로펜타디엔(cyclopentadiene, CPD)의 이량체로서, 나프타를 열분해하는 과정에서 생성될 수 있으며, 나프타 크랙커(Naphtha cracker)에서 부산물로 얻어지는 C5 유분과 C9+ 유분에 10 내지 20 중량% 포함되어 있는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상업적으로 판매되는 디시클로펜타디엔을 포함하는 제품이라면 적용할 수 있다.
디시클로 펜타디엔계 개질제는, 한국 특허공개 10-2006-101878호에 개시된 것처럼, 개질 성분으로 디시클로 펜타디엔(DCPD)을 포함한다. 이 DCPD 단독으로 사용될 수도 있고, 혹은 상기 DCPD에 시클로 펜타디엔(cyclopentadiene; CPD), DCPD 유도체, CPD 유도체 (예컨대, 메틸 시클로 펜타디엔 (MCP), 메틸 디시클로 펜타디엔(MDCP)) 중 적어도 하나가 첨가된 혼합물이 사용될 수도 있다. 또한, 상기 디시클로 펜타디엔계 개질제는 디펜텐(dipentene), 비닐 톨루엔(vinyl toluene), 스티렌 모노머, 디시클로 펜텐(dicyclo pentene) 등의 올레핀(olefin) 화합물과 혼합된 형태로 사용될 수도 있다.
한국 공개 특허공보 제10-2005-26021호에서는 유황 개질제로서 예를 들면 디시클로펜타디엔(DCPD), 테트라하이드로인덴(THI), 혹은 시클로펜타디엔과 그 올리고머(2 내지 5 량체 혼합물), 디펜텐, 비닐 톨루엔, 디시클로펜텐 등의 올레핀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 상기 DCPD는, DCPD 단체, 혹은 시클로펜타디엔의 단체, 2 내지 5 량체를 주체로 구성되는 혼합물을 포함하는 뜻이며, 이 혼합물은 DCPD의 함유량이 70 중량% (이를 "순도 70%"라고 한다)이상의 것을 말한다고 기재하고 있다. 따라서, 본 발명에서 말하는 디시클로펜타디엔계 개질제는, 디시클로펜타디엔이라고 칭하는 대부분의 시판 제품을 사용할 수 있고, 상기 THI는 THI의 단체, 혹은 THI와, 시클로펜타디엔의 단체, 시클로펜타디엔 및 부탄디엔의 중합물, 시클로펜타디엔의 2 내지 5 량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주체로 구성되는 것과의 혼합물을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에서 방사성(spinnability)은 예사성, 실뽑힘성 등으로 표현될 수 있는 것으로, 방사성(spinnability)을 가지는지 여부는 개질유황의 제조과정에서 용액 상태인 혼합물 또는 반응물에 유리 막대기를 넣었다가 빼는 실험을 하여 판단하며, 용액 상태인 혼합물 또는 반응물로부터 그 일부가 유리 막대기에 이어지며 실처럼 길게 뽑아지는 현상(1 cm 이상)이 관찰되는 경우를 상기 혼합물 또는 반응물이 방사성(spinnability)을 가지는 것으로 정의한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아스팔트 조성물은 섬유상(fiber), 판상(film), 또는 망목구조(network structure)의 미세조직 형상을 포함하거나 방사성(spinnability)을 가지는 개질유황을 포함한다.
상기 아스팔트 조성물은 개질유황과 아스팔트를 포함하는 것일 수 있고, 여기에 골재를 더 포함하는 것일 수 있으며, 개질유황과 무기질재료를 혼합하여 펠릿 현상으로 형상화하여 아스팔트 첨가제의 형태로 아스팔트 조성물에 포함되는 것일 수 있다.
상기 개질유황은 유황 100 중량부, 그리고 디시클로펜타디엔계 개질제 1 내지 300 중량부를 포함하고, 135℃에서 점도가 3000 내지 200만 cP인 것일 수 있고, 개시제(initiator)를 유황 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 200 중량부로 더 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상온에서 액상일 수도 고상일 수도 있으나, 작업의 편의상 상온에서 액상인 것이 바람직하다. 그러나, 시공의 조건, 기타 첨가제의 적용 여부 등에 따라서 고상의 개질유황을 아스팔트 조성물에 포함될 수 있다.
상기 개질유황은 상온 또는 135℃에서 방사성을 가지거나 미세조직 형상을 가지는 것일 수 있고, 이러한 특성을 가지는 경우에는 아스팔트의 상온작업안정성 뿐만 아니라, 휨강도, 인장강도 등의 물성이 향상되고, 아스팔트 조성물의 혼화 시에 발생할 수 있는 겔화현상, 타설시에 발생할 수 있는 함몰현상 등이 일어나지 않도록 할 수 있다. 또한, 아스팔트와 비교하여 개질유황을 다량 함유하여서 소성변형 저항성을 증가시켜서 도로포장 등 시공에 있어서 포장 파손 및 균열을 최소화할 수 있는 개질유황 아스팔트 조성물을 제공할 수 있다.
상기 개질유황은, 유황, 디시클로펜타디엔계 개질제를 포함한다. 상기 개질유황은 개질유황폴리머의 형태를 가지는 것을 의미한다.
상기 개질유황은 상기 유황 100 중량부를 기준으로 디시클로펜타디엔계 개질제 0.1 내지 1000 중량부를 포함할 수 있고, 1 내지 300 중량부를 포함할 수 있다.
상기 개질유황은 135℃에서 점도가 1 내지 1,000만 cP인 것일 수 있고, 3000 내지 200만 cP인 것일 수 있다. 상기 개질유황의 점도는 상기 개질유황에 포함되는 유황과 디시클로펜타디엔계 개질제의 중합 반응이 종료된 이후에 측정된 것으로, 반응이 종료된 이후의 점도를 의미한다.
상기 개질유황이 유황 100 중량부와, 디시클로펜타디엔계 개질제 1 내지 300 중량부를 포함하는 것일 경우에는, 상대적으로 고가인 디시클로펜타디엔계 개질제를 적절한 함량으로 적용하여서 경제성 있는 개질유황을 제조할 수 있으며, 상기 디시클로펜타디엔계 개질제를 상기 유황 100 중량부를 기준으로 100 중량부 초과로 사용하는 경우에는 상온에서 액상인 개질유황을 얻을 수 있다.
상기 중합 반응이 완료된 개질유황의 135℃에서 점도가 3,000 내지 200만 cP 인 경우에는 탄력성 및 접착성이 현저하게 우수할 수 있다. 상기 개질유황은 기존의 개질유황보다 접착력과 탄성도 등에서 월등하게 우월한 특성을 가질 수 있다.
상기 개질유황은 상기 유황, 상기 디시클로펜타디엔계 개질제 외에 개시제를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 개질유황이 상기 개시제를 더 포함하는 경우에는 상기 개질유황 내의 미세 조직의 발달이 더욱 유리하게 이루어질 수 있고, 특히 망목구조 형상과 같은 미세 조직이 형성될 수 있다. 이러한 특성은 접착성, 탄성도 등의 특성이 개시제를 사용하지 않은 실시예에 비해서 월등하게 우수한 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 개시제를 더 포함하는 경우에는 120℃를 초과하는 고온에서의 중합반응을 시키는 것이 아니라, 120℃ 이하인 저온에서의 반응 및 숙성공정을 통하여 중합반응을 안정적으로 제어하면서 개질유황을 제조할 수 있다. 또한, 상기 저온에서의 반응은 초음파 조사와 함께 이루어질 수 있다.
상기 개시제는 적용하는 개시제의 구체적인 종류, 첨가량, 투입 시기, 반응 조건 등을 변경하여 제조되는 개질유황의 특성을 조절할 수 있다.
상기 개질유황은 상기 유황 100 중량부를 기준으로 개시제 0.1 내지 200 중량부로 포함될 수 있다.
상기 개시제는 유황, 개질유황, 아스팔트, 황화물, 다황화물, 탄화수소화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 디시클로펜타디엔계 개질제와 동시에 또는 반응이 이루어지는 중간에 따로 투입될 수 있다. 상기 개시제로 유황이 사용되는 경우에는 반응이 진행되는 중간에 투입시에 개시제로서 역할을 할 수 있다.
상기 개시제로서, 상기 유황은 원소 황, 결정성 황, 비결정성 황, 콜로이달황 및 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 유황은 α-황(사방정계 황), β-황(단사정계 황), γ-황 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 황일 수 있다. 상기 아스팔트는 스트레이트아스팔트 혹은 개질 아스팔트를 의미하고, 상기 황화물(sulfides)은 황을 포함하는 화합물로, 이황화탄소 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다황화물(polysulfide, 폴리황화물)로는 폴리황화물변형에폭시수지 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄화수소화합물은 탄소 및 수소로 이루어진 화합물을 의미하는 것으로, 직쇄형, 분지쇄형, 환형, 방향족 탄화수소 화합물을 포함한다. 상기 개시제는 미리 중합된 개질유황일 수 있고, 특정한 제조방법으로 제조한 개질유황에 한정되지 않는다.
상기 개시제는, 트랜스 시나말데하이드(Trans Cinnamaldehyde), 디메틸아닐린(Dimethylaniline), 디부틸프탈레이트(Dibuthylphthalate), 디아이오도메탄(Diiodomethane), 이소부틸알데하이드(Isobutylaldehyde), 메타크릴아미드(Methacylamide), 디에틸아닐린(Diethylaniline), 롱갈리트(Rongalite), 나이트로에테인(Nitroethane), 포름알데하이드 하이드레이트(Formaldehyde Hydrate), 페닐아세트아미드(Phenylacetamide), 벤질 아세테이트(Benzyl Acetate), 도데실 벤젠 술포닉 산(Dodecyl benzene sulfonic acid), 트리옥틸아민(Trioctyl amine), 메틸모르폴린(Methylmorpholine), 모르폴린(Morpholine), 디메틸아닐린(Dimethylaniline), 나프탈렌(Napthalene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 개시제에는 스트레이트 아스팔트(straight asphalt), 개질 아스팔트(modified asphalt), 폴리 이소프렌(poly isoprene), SBS(styrene butadiene styrene block copolymer), 폴리 부틸렌(poly butylene), 스티렌(styrene), 폐타이어 칩, 디메틸아세틸아세토네이트골드-3, N-메틸피롤리딘(dimethyl(acetylacetonate)gold-3, N-methylpyrrolidine), 우레아, 에폭시 수지, 페놀-포름알데히드, 페놀과 폴리에스터 레진, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 열경화성 수지류 등이 상기 개시제와 함께 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 개시제는 단독으로, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 개시제는 상기 디시클로펜타디엔계 개질제와 상기 유황의 중합 반응을 촉진하거나 조절하는 역할을 할 수 있다. 상기 개시제로 개질유황을 적용하는 경우에는 개시제를 사용하지 아니한 경우보다 접착력, 탄성률이 매우 우수한 개질유황을 얻을 수 있다.
본 발명의 개질유황은 반응이 완결된 후의 개질유황의 미세 구조나 성상에 있어서 기존의 방법으로 제조한 개질유황과 상당히 다른 특성을 보인다. 즉, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 개질유황은 상기 개질유황 내에 섬유상(fiber), 판상(film), 또는 망목구조(network structure)의 미세조직 형상을 포함할 수 있고, 방사성을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 개질유황은 개시제를 포함하고, 계면활성제를 포함하지 않는 경우에는 고무상 또는 단단한 형태이나 점탄성이 매우 큰 개질유황이 제조될 수 있다.
도 12 및 도 13은 기존의 방법에 따른 제조에 의한 개질유황으로, 본 발명의 반응완료단계보다 먼저 반응을 완결시킨 개질유황의 미세조직 사진(x650)이고, 도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조하고, 개질유황에 필름 구조의 판상의 미세조직 형상이 포함되어 있는 개질유황의 미세조직 사진(x650)이며, 도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조하고, 개질유황에 필름 구조의 섬유상 조직 형상이 포함되어 있는 개질유황의 미세조직 사진(x650)이다.
상기 도 12 및 도 13을 참조하면, 기존의 방식으로 제조한 도 12 및 도 13의 개질유황은 약 140℃에서 용융시킨 유황을 디시클로펜타디엔계 개질제와 혼합하여 제조한 혼합물을 온도의 변화를 제어하면서 중합 반응을 계속한 것으로, 반응의 진행 정도에 따라서 혼합물의 색이 투명에서, 노란색, 포도주색, 적색, 반투명의 암갈색, 그리고 불투명한 흑색으로 변화하는데, 도 12는 노란색인 단계에서 반응을 종료한 개질유황의 미세 조직 사진이고, 도 13은 암갈색의 단계에서 반응을 종료한 개질유황의 미세조직 사진이다.
상기 도 12 및 도 13에서, 노란색 또는 암갈색의 단계에서 반응을 종료한 도 12 또는 도 13의 개질유황의 미세조직 사진에는 미반응의 부정형(brittle) 유황이 산재하여 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 미반응의 유황은 유황과 디시클로펜타디엔계 개질제의 중합 반응 종료 후에 실온(통상, 15 내지 25℃)에 방치하거나 식히는 과정에서 개질유황을 고체로 존재하도록 하고, 고상의 개질유황을 콘크리트 또는 아스팔트 현장 등의 자재와 혼화를 위해서 재용융하는 과정에서 다시 개질유황의 반응이 진행되어 점도가 상승해서 시멘트 모르타르 반죽물의 점성도 증가하게 되어 콘크리트의 슬럼프(slump)가 감소되어서 반죽물의 유동성을 저하시키게 되므로 개질유황을 물성 향상 첨가제로 사용하는 본질의 목적에 맞지 않게 되기도 한다.
또한 콘크리트 또는 아스팔트 현장 등의 환경에서는 정밀한 온도제어가 어려운 상태에서 개질유황을 단순히 가열하여 재용융하는 방식이기 때문에 급격하게 가열 할 경우에는 개질유황이 탄화되는 경우가 발생하고 이로 인하여 개질유황의 고유 특성인 접착력과 강도가 모두 사라지는 경우가 발생할 수 있다.
또한, 실온에서 고상의 단일상으로 존재하므로, 수경성 재료와의 혼화 및 반응이 어려운 단점도 가지고 있다.
반면에, 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 조직의 사진을 보여주는 도 14 및 도 15의 사진은 상기 도 12 및 도 13의 사진들과 대비되는 미세 조직 특성을 보여준다.
상기 도 14는 유황을 약 140℃에서 용융시킨 유황을 디시클로펜타디엔계 개질제와 혼합하여 제조한 혼합물을 온도의 변화를 제어하면서 중합 반응을 계속한 것으로, 반응의 진행 정도에 따라서, 혼합물의 색이 투명에서, 노란색, 포도주색, 적색, 반투명의 암갈색, 그리고 불투명한 흑색으로 변화하고, 이의 반응을 계속 하여 불투명한 흑색까지 반응을 진행하며, 이후에 방사성(spinnability)를 가지는 시점을 지나서 더욱 반응을 진행하여, 고무상(rubberlike) 상태 직전의 상태 즉, 탄성(elasticity)을 가지는 시점까지 반응하여 얻은 개질유황이다.
상기 도 14의 사진을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 개질유황 내에는 도 12 및 도 13의 사진과 다르게 필름 형태의 미세 조직이 발달되어 있는 것을 확인할 수 있다.
상기 도 15는 상기 도 14의 예와 동일하게 제조하나, 방사성(spinnability)이 발생한 시점에서 반응을 종료한 개질유황의 미세 조직 사진이다. 상기 도 14를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 개질유황에는 섬유상의 미세 조직이 발달되어 있는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 개질유황의 미세 조직의 사진을 보여주는 도 1 내지 도 3의 주사전자현미경 사진을 참고하면, 뚜렷한 망목 형태의 미세구조가 나타나 있다는 점을 확인할 수 있다.
이러한 본 발명의 개질유황의 미세 조직(도 1 내지 도 3, 도 14 및 도 15)과 선행 기술의 예에서의 개질유황(도 12 및 도 13)에 있어서의 차이점들 중 하나는, 기존의 개질유황에서 관찰되는 다량의 미반응의 유황 입자들이 전혀 관찰되지 않거나 미미하게 관찰되고, 본 발명에서 미세조직 형상이라 부르는 섬유상, 판상 또는 망목구조를 포함하거나, 방사성을 가진다는 점이다.
상기 개질유황은 방사성(spinnability)를 가지는 것일 수 있다.
선행기술의 방법에 개시된 발명의 방법에 따라서 제조한 개질유황의 일 예의 사진을 보여주는 도 5의 사진을 참고하면, 선행기술의 방법으로 제조된 개질유황은 본 발명에서 특정하고 있는 개질유황의 미세구조와 다른 형태를 가지고 있다. 이는, 선행기술의 방법으로 제조한 개질유황과 이를 숙성공정을 거쳐서 방사성을 가지도록 한 본 발명의 개질유황의 미세구조를 참고하여도 그 차이점을 확인할 수 있는데, 선행기술의 방법에 의하여 제조된 것과 비교하면, 방사성을 가지는 개질유황은 미반응의 유황 입자가 관찰되지 않는다는 뚜렷한 차이점을 가진다.
상기 개질유황은 계면활성제, 커플링제, 촉매, 가교제, 분산제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 계면활성제, 상기 커플링제, 상기 촉매, 상기 가교제, 및 상기 분산제는 일반적으로 상기 명칭으로 분류되는 물질이라면 적용할 수 있고 특별하게 한정되지 않는다. 상기 첨가제들은 상기 개질유황의 분산도를 향상시키거나, 상기 개질유황에 친수성 또는 소수성의 반응기를 형성시킬 수 있으며, 중합 반응으로 생성되는 개질유황에 포함된 고분자들 사이의 가교(cross link)의 저해 또는 촉진하는 역할을 할 수 있다.
상기 계면활성제는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 음이온 계면활성제에는 황산염(sulfate)계 음이온 계면활성제, 술폰산염(sulfonate)계 음이온 계면활성제, 기타 음이온 계면활성제가 포함된다.
상기 황산염(sulfate)계 음이온 계면활성제에는 알킬 황산염(alkyl sulfate), 알킬-에스테르 황산염(alkyl-ester-sulfate), 알킬 에테르 황산염(alkyl ether sulfate), 알킬-에톡시-에테르-황산염(alkyl-ethoxy-ether-sulfate); 황산염 알카놀아마이드(sulfated alkanolamide); 글리세라이드 황산염(glyceride sulfate) 등이 포함될 수 있다.
상기 술폰산염(sulfonate)계 음이온 계면활성제에는 ABS(알킬벤젠 술폰산염, alkyl benene sulfonate), LAS(리니어 알킬벤젠 술폰산염, linear alkyl benzene sulfonate)를 포함하는 도데실 벤젠 술폰산염(dodecyl benzene sulfonate); 향수성 성분(hydrotropes), 단꼬리 알킬-벤젠 술폰산염(short tail alkyl-benzene sulfonate); 알파-올레핀 술폰산염(alpha-olefin sulfonate); 리그노 술폰산염(lignosulfonate); 라우릴 황산 나트륨(sodium lauryl sulfoacetate)를 포함하는 술포-카르복실 화합물(sulfo-carboxylic compound) 등이 포함될 수 있다.
상기 기타 음이온 계면활성제는 유기인산 계열 계면활성제(organo phosphored surfactant); 라우릴 사르코시네이트(lauryl sarcosinate)를 포함하는 알킬 아미노산(alkyl amino acid), 사르코신(sarcosine) 등을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양이온 계면활성제에는 패티 아민(fatty amine)을 포함하는 리니어 알킬-아민(linear alkyl-amine), 4기 알킬 암모늄(quaternary alkyl ammonium)을 포함하는 리티어 알킬 암모늄(linear alkyl-ammonium), 리티어 디아민(linear diamine), n-도데실 피리디튬 클로라이드(n-dodecyl pyridinium chloride), 이미다졸(imidazole), 몰포린 화합물(morpholine compound) 등이 포함될 수 있다.
상기 비이온 계면활성제로는 에톡시레이티드 알코올, 알킬페놀, 지방산 에스테르, 질소계 비이온성 계면활성제 등이 있다.
상기 에톡시레이티드 알코올(ethoxylated alcohol) 및 알킬페놀(alkyl phenol)류 비이온 계면활성제로는 에톡시레이티드 리니어 알코올(ethoxylated linear alcohol), 에톡시레이티드 알킬 페놀(ethoxylated alkyl phenol), 에톡시레이티드 티올(ethoxylated thiol), 노닐페놀, 옥틸페놀 등이 포함될 수 있다.
상기 지방산 에스테르계 비이온 계면활성제에는 폴리에톡시 에스테르(polyethoxy ester), 글리세롤 에스테르(glycerol ester), 헥시톨(hexitol), 사이클릭 언하이드로헥시톨 에스테르(cyclic anhydrohexitol ester) 등이 포함될 수 있다.
상기 질소계 비이온성 계면활성제(nitrogenerated nonionic surfactant)에는 에톡시레이티드 아민(ethoxylated amine), 이미다졸(imidazole, cyclic alkyl-diamine), 에톡시레이티드 알킬-아마이드(ethoxylated alkyl-aminde), 3차 산화아민(tertiary amine oxide) 등이 포함될 수 있다.
상기 양쪽성 계면활성제로는 아미노 프로피온산(amino propionic acid), 이미노프로피온산(imino propionic acid), 4기 화합물(quaternized compound) 등이 포함될 수 있으며, 상기 4기 화합물의 예로는 술포베타인(sulfobetaine)계 계면활성제 등이 있다.
상기 첨가제로 상기 계면활성제를 적용하는 경우에는 비친수성을 가지는 개질유황의 개질화가 가능하고, 친수성의 개질유황을 제조할 수 있다.
상기 커플링제로는 실란계 커플링제, 티탄산염계 커플링제, 크롬계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 사용될 수 있다.
상기 실란계 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 적용될 수 있다.
상기 티탄산염계 커플링제로는 이소프로실트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필디(드리덴실포스파이트)티타네이트, 테트라이소프로필디(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸옥시티타늄(디트리덴실포스파이트) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 적용될 수 있다.
상기 알루미네이트계 커플링제로는 알루미늄 이소프로필레이트, 모노-sec-부톡시알루미늄 이소프로필레이트, 알루미튬-sec-부틸레이트, 알루미늄트리(에틸아세트아세테이트), 알루미늄디이소프로필옥사이드(모노올레일아세트아세테이트) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 적용될 수 있다.
상기 커플링제를 상기 첨가제로 더 적용하는 경우에는 상기 개질유황의 계면 접착성을 향상시킬 수 있고, 특히 이종 재료와 혼합하여 적용할 경우에 이종 재료와의 접착성을 향상시킬 수 있으며, 복합 재료 형성에 유리할 수 있다.
상기 가교제로는 유황계 가교제, 유기 과산화물, 수지 가교제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다. 상기 유황계 가교제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가교제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가교제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가교제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다. 상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 분산제는 상기 개질유황과 상기 계면활성제, 상기 개질유황과 상기 커플링제, 또는 상기 개질유황과 보강재 등을 혼합하는 경우에 혼화성 향상을 위하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 개질유황과 계면활성제, 커플링제, 보강재 등을 혼합할 때 분산의 정도를 향상시킬 수 있는 것이라면 적용할 수 있으며, 상기 계면활성제도 분산제로서의 역할을 할 수 있어서 상기 혼합시의 분산의 정도를 향상시킬 수 있는 역할을 하는 한도에서는 분산제로서 작용할 수 있다.
상기 분산제로, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 전분, 젤라틴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 고분자 분산제를 적용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제, 커플링제, 촉매, 가교제, 분산제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 첨가제는 상기 유황 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 200 중량부로 사용될 수 있고, 0.1 내지 50 중량부로 사용될 수 있다. 상기 첨가제의 사용량은 상기 개질유황의 용도, 활용 범위 등을 고려하여 적절하게 변경하여 사용할 수 있으며, 상기 개시된 내용에 한정되지 않는다.
상기 계면활성제, 커플링제, 촉매, 가교제, 분산제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 첨가제와 상기 개질유황은 용매 하에서 혼합되어 있는 것일 수 있다.
상기 용매는 상기 개질유황과 상기 첨가제와의 혼합을 돕고, 상기 개질유황의 중합 반응에 방해가 되지 않는 것이라면 통상의 용매가 적용될 수 있다.
상기 용매는 물, 아민계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 지방족 또는 방향족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 알코올계 용매, 폴리올 용매, 아미드 용매, 술폰 또는 술폭사이드 용매, 아세테이트계 용매, 비수계 무기용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 아민계 용매로는 프로필아민, n-부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민 등의 1차 아민, 디이소프로필아민, 디(n-부틸)아민 등의 2차 아민, 트리옥틸아민, 트리-n-부틸아민 등의 3차 아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 트리옥틸아민 등의 알킬아민, 시클릭 아민, 아로마틱 아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 아민계 용매가 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 PEGMEA, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, γ-부티로락톤, 2,2,4 트리메틸펜탄디올-1,3모노이소부티레이트, 부틸 카비톨 아세테이트, 부틸 옥살레이트, 디부틸 프탈레이트, 디부틸 벤조에이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 에스테르계 용매가 사용될 수 있다.
상기 케톤계 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 시클로헥사논(cyclohexanone) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 용매가 사용될 수 있다.
상기 지방족 또는 방향족 탄화수소계 용매로는 톨루엔, 자일렌, 아로마솔, 클로로벤젠, 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 도데칸(dodecane), 시클로헥산, 데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 나이트로벤젠, o-나이트로톨루엔, 아니졸(anisole), 메스틸렌(mesitylene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 지방족 또는 방향족 탄화수소계 용매가 적용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 디이소부틸에테르(diisobutyl ether), 이소프로필에테르(isopropyl ether), 옥틸 에테르, 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 에테르계 용매가 적용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 이소프로필 알코올, 에톡시 에탄올, 에틸 락테이트, 옥타놀 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 벤질 알코올, 4-하이드록시-3-메톡시 벤즈알데하이드, 이소데코놀, 부틸카비톨, 터피네올(terpineol), 알파 터피네올, 베타-터피네올, 시네올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 알코올계 용매가 적용될 수 있다.
상기 폴리올 용매로는 글리세롤, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥실렌 글리콜, 1,2-펜타디올, 1,2-헥사디올, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸셀루솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀루솔브), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀루솔브), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 폴리올 용매가 적용될 수 있다.
상기 아미드계 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-피롤리돈, N,N-디메틸 아세트아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 아미드 용매가 사용될 수 있다.
상기 술폰 또는 술폭사이드 용매로는, 디에틸술폰, 테트라메틸렌 술폰, 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 술폰 또는 술폭사이드 용매가 적용될 수 있다.
상기 아세테이트계 용매로는 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 및 이들의 조합에서 선택된 어느 하나의 아세테이트계 용매가 사용될 수 있다.
상기 비수계 무기용매로는 이황화탄소, 액체 암모니아 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로는 바람직하게 물, 알코올류 용매, 케톤류 용매, 스티렌(styrene), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 크실렌(X-ylene), 퀴놀린(Quinoline), 피롤(pyrrole), 프탈산 디부틸(Dibutyl phthalate), 이황화탄소(CS2), 클로로포름(Chloroform) 및 이들의 혼합물이 적용될 수 있다.
상기 첨가제와 상기 개질유황의 혼합에는 혼합 및 분산이 가능한 공지의 수단이 적용될 수 있다.
상기 개질유황은 상온에서 액상, 고상, 또는 고무상(rubberlike)을 포함하는 것일 수 있고, 이들이 혼재하는 것일 수 있다. 상기 개질유황이 액상인 경우에는 특히 소재와의 혼화성 및 분산성이 우수해질 수 있으며, 수경성 자재와 혼화 시에 별도의 가열 공정이 필요하지 않을 수 있으며, 적은 양으로 사용하여도 우수한 개질 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 개질유황이 고상이거나 고무상(rubberlike)인 경우에는 도로용 또는 건축용 자재에 적용하기 위해서는 재용융의 과정을 거칠 수 있고, 상기 재용융된 본 발명의 개질유황의 점도는 135℃를 기준으로 1,000 내지 10만 cP일 수 있으며, 기존의 개질유황과 비교하여 현저하게 우수한 접착성, 탄성도 등을 가지는 우수한 물성을 보여줄 수 있다.
상기 개질유황은 친수성 개질유황 또는 소수성 개질유황일 수 있다. 상기 소수성 개질유황은 방사성, 탄성회복률, 연신율, 난연성 등이 뛰어날 수 있고, 상기 친수성 개질유황은 콘크리트 등의 수화반응에 적용되는 유황 개질제, 콘크리트 폴리머 복합체용 친수성 폴리머의 대체용으로 우수하게 적용될 수 있다.
상기 개질유황은 방청 코팅, 방수 코팅, 아스팔트 개보수용 소재, 콘크리트 수조 표면 보수보강용 소재, 숏크리트 등의 조성물에 포함될 수 있으며, 방수, 방청, 휨강도, 속성건조특성, 혼화성, 분산성, 등 다양한 특성에서 우수한 성능을 보여준다.
상기와 같이 여러 용도로 사용되는 상기 개질 유황을 현장에 적용시킬 경우에, 현장에서 요구하는 시공 방법과 물성들을 충족시키기 위하여 하기와 같이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아스팔트 조성물은 아스팔트 100 중량부를 기준으로, 개질유황을 30 중량부 이상 포함할 수 있고, 30 내지 100 중량부로 포함할 수 있다.
상기 아스팔트 조성물은 아스팔트 100 중량부를 기준으로, 골재를 10 내지 70 중량부로 포함할 수 있다.
상기 아스팔트는 스트레이트 아스팔트(straightrun asphalt), 희석 아스팔트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있고, 상기 희석 아스팔트는 스트레이트 아스팔트를 파라핀 증류액, 방향족 유분, 나프텐계 유분 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 액체로 희석시킨 것일 수 있다.
상기 아스팔트는 스트레이트 아스팔트, 블로운 아스팔트(스트레이트 아스팔트에 공기를 불어넣어 감온성이 좋게 하고, 점도를 높여 도로면에 잘 접착되도록 개선한 아스팔트), SBS(styrene butadiene styrene block copolymer) 개질 아스팔트(polymer modified asphalt)[SBS로 개질하여 온도 변화에 크게 좌우되지 않고 탄성 및 유연성을 유지할 수 있는 아스팔트], CRM 고무 아스팔트(rubberized asphalt)[고무로 개질화시켜서 저온 신도를 개선하여 연화점을 높인 아스팔트], 컷백(cutback) 아스팔트 등의 비친수성(용제형) 아스팔트일 수 있고, 유화 아스팔트[양이온계(RSC, MSC) 혹은 음이온계(RSA, MSA)를 사용하여 아스팔트를 유화시킨 아스팔트]일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 개질유황을 상기 아스팔트에 적용하기 위해서는 비친수성인 개질 유황을 단독으로 또는 아스팔트에 일정량을 첨가, 혼합하여 적용할 수 있고, 상기 개질유황을 상기 유화 아스팔트에 적용하기 위해서 친수성 개질 유황을 적용하는 것일 수 있다.
이와 관련해서, 상기 아스팔트 조성물은, 기존의 아스팔트 조성물에서 일반 아스팔트를 부분적으로 개질유황으로 대체한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 개질유황이 아니라, 기존에 사용되는 개질유황을 아스팔트에 적용하는 경우, 아스팔트 조성물 내에 개질유황의 함량이 너무 적은 경우에는, 아스팔트의 소성변성 저항성 등의 성능이 떨어지기 때문에 일반 아스팔트와 성능이 떨어질 수 있고, 아스팔트 조성물 내에 개질유황의 함량이 일정 수준을 초과하는 경우에는 일반 콘크리트와 유사하게 강성의 콘크리트 거동을 나타낼 수 있으므로, 아스팔트로써 적합하지 않다.
그러나, 위에서 설명한 아스팔트 조성물에 포함되는 개질유황은, 아스팔트 100 중량부를 기준으로 개질유황 30 중량부 이상일 수 있다. 이는 본 발명에서 적용하고 있는 개질유황의 우수한 특성에 의한 것으로, 기존의 개질유황은 위에서 설명한 문제점으로 인하여 아스팔트 100 중량부에 대해서 기존의 개질유황을 20 중량부 이하로만 사용이 가능하였다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에서 사용하는 개질유황은 망목형과 같은 미세구조를 포함하고 방사성을 발휘할 수 있는 고유한 특성이 있어서, 접착성과 탄성이 우수하고, 아스팔트 조성물에 아스팔트 100 중량부를 기준으로 30 중량부 이상으로 사용하여도 소성변성 저항성, 상분리 문제점 등이 나타나지 않으며, 아스팔트로서 기존의 제품과 동등 이상의 물성을 발휘할 수 있다.
상기 골재로는 대표적으로 굵은 골재(coarse aggregation) 및 잔골재(finely divided aggregates)가 사용될 수 있다. 골재의 품질 또는 입도는 포장의 성능에 영향을 주며, 산지에 따라서 물리적 화학적 특성이 다르다고 알려져 있다.
상기 굵은 골재는 2.5 mm(No. 8) 체에 남는 골재를 의미하고, 잔골재는 2.5 mm 체를 통과하고 0.08(No. 200)체에 남은 골재를 의미하는 것일 수 있다.
상기 골재에 대한 입도 또는 품질은 역청 포장용으로 사용하기 위한 굵은 골재 및 잔골재에 대해서 규정하고 있는 KS F 2357 규격에 따른다. KS F 2357 규격은 [역청 포장 혼합물용 골재]에 대한 한국산업규격으로써 골재의 품질과 굵은 골재와 잔 골재의 입도에 대해서 규정하고 있다. KS F 2357 규격을 참조하면, 굵은 골재는 부순 골재(쇄석)부순 슬래그, 부순 자갈 등일 수 있고, 잔골재는 암석, 자갈 등을 깨어 얻어진 부슨 모래(스크리닝스), 자연 모래, 또는 이들의 혼합물이다. 굵은 골재, 잔골재 모두 먼지, 점토, 실트, 유기물 등의 유해물질을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 골재 성분은 상기 아스팔트 조성물이 적용되는 구체적인 용도, 제조사, 골재의 산지와 성상 등에 따라 적절하게 선택되어 사용될 수 있다.
상기 아스팔트 조성물은 필러를 더 포함하는 것일 수 있고, 상기 필러를 아스팔트 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부로 포함할 수 있다.
상기 필러는 석분, 포틀랜드 시멘트, 소석회, 플라이 애쉬, 회수 더스트, 제강 더스트, 보강재 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 보강재는, 예를 들면 미분말 규사, 규조토, 규회석, 점토류, 유리촙(chopped glass fiber), 염료, 안료, 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate), 물유리, Ca(OH)2, 산화 아연, 나프탈렌, Mg(OH)2, CaCl2, Al(OH)3, 붕사, CaSO4.2H2O, Fe2O3, 제올라이트, 탄소섬유, 휘스커(whisker), Na2SO3, MgSO4.7H2O, 플라이애쉬, 아크릴 에멀젼, 에폭시, 라텍스, 탄소섬유 또는 씨트, 강철섬유, 액상 무기질, 섬유질 충전재, 섬유상 입자, 박편상 입자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 보강재는 원료의 성분에 따라 분말형 또는 액상일 수 있다.
상기 아스팔트 조성물은 위에서 언급한 것 외에 아스팔트 조성물에 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있고, 예를 들어 박리방지제, 섬유정질 보강재, 동결 지연재, 재생용 첨가제 등이 필요에 따라 더 포함될 수 있다.
위에서 설명한 아스팔트 조성물은, 겔화현상과 함몰현상이 나타나지 않고, 소성변형 저항성을 증가시키고 휨강도와 인장강도가 증가되어 파손 및 균열을 최소화할 수 있으며, PG test의 요건도 만족하는 아스팔트를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 아스팔트 첨가제는 개질유황과 골재를 포함한다. 상기 개질유황과 골재 등 무기질 재료를 포함하여 펠릿과 같은 형태로 제조하는 아스팔트 첨가제는, 위에서 설명한 아스팔트 조성물의 특성을 그대로 가지면서 운반과 보관, 그리고 작업의 용이성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 아스팔트 첨가제에 포함되는 개질유황과 골재, 기타 첨가제 등에 대한 자세한 설명은 모두 위에서 설명한 것과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 아스팔트 첨가제에서 상기 골재의 함량은 상기 개질유황 100 중량부를 기준으로 10 내지 70 중량부일 수 있고, 이러한 경우 사용되는 개질 유황에 대한 골재의 최밀 충진 작용에 의하여 개질 유황 아스팔트 조성물의 치밀화로 인하여 강도가 향상되는 유리한 효과를 얻을 수 있다.
상기 아스팔트 첨가제는 펠릿 형태인 것일 수 있고, 펠릿의 크기나 모양에는 제한이 없다. 상기 아스팔트 첨가제를 펠릿 형태로 하는 경우에 바람직하게 상기 골재로 무기질 물질이 적용될 수 있고, 상기 무기질 물질은 구체적으로 미분말 규사, 규조토, 규회석, 점토류, 유리촙 등 일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 펠릿 형태를 제조하는 방법은 상기 개질 유황 제조 과정 중에 또는 제조된 개질 유황에 상기 무기질 분말을 혼합해서 성형하는 방식이며, 성형하는 방식은 상온으로 냉각되는 숙성과정 또는 급랭방식을 이용하여 제조될 수 있다.
즉, 상기 개질 유황 100 중량부에 대하여 상기 무기질 분말을 1 내지 50 중량부를 혼합 성형하여 제작되는 방식으로서, 기존의 성형방식인 압출기 또는 프레스 성형 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 아스팔트 조성물의 제조방법은, 유황 100 중량부, 그리고 디시클로펜타디엔계 개질제 1 내지 300 중량부를 120℃ 이상에서 용융 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 제1혼합물제조단계; 상기 제1혼합물을 120℃ 이상에서 중합 반응시켜 제1반응물을 제조하는 제1중합반응단계; 상기 제1반응물이 반응종료 시점에 상기 제1반응물의 중합 반응을 종료시켜서 개질유황을 제조하는 반응완결단계; 그리고 상기 개질유황, 골재 및 아스팔트를 혼합하여 아스팔트 조성물을 제조하는 혼합단계;를 포함한다.
상기 개질유황, 상기 개질유황 조성물 등에 대한 구체적인 설명은 위에서 설명한 내용과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
상기 개질유황의 제조방법은, 제1혼합물제조단계, 제1중합반응단계, 그리고 반응완결단계를 포함한다.
상기 제1혼합물제조단계는 유황 및 디시클로펜타디엔계 개질제를 120℃ 이상에서 용융 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 과정을 포함한다.
상기 유황 및 디시클로펜타디엔계 개질제에 대한 구체적인 설명, 유황 및 디시클로펜타디엔계 개질제의 함량에 대한 설명 등은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 개질유황에 대한 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 제1중합반응단계는 상기 제1혼합물을 120℃ 이상에서 중합 반응시켜 제1반응물을 제조하는 과정을 포함한다. 상기 중합 반응 과정은 120℃ 이상의 반응온도에서 반응시간 동안 이루어질 수 있으며, 상기 반응온도는 120℃ 내지 200℃일 수 있으며, 130℃ 내지 160℃일 수 있다.
상기 반응 온도가 120℃ 미만인 경우에는 유황과 디시클로펜타디엔계 개질제와의 중합 반응이 미미하거나 일어나지 않을 수 있다. 상기 반응 온도가 200℃를 초과하는 경우에는 폭발적인 반응을 제어하기 어려울 수 있고, 반응기에서 개질유황 또는 그 반응 과정에 있는 물질들이 분출될 수 있으며, 폭발이 일어나거나 개질유황의 탄화가 일어날 수 있다. 상기 반응 온도는 130℃ 내지 160℃일 경우에 반응의 제어나 생산성의 면에서 가장 바람직하다.
상기 중합 반응 과정에서 용융된 유황과 디시클로펜타디엔계 개질제는 서로 혼합되어 증발 및 액화되는 과정을 거치면서 반응이 이루어지며, 혼합물의 색이 투명한 색에서 노랑, 포도주색, 적색, 반투명한 암갈색, 그리고 불투명한 흑색의 순서로 변화하는 제1반응물을 제조하는 제1중합반응단계를 거칠 수 있다.
상기 개질유황의 제조방법은 상기 이러한 제1중합반응단계에서 급격한 발열 반응에 주의하면서 상기 제1반응물의 중합 반응을 계속해서, 제1반응물이 방사성(spinnability)를 가지는 시점 이후인 반응종료 시점에 상기 제1반응물의 중합 반응을 종료시켜서 개질유황을 제조하는 반응완결단계를 포함한다.
상기 반응완결단계를 거친 개질유황은 판상, 섬유상, 망목구조와 같은 미세구조를 가지는 것일 수 있고, 이는 반응의 종료 시점이나 반응의 온도, 등의 반응의 조건에 따라서 조절될 수 있다.
상기 반응종료 시점은 상기 제1반응물이 방사성(spinnability)를 가지는 시점과 상기 제1반응물의 고무화가 일어나는 시점 사이의 시점일 수 있다.
예를 들어, 상기 반응종료 시점 중 방사성을 가지는 시점에 반응을 종료하는 경우에는 필름상의 미세구조를 포함하는 개질유황을 얻을 수 있으며, 접착성 및 탄성률이 월등하게 우수한 개질유황을 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 반응종료 시점으로 방사성(spinnability)를 가지는 시점보다 더 반응을 계속하여서 상기 제1반응물이 탄성(elasticity)을 가지는 시점, 즉 고무상(rubberlike)으로 변화하기 이전에 상기 제1반응물의 중합 반응을 중단할 수 있으며, 이러한 경우에는 섬유상 미세조직 형상 또는 망목구조 미세조직 형상을 포함하는 개질유황을 얻을 수 있다.
또한, 상기 반응종료시점은 상기 제1반응물의 점도가 10,000 cP 이상으로 되는 시점인 것일 수 있고, 10,000 cP 내지 100만 cP인 것일 수 있다.
상기 반응완결단계는 상기 반응온도의 조건을 변경해서 상온(15 내지 25℃)으로 상기 제1반응물 즉, 제조된 개질유황을 식히는 상온화 과정을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 상온화 과정은 반응완결 시점의 제1반응물을 냉각시키는 과정을 의미하며, 상온에 방치하거나 120℃ 이하의 일정한 온도로 유지한 후에 상온으로 냉각하는 숙성(ageing, curing)방법, 상온 또는 냉각된 물에 상기 제1반응물 또는 개질유황을 투하하여 반응을 종료시키는 급랭(quenching)방법 등이 적용될 수 있다.
상기 숙성방법은, 상기 숙성 온도를 40℃ 내지 120℃로 유지하면서 이루어질 수 있다. 숙성의 온도를 높고 오래 유지할수록 높은 점도를 가진 개질유황을 얻을 수 있다. 또한, 숙성 방법은 교반기가 설치된 반응기에서 이루어지는 것이 아니라 일반적인 탱크나 보관 용기를 이용하여 이루어질 수 있으며 개질유황의 점도를 의도하는 만큼 높은 값을 가지도록 하면서도 개질유황의 높은 점도나 고무상으로 급격하게 반응하는 경우에도 반응기를 손상시킬 염려 없이 개질유황을 제조할 수 있는 장점이 있다.
상온으로 온도가 낮아진 개질유황에는 상기 반응온도, 반응시간 등의 조건에 따라서 섬유상(fiber), 판상(film), 또는 망목구조(network structure)의 미세조직 형상을 포함하거나 방사성을 가지는 개질유황을 얻을 수 있다.
상기 제1혼합물, 상기 제1반응물 및 이들의 조합은 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 개시제의 종류, 함량 및 효과에 대한 구체적인 설명은 상기 본 발명의 일 실시예인 개질유황에서 설명한 것과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
특히, 개시제의 투입은 상기 제1혼합물제조단계, 상기 제1중합반응단계, 상기 반응완결단계 중에서 하나의 단계에 또는 이들 단계들에 중복해서 투입할 수 있으며, 이러한 투입 시점은 얻고자 하는 개질유황의 특성에 따라서 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1혼합물제조단계에서 용융 혼합하여 제조하는 상기 제1혼합물의 단계부터, 상기 제1혼합물이 상기 제1중합단계를 거치면서 중합반응이 일어나 노란색, 포도주색, 적색, 반투명한 암갈색, 그리고 불투명한 흑색으로 색이 변화하는 시점의 사이의 어느 시점에 상기 개시제가 투하될 수 있다. 또한, 반응 종료 직전의 시점에 개시제가 투하되어 적용될 수도 있다.
상기 제1혼합물, 제1반응물, 또는 개질유황에는 계면활성제, 커플링제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 첨가제가 더 포함될 수 있다. 상기 계면활성제, 커플링제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 첨가제는 용매 하에서 분산제와, 또는 분산제를 포함하는 다른 첨가제와 함께 혼합 및 분산될 수 있다. 상기 혼합 및 분산은 공지의 수단이 적용될 수 있으나, 강력하고 균일한 분산 효과를 얻기 위해서 바람직하게 초음파(sonication) 처리가 사용될 수 있다.
상기 첨가제 구체적인 종류, 함량 및 효과에 대한 설명은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 개질유황에 대한 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 반응이 완료된 개질유황의 점도, 형상, 재용융의 조건에 대한 내용은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 개질유황에 대한 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다. 또한, 상기 반응이 완료된 개질유황의 점도, 형상, 재용융의 조건에 대한 내용은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 개질유황에 대한 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 개질유황을 개시제를 더 포함하여 제조하는 경우에는 제조된 개질유황의 접착력, 탄성도 등의 면에서 개시제를 포함하지 않은 경우보다 더 우수한 효과를 보여줄 수 있다. 또한, 개시제의 투입 시점, 종류, 투입량 등을 조절하여서 개질유황의 특성을 조절할 수도 있다.
또한, 상기 개질유황의 제조방법은 기존의 개질유황의 제조방법에서 단점으로 인식되어 왔던, 유독한 냄새의 발생을 저감할 수 있다. 따라서, 본 발명의 개질유황의 제조방법을 적용하는 경우에는 탈취제 등의 사용 없이도 작업이 가능하며, 제조 과정에서의 편의성이 향상될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 아스팔트 조성물의 제조방법은 유황 100 중량부, 디시클로펜타디엔계 개질제 1 내지 300 중량부, 및 개시제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 혼합물을 준비하는 준비단계; 상기 혼합물에 초음파를 조사하며 반응시켜 반응물을 제조하는 초음파처리단계; 그리고 상기 반응물을 40 ℃ 이상의 온도에서 숙성시켜 개질유황을 포함하는 아스팔트 조성물을 제조하는 숙성단계;를 포함한다.
상기 개질유황에 대한 설명, 아스팔트 조성물에 대한 설명 등은 위에서 설명한 것과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 개질유황의 제조방법은, 유황, 디시클로펜타디엔계 개질제 및 개시제를 포함하는 혼합물을 준비하는 준비단계; 상기 혼합물에 초음파를 조사하며 반응시켜 반응물을 제조하는 초음파처리단계; 그리고 상기 반응물을 상기 반응물의 온도가 40℃ 이상인 숙성온도로 숙성시켜 개질유황을 제조하는 숙성단계;를 포함한다.
상기 혼합물은 유황 100 중량부, 디시클로펜타디엔계 개질제 1 내지 300 중량부 및 개시제 0.1 내지 200 중량부를 포함할 수 있으며, 이렇게 제조되는 개질유황의 특성, 제조를 위해 첨가되는 성분들, 그 종류와 함량 등 구체적인 내용들 중에서 위에서 설명한 내용과 중복되는 내용은 그 기재를 생략한다.
상기 준비단계의 유황은 분말 또는 120℃ 이상의 온도에서 용융된 것일 수 있다. 상기준비단계의 혼합물은 그 점도가 10 cP 이하인 것일 수 있다.
상기 초음파 조사는, 예를 들어, 20 kHz 내지 1 MHz 주파수 영역의 초음파를 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 조사되는 초음파의 출력이나 반응물의 양, 반응기의 크기에 따라 달라질 수 있으나, 예시적으로 상기 혼합물에 10 분 이상 초음파가 조사되도록 할 수 있고, 30분 이상 조사되도록 할 수 있다.
상기 초음파처리단계는, 상기 초음파처리단계가 이루어지는 반응기의 온도가 120℃ 이하에서 이루어지는 것일 수 있으며, 상온에서 이루어지는 것일 수 있다. 상기 초음파 조사에 의하여 상기 혼합물 내에는 기공이 반복적으로 생겼다 없어지는 과정이 일어날 수 있고, 기공 내에는 순간적으로 고온과 고압의 환경이 형성되며, 이에 의하여 혼합물 내에 용융 상태가 아닌 유황이 포함되어 있더라도, 유황과 디시클로펜타디엔계 개질제의 반응이 일어날 수 있다. 상기 초음파처리단계의 반응물은 점도가 10 cP 이하인 것일 수 있다.
상기 초음파처리단계에서, 상기 반응기 내에서 초음파조사에 의한 반응이 일어나기 위해서는 유황과 디시클로펜타디엔계 개질제의 혼합물이 필요하나, 유황, 디시클로펜타디엔계 개질제 및 개시제 외에 다른 물질이 추가로 상기 혼합물에 포함되어 반응이 일어나는 것을 제외하는 것은 아니다. 그러나, 혼합물이 초음파조사를 통하여 반응물로 제조되는 과정에서 상기 혼합물이나 반응물이 물을 포함해야 할 필요는 없다.
상기 초음파처리단계는 초음파의 공동 효과로 인하여 낮은 중합 온도에서도 뛰어난 교반 효과와 개질유황의 반응 속도를 향상시킬 수 있다는 장점을 가진다. 이는 전체적인 개질유황의 중합 시간을 단축시키는 효과도 가져올 수 있고, 적은 에너지를 사용하면서도 개질유황 생산 시간을 단축시킬 수 있으므로 생산 비용 절감 효과가 있는 친 환경 방식이라고 할 수 있다.
초음파를 개질유황 혼합물에 조사시키면 초음파에 의하여 혼합물 내에 발생하는 기포가 생성, 성장, 붕괴의 일련의 과정을 반복하여 거치게 된다. 이러한 과정에서 발생하는 공동현상(cavitation)에 의해 초음파가 음파에너지에서 화학적 에너지로 전환되는데, 기포 붕괴시 발생되는 기포의 내ㆍ외부 조건은 고온(< 2,000 ~ 5,000 K)ㆍ고압(< 500 ~ 1,000 atm) 상태에 이르며 반응물이 기포 내에 직접 유입되어 고온ㆍ고압에 의한 열분해를 일으키므로, 개질유황의 중합 반응이 일어나게 된다.
이러한 초음파처리단계는, DCPD와 개시제, 용매(첨가시) 등이 상온 내지 120℃ 이하의 온도에서 액체 상태이므로 상온에서 액체 용액에 분말 유황을 단순히 함침시킨 후에 소닉 초음파 방식을 이용하여 중합 반응을 시키면, 소닉 초음파 영향으로 인하여 단시간 내에 부분적으로 개질유황 반응물의 온도가 상승되면서 단체 유황(elemental sulfur, 單體 硫黃)이 점진적으로 개질화 될 수 있다.
위에서 설명한 단체 유황의 용융온도인 약 120℃ 이상의 조건에서 유황을 용융시킨 후에 개질제를 혼합하여 약 120℃ 이상에서 중합 반응을 진행시키는 것과 구별되게, 초음파를 이용하는 방식은 위에서 설명한 소닉 초음파 방식의 장점으로 인하여 단체 유황을 용융시키지 않고 단순히 상온 조건에서 상기에 언급한 액체 용액에 혼합시키는 단순한 방식으로도 개질유황의 중합반응을 유도할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
또한, 초음파를 이용하는 위의 방식(초음파처리단계)은 이하에서 설명할 숙성방식(숙성단계)을 원통형 인-라인 믹서 (in-line mixer) 형식의 제조 장치에 적용하면, 수월하게 연속식 개질유황 제조 장치로 전환이 될 수 있는 장점도 가지고 있다.
즉, 연속식 개질유황 제조 장치를 이용하여 개질유황을 제조하는 경우에는, 120℃ 이상의 높은 제조온도가 아닌 상온 내지 100℃ 이하의 온도에서도 연속적으로 개질유황을 제조할 수 있으며 또한 매우 느리게 이동되는 개질유황의 중합도(점도)를 차별화시켜서 임의로 설정된 배출구 라인으로부터 여러 용도의 개질유황 제품들을 균일하게 연속적으로 생산할 수 있다. 즉, 숙성이 진행되면서 완만하게 상승하는 점도 물성을 차별화 시켜서, 저점도 개질유황은 분사(spray) 방식을 사용해야 하는 방청재 또는 내산 내알칼리성 콘크리트 보수 보강용 용도로 사용하고, 보다 상승된 점도의 개질유황은 숏크리트용 및 방수용 등으로, 그리고 고점도 개질유황은 아스팔트 용도로 사용할 수 있다.
그러나, 필요에 의해서 좀 더 빠르게 중합 반응을 진행시키기 위해서는 단체 유황을 100℃ 이상의 온도 조건에서 가열하여 용융된 상태로 본 방식을 적용시킬 수 있으므로 제조 온도를 반드시 100℃ 이하로 제한하는 것은 아니다.
상기 개질유황은 상기 초음파처리가 이루어지는 반응부, 상기 반응부로부터 토출된 반응물이 유입되는 숙성부를 포함하는 연속식 개질유황 제조장치를 이용하여 연속식으로 제조되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 준비단계에서 혼합물의 준비는, 개질유황 제조장치의 재료투입부로 상기 유황 100 중량부, 디시클로펜타디엔계 개질제 1 내지 300 중량부 및 개시제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 재료가 투입되는 단계일 수 있고, 상기 초음파처리단계는 상기 재료투입부와 연결된 반응부로 상기 재료를 포함하는 혼합물이 유입되고 상기 반응부에 설치된 초음파 조사기에서 발생하는 초음파를 상기 혼합물에 조사하여 상기 혼합물 내에 미세한 기포가 형성되고 상기 기포가 붕괴되는 공동현상에 의하여 상기 혼합물에 포함된 고체 유황이 상기 디시클로펜타디엔계 개질제와 반응하여 반응물이 형성되도록 하는 단계일 수 있으며, 상기 숙성단계는 상기 반응부와 연결된 반응물투입부로부터 숙성부로 유입되는 반응물을 숙성시켜 개질유황을 제조하는 단계이며, 상기 숙성단계에서는 반응물투입부로부터 순차로 위치하는 1 이상의 토출부를 이용하여 연속적으로 제조되는 개질유황을 수득하는 단계일 수 있다.
상기 개질유황의 제조방법은, 반응제어시점을 적절하게 제어하여 우수한 물성을 가지는 개질유황을 제조할 수 있으며, 특히, 초음파 조사와 숙성이라는 두 가지 방법을 선택적으로 또는 순차로 적용하는 경우에는 고온에서의 폭발적인 반응의 위험 없이 의도하는 물성을 가진 개질유황을 제조할 수 있다. 또한, 숙성의 과정으로 개질유황을 제조하는 경우에는 기존의 방식에 위한 반응기 손상의 염려가 없고, 완만한 반응을 유도할 수 있어서, 의도하는 물성의 개질유황을 제조하기 더욱 용이해졌다.
또한, 연속반응기를 이용하여서 순차로 조성물의 투입과 혼합, 초음파조사, 숙성의 과정을 전체적으로 연결된 제조장비를 이용하여 연속적으로 제조하는 경우에는 각 단계의 조건들을 제어하여서 개질유황의 특성을 제어할 수 있고, 숙성과정이 일어나는 반응기 내에서의 개질유황이 이동하는 경로를 따라서 다수의 토출구를 마련하여 서로 다른 점도 값을 가지는 개질유황을 동시에 제조할 수도 있다.
위에서 설명한 두 가지 서로 다른 유형의 아스팔트 조성물의 제조방법에서, 아스팔트를 제외하고, 개질유황과 골재를 포함하여 펠릿과 같은 형태로 제조하면, 위에서 설명한 아스팔트 첨가제를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 아스팔트의 제조방법은 상기한 아스팔트 첨가제를 아스팔트와 혼합하여 아스팔트 조성물을 제조하는 과정을 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 아스팔트의 제조방법은 상기한 아스팔트 조성물의 제조방법을 이용하여 제조한 아스팔트 조성물을 타설하여 아스팔트를 형성하는 과정을 포함한다.
위에서 설명한 아스팔트 조성물을 이용하여 제조한 아스팔트는, PG test를 합격할 수준의 물성을 가지며, 기존에는 개질유황을 다량 아스팔트와 혼합하였을 때 나타났던 겔화현상과 함몰현상을 최소화하였으며, 상온작업안정성, 휨강도, 인장강도 등이 향상된 아스팔트를 제공할 수 있다. 또한, 아스팔트에 개질유황을 다량 함유하도록 하여서, 소성변성 저항성을 증가시켜 도로 포장 등 시공에 있어서 퍼장 파손 및 균열을 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 개질유황의 제조예들 중에서 제조예 2-5에 의하여 합성된 개질유황의 미세구조를 보여주는 주사현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 개질유황의 제조예들 중에서 제조예 3-1에 의하여 합성된 개질유황의 미세구조를 보여주는 주사현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 개질유황의 제조예들 중에서 제조예 3-2에 의하여 합성된 개질유황의 미세구조를 보여주는 주사현미경 사진이다.
도 4는 실험예 1의 비교예 1인 단체 유황(elemental sulfur)의 미세구조를 보여주는 주사현미경 사진이다.
도 5는 실험예 1의 비교예 2의 개질유황의 미세구조를 보여주는 주사현미경 사진이다.
도 6은 실험예 2의 샘플 2의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 실험예 2의 샘플 3의 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 실험예 2의 샘플 1의 시차주사열량측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실험예 2의 샘플 2의 시차주사열량측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실험예 2의 샘플 3의 시차주사열량측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실험예 3의 샘플들의 휨강도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 기존의 개질유황의 제조방법에 따라서 제1중합반응단계까지 진행하고, 본 발명의 반응완료단계보다 먼저인 반응물이 노란색으로 변화한 단계에서 반응을 완결시킨 개질유황의 미세조직 사진(x650)이다.
도 13은 기존의 개질유황의 제조방법에 따라서 제1중합반응단계까지 진행하고, 본 발명의 반응완료단계보다 먼저인 반응물이 암갈색인 단계에서 반응을 완결시킨 개질유황의 미세조직 사진(x650)이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조하고, 개질유황에 필름 구조의 미세조직 형상이 포함되어 있는 개질유황의 미세조직 사진(x650)이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조하고, 개질유황에 필름 구조의 섬유상 조직 형상이 포함되어 있는 개질유황의 미세조직 사진(x650)이다.
도 16은 본 발명의 제조예 3-1에 의하여 제조된 개질유황의 시차주사열량측정결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
개질유황의 제조예 1
1) 제조예 1: 개시제를 사용하지 않은 개질유황의 제조
500 ml 용량의 3구 유리 반응기 내에서 공업용 유황 100 g을 140℃에서 액상으로 녹인 후에 디시클로펜타디엔(DCPD) 10 g을 투입하여 교반시켜 주었다. 상기 온도를 유지하면서 4 시간 동안 중합반응을 시킨 후에, 유리 막대를 이용한 방사성 테스트를 하여 방사성이 발생하는 시점에서 반응을 종료시켜 제조예 1의 개질유황을 제조하였다.
반응종료시점은 방사성이 발생하는 시점으로서 이의 기준은 반응물에 유리봉을 넣었다가 빼는 과정에서 유리봉에 반응물 일부가 달라붙은 상태로 약 1㎝ 이상 실처럼 길게 뽑아지는 현상이 관찰되는 시점을 기준하였으며, 이때의 개질유황의 점도는 10,000 cP 이상으로 되는 시점이다.
2) 제조예 2-1: 개시제로 1 종을 사용하는 개질유황의 제조
500 ml 용량의 3구 유리 반응기 내에서 공업용 유황 100 g을 140℃에서 액상으로 녹인 후에 디시클로펜타디엔(DCPD) 10 g을 투입하여 교반시켜 주었다. 이 후에 개시제인 디부틸-프탈레이트(Dibutyl-phthalate) 5 g을 추가로 투입하여 1 시간 내지 6시간 동안 중합반응을 시킨 후에, 방사성이 발생하는 시점에서 반응을 종료시켜 제조예 2-1의 개질유황을 제조하였다.
3) 제조예 2-2: 개시제로 1 종을 사용하는 개질유황의 제조
디부틸-프탈레이트(Dibutyl-phthalate) 대신에 디메틸아닐린(NN-dimethylaniline)을 사용한 것을 제외하면 상기 제조예 2-1의 방법과 동일하게 제조예 2-2의 개질유황을 제조하였다.
4) 제조예 2-3: 개시제로 1 종을 사용하는 개질유황의 제조
디부틸-프탈레이트(Dibutyl-phthalate) 대신에 트랜스-시나말데하이드(Trans-cinnamaldehyde)을 사용한 것을 제외하면 상기 제조예 2-1의 방법과 동일하게 제조예 2-3의 개질유황을 제조하였다.
5) 제조예 2-4: 개시제로 1 종을 사용하는 개질유황의 제조
디부틸-프탈레이트(Dibutyl-phthalate) 대신에 디아이오도메탄(Diiodomethane)을 사용한 것을 제외하면 상기 제조예 2-1의 방법과 동일하게 제조예 2-4의 개질유황을 제조하였다.
6) 제조예 2-5: 개시제로 1 종을 사용하는 개질유황의 제조
디부틸-프탈레이트(Dibutyl-phthalate) 대신에 메타크릴아미드(Methacrylamide) 5 g을 사용한 것을 제외하면 상기 제조예 2-1의 방법과 동일하게 제조예 2-5의 개질유황을 제조하였다.
7) 제조예 3-1: 개시제 2 종류를 사용하는 개질유황의 제조
500 ml 용량의 3구 유리 반응기 내에서 공업용 유황 100 g을 140℃에서 액상으로 녹인 후에 디시클로펜타디엔(DCPD) 5 g을 투입하여 교반시켜 주었다. 개시제로 트랜스 시나말데하이드(Trans Cinnamaldehyde) 5 g과 디메틸아닐린(Dimethylaniline) 3 g을 추가로 투입하여 상기 온도를 유지하면서 1 시간 내지 6시간 동안 중합반응을 시킨 후에, 방사성이 발생하는 시점에서 반응을 종료시켜 제조예 3-1의 개질유황을 제조하였다.
8) 제조예 3-2: 개시제 3 종류를 사용하는 개질유황의 제조
500 ml 용량의 3구 유리 반응기 내에서 공업용 유황 100 g을 140℃에서 액상으로 녹인 후에 디시클로펜타디엔(DCPD) 5 g을 투입하여 교반시켜 주었다. 이 후에 개시제로 트랜스 시나말데하이드(Trans Cinnamaldehyde) 5 g, 개시제 디메틸아닐린(Dimethylaniline) 3 g 및 SBS(Styrene butadiene styrene block copolymer) 5 g을 추가로 투입하여 상기 온도를 유지하면서 1시간 내지 6시간 동안 중합반응을 시킨 후에, 방사성이 발생하는 시점에서 반응을 종료시켜 제조예 3-2의 개질유황을 제조하였다.
9) 제조예 4: 개질유황을 개시제로 사용하는 개질유황의 제조
500 ml 용량의 3구 유리 반응기 내에서 공업용 유황 100 g을 140℃에서 액상으로 녹인 후에 디시클로펜타디엔(DCPD) 10 g을 투입하여 교반시켜 주었다. 이 후에 미리 만들어놓은 개질유황(유황 100 g, 디시클로펜타디엔계 개질제 125 g으로 제조) 5 g을 개시제로 추가로 투입하여 1시간 내지 6시간 동안 중합반응을 시킨 후에, 방사성이 발생하는 시점에서 반응을 종료시켜 제조예 4의 개질유황을 제조하였다.
10) 제조예 5: 숙성공정을 사용하는 개질유황의 제조
500 ml 용량의 3구 유리 반응기 내에서 공업용 유황 100 g을 140℃에서 액상으로 녹인 후에 디시클로펜타디엔(DCPD) 20 g을 혼입한 혼합물을 교반시켜 주었다. 이 후에 개시제로 디메틸아닐린(Dimethylaniline) 5 g과 모르폴린 80 g을 추가로 투입하여 약 60분 동안 중합반응을 시켜서 혼합물 내에 전구체가 생성된 이후에 40℃ 숙성온도에서 교반하지 않고 반응(숙성)을 시켜서 용도별로 사용되는 개질유황의 중합도에 도달한 후에 반응을 종료시켜 제조예 5의 개질유황을 제조하였다.
11) 제조예 6. 숙성공정을 사용하는 개질유황의 제조
500 ml 용량의 3구 유리 반응기 내에서 공업용 유황 100 g을 140℃에서 액상으로 녹인 후에 디시클로펜타디엔(DCPD) 20 g을 투입한 혼합물을 교반시켜 주었다. 이 후에 미리 만들어놓은 개질유황(유황 100 g, 디시클로펜타디엔계 개질제 125 g으로 제조) 40 g을 개시제로 상기 혼합물에 추가로 투입하여 약 30분 동안 중합반응을 시켜서 전구체가 생성된 80℃ 숙성온도에서 교반하지 않고 반응을 시켜서 원하는 용도별로 사용되는 개질유황의 중합도에 도달한 후에 반응을 종료시켜 제조예 6의 개질유황을 제조하였다.
12) 제조예 7-1: 소닉 초음파 방식을 사용하는 개질유황의 제조
500 ml 용량의 유리 반응기 내에서 공업용 유황(단체 유황을 분말 상태) 100 g을 액상 형태의 DCPD 100 g과 NN-디메틸아닐린(NN-dimethylaniline) 1 g을 혼합한 후에 가열하지 않고 상온에서 소닉장치를 사용하여 반응시켰다. 소닉 고압 에너지에 의하여 발생하는 열에 의해 반응물 온도는 80 내지 90℃까지 상승되며 2 내지 7시간 동안 반응을 진행시켰다. 개질유황 반응물에 전구체가 생성된 후에 60 내지 120℃ 숙성온도에서 교반하지 않고 반응을 시켜서 용도별로 사용되는 개질유황의 중합도에 도달한 후에 반응을 종료시켜 제조예 7-1의 개질유황을 제조하였다.
상기에서 사용한 소닉 초음파 장비로는 Sonics Inc. 회사의 Ultrasonicator (모델 VCX 750W)을 사용하였으며, 초음파를 발생시키는 방식은 3초 동안 펄스를 발생시킨 후 1초 동안 펄스 발생을 멈추는 방식을 사용하였다.
또한 상기 개질유황 제조에는 물을 사용하지 않은 상태에서 소닉을 조사한 것이다.
13) 제조예 7-2: 소닉 초음파 방식을 사용하는 개질유황의 제조
500 ml 용량의 3구 유리 반응기 내에서 공업용 유황 100 g을 140℃에서 액상으로 녹인 후에 디시클로펜타디엔(DCPD) 10 g과 디아이오도메탄(Diiodomethane) 5 g을 투입한 후에 소닉장치를 사용하여 반응시켰다. 이 후의 공정은 상기 제조예 7-1과 동일하게 하여 제조예 7-2의 개질유황을 제조하였다.
실험예 1: 개질유황의 물성측정
1) 주사전자현미경 사진( SEM Image )을 이용한 개질유황의 미세구조분석
개질유황의 제조예 2-5, 제조예 3-1, 및 제조예 3-2의 미세구조 사진을 측정하여 각각 도 1 내지 도 3에 나타내었고, 실시예 1의 비교예 1로 단체유황(elemental sulfur)의 미세구조 사진을, 비교예 2로 미국식 개질유황(유황 100 중량부와 디시클로펜타디엔계 개질제 5 중량부를 이용하여 미국등록특허 제4,311,826호에 따라서 제조한 개질유황) (이하, 미국 개질유황이라는 약칭과 혼용함)의 미세구조 사진을 측정하여 각각 도 4 및 5에 나타내었다.
상기 도 1 내지 5를 참조하면, 비교예 2의 개질유황과 단체 유황에서는 전혀 나타나지 않은 그물구조의 망목형 형상들이 본 방식으로 제조된 개질유황들에서는 공통적으로 나타나고 있음을 확인할 수 있었다.
전술한 바와 같이 본 발명의 특징인 숙성단계는 개질유황의 중합도를 서서히 증가시키면서 취성을 줄여주고 탄성과 접착성을 증가시켜 주고 이로 인해서 종국적으로는 재료 자체의 강도 물성이 향상되는 결과를 가져오는 것으로 생각된다.
따라서, 본 방식으로 제조되는 개질유황이 선행 방식으로 제조되는 개질유황에 비하여 용도 별로 최종 제품으로 제작하기 위하여 추가적으로 사용되는 스트레이트 아스팔트, 규석분말 충진재 등과 같은 동일한 재료들을 혼합할 경우에 선행 방식에 비하여 상대적으로 우수한 특성을 발휘될 것으로 생각된다.
실험예 2. 전구체 형성 시기와 전구체의 특성 관찰
숙성단계를 이용하여 개질유황을 제조하기 위하여는 숙성단계를 적용하기 전상태인 제1반응물 또는 반응물 내에 전구체가 형성되는 것이 바람직하다. 이 전구체의 적절한 생성 시기와 특성을 확인하기 위하여 하기 실험을 하였다.
단체유황(elemental sulfur)인 실험예 2의 샘플 1과 디시클로펜타디엔계 개질제 20 중량부와 유황 100 중량부를 혼합하여 140℃에서 10분 동안 반응시킨 샘플 2와 샘플 2와 동일한 조건으로 반응시켰으나, 반응시간을 10분이 아닌 30분 반응한 결과를 샘플 3으로 준비하였다.
샘플 2와 샘플 3의 주사전자현미경 사진을 도 6 및 7에, 각각의 시차주사 열량(Differential Scanning Calorimetry; DSC)을 측정한 결과를 도 8 내지 10에 나타내었다. 샘플 1의 주사전자현미경 사진은 도 4 에 나타낸 것과 같다.
상기 도 4, 6 및 7을 참조하면, 개질유황의 합성에 사용된 DCPD의 함량에 따라서 개질유황의 전구체 형성 시간은 차이가 있을 수 있으나, DCPD 20%의 경우에서의 SEM image를 관찰한 결과, 중합반응 10분 후에서는 개질유황의 독특한 형상인 연질 상이 거의 없이 유황 결정입자만 관찰되었으나 중합반응 30분 후부터는 고무상 같은 연질의 결정상들이 다수 관찰 되었다. 또한, DSC 결과를 보여주는 도 8 내지 10을 참조하면, 중합반응 10분 후에서는 전구체 형성 시 나타나는 흡열 및 발열의 특징이 거의 나타나지 않고 단체 유황(elemental sulfur) peak 과 비슷한 형상을 보이고 있으나, 중합반응 30분 후부터는 흡열 구간과 발열구간이 뚜렷하게 나타나서 다른 물성을 보여주는 것으로 중합반응에 의하여 화학적인 변화가 나타난 것으로 판단된다. 이에, 상기의 SEM image 결과와 DSC 결과에서의 일치하는 분석 결과를 바탕으로 특정한 시점에서 숙성공정으로 진행하여도 반응이 계속 일어날 수 있는 전구체가 형성된다는 점을 확인하였고, 위의 1. 제조예에서는 전구체 생성 시기를 30분으로 하여 실험하였다.
실험예 3. 숙성 방식을 적용한 개질유황 결합재 ( binder ) 휨강도 결과
본 발명의 하나의 특징인 숙성단계를 이용한 방식에 대한 물성 향상 효과를 분석하기 위하여, 선행방식으로 제조되는 유황과 DCPD 조성비의 개질유황을 사용하여 동일하게 휨강도 공시체를 제작하여 같은 조건에서 휨강도를 측정하였다.
실험예 3에서 샘플 1로 사용한 개질유황은, 중합 반응 방식만으로 제작한 개질유황이고, 샘플 2는 상기 샘플 1에 숙성방식을 더 적용한 결과이다. 즉, 상기 샘플1의 개질유황을 120℃ 숙성조로 이동시켜서 교반작업을 하지 않고 단순히 가온만 유지시켜 주는 조건에서 2시간 내지 8시간 동안 숙성을 시켜서 제작한 경우를 샘플 2로 하였다.
각 샘플들의 조성비는 유황 100 중량부에 대하여 디시클로펜타디엔계 계질제(DCPD)의 첨가량을 각각 1, 5, 10, 20 중량부의 4 종류 조성비로 하였으며, 중합 온도는 모든 경우에서 140℃ 동일하게 하였으며, 중합 반응 종료 기준은 개질유황에서 방사성이 발생되기 직전에서 종료시켰다.
상기의 중합 반응 종료 시기(방사성이 발생되는 시점)은 반응을 계속 진행시키면 개질유황이 고무화로 전이되는 시점으로서, 반응기에 손상을 주지 않으면서 배치식으로 교반과 함께 반응을 시킬 수 있는 최대 반응시간을 의미하며, 유황 100 중량부를 기준으로 DCPD 1 중량부를 사용한 경우는 7시간, DCPD 5 중량부를 사용한 경우는 5시간, DCPD 10 중량부를 사용한 경우는 2시간, DCPD 20 중량부를 사용한 경우는 1시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료시켰다.
상기 반응 종료 시 개질유황의 점도는 약 10,000 cp 상태이며, 강도 측정기에서 휨강도 측정이 가능한 시기이며 이 시기를 지나치면 개질유황의 탄성이 증가하여 강도 측정이 불가능할 수 있다.
반응이 종료된 개질유황을 즉시 가로 5, 세로 5, 길이 50 mm 의 직사각형 휨강도 몰드 속으로 쏟아 부은 후에 상온에서 자연 냉각시켜서 고화되는 방식으로 휨강도 공시체 샘플들을 제작하여 이에 대한 물성 결과를 하기 표 1과 도 11에 나타내었다.
DCPD 함량
(유황 100 중량부 기준)		 1 중량부 5 중량부 10 중량부 20 중량부
샘플 1의 휨강도(kgf) 1.3 1.7 2.5 0.5
샘플 2의 ?강도(kgf) 2.2 5.4 5.7 10.5
위의 실험예 3에서, 개질유황 결합재(바인더) 만의 고유 특성을 비교하기 위하여 잔골재 같은 것을 혼합하지 않고서 개질유황을 단독으로 사용하였으며, 휨강도 측정은 만능시험기 (Instron 회사 모델 4465 )로 측정하였으며, 측정 조건은 road: 1KN, speed: 0.5mm/sec 이었다.
상기 도 11 및 표 1을 참고하면, 샘플 1과 비교하여 샘플 2의 경우가 상대적으로 개질유황의 휨강도 특성이 현저하게 향상된 것을 확인할 수 있고, 특히 DCPD의 함량의 비율이 늘어날수록 그 차이는 현저하게 나타났다.
상기에 언급한 바와 같이 개질유황 자체의 고유 물성을 비교하기 위하여 잔골재 같은 충진재(필러)를 사용하지 않고 개질유황 단독으로 제작한 공시체이므로 일반적인 개질유황 콘크리트의 휨강도 물성 값 보다 실시예 및 비교예 결과가 작게 나타났으나 동일한 개질유황을 사용하여 숙성방식을 한 경우와 안 한 경우의 비교이고 동일한 제작방식과 측정방식을 적용한 결과이다.
전술한 바와 같이 본 발명의 특징인 숙성 방식은 개질유황의 중합도를 서서히 증가시키면서 취성을 줄여주고 탄성과 접착성을 증가시켜 주고 이로 인해서 종국적으로는 강도 물성이 향상되는 결과를 나타내는 것으로 판단된다.
따라서 숙성 방식으로 제조되는 개질유황은 숙성 방식을 채택하지 않은 경우와 비교하여 상대적으로 우수한 특성을 발휘할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 4. 개시제를 사용한 개질유황 결합재 ( binder ) 휨강도 결과
개시제 사용하여 제조한 개질유황의 물성을 분석하기 위하여, 실험예 1에서의 비교예 2의 휨강도 결과와, 실험예 2의 샘플 2의 휨강도 결과, 제조예 2-3 에서 제조된 개질유황을 각각 사용하여 휨강도 공시체를 제작하여 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
DCPD 함량 (유황 100 중량부 기준) 1 중량부 5 중량부 10 중량부 20 중량부
실험예 1의 비교예 2 1.3 1.7 2.5 0.5
실험예 2의 샘플 2
(숙성방식 적용)		 2.2 5.4 5.7 10.5
제조예 2-3
(개시제 사용, 숙성방식 적용)		 - 27 - -
상기 표 2의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 숙성 방식을 적용한 실험예 2의 샘플 2의 경우에서는 실험예 1의 비교예 2에 대해서 DCPD 함량에 관계없이 대략 2 내지 3배 정도의 강도 향상이 나타났으며, 제조예 2-3의 경우도 월등하게 향상된 결과를 나타내었다.
실험예 5. 개질유황의 시차주사열량 측정 결과
본 발명의 제조예 3-1에 의하여 제조된 개질유황의 시차주사열량측정결과를 나타내는 그래프를 도 16에 나타냈다. 상기 도 16의 결과를 참조하면, 개질유황의 DSC 결과가 황이나 방사성이 생기기 전의 유황과 디시클로펜타디엔계 개질제의 반응물질과는 확연하게 다른 결과를 보여주는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 6: 개질유황 아스팔트의 성능 평가
1) 성능 평가의 기준
KSF 2389(아스팔트 공용성 등급)을 만족하는 고가의 개질 아스팔트를 대체할 수 있는 아스팔트를 제조하여 그 물성을 실험하였고, 기존의 제품들과 그 물성을 비교하였다. 단, 제조예에서의 개질 유황 조성비는 유황 100 중량부에 대하여 디시클로펜타디엔을 5 중량부로 고정하고, 특정 개시제들을 혼합하여 사용하였다.
연화점: KS M 2250에 준하여 본 연구실에서 자체적으로 시험을 실시하였다. 상온 하에서, 가열 중탕식 oil bath를 5℃/min 의 속도로 상승 가열하면서 개질유황 아스팔트 혼합물의 중앙에 놓은 강구가 혼합 재료의 바닥 면에 닿는 시점을 기준으로 삼아서 연화점을 측정하였다.
단기 산화 시험 (KS M 2259): PG Test 항목에 있는 아스팔트를 점도로써 등급화하는 방법 중 하나인 롤링박막가열오븐(RTFO) 시험 방법으로서, 이동 아스팔트 막에 미치는 열과 공기의 영향을 시험하는 아스팔트 재료의 단기산화 시험을 진행하였다. 개질 유황 아스팔트 조성물을 공기의 순환이 이루어지는 가열 건조기 내에서, 온도를 163℃로 유지하여 75분간 방치한 후 개질 유황 아스팔트 조성물의 점도 및 겔화(gelation)여부를 확인하였다. 육안으로 관찰하여 겔화가 발생한 경우를 불합격, 겔화가 발생하지 않은 경우를 합격으로 평가하였다.
삭제
침입도: KS M 2252에 의거하여, 온도가 25℃로 유지되는 항온 수조에서, 개질 유황 아스팔트 조성물을 정치시켜 항온 상태를 유지한 상태로, 무게 50±0.05 g 인 원형 추의 상부에 부착된 무게 2.5±0.02 g 인 비커 침을 개질 유황 아스팔트 조성물 속으로 침입하는 침입 길이를 침입도로 평가하였다.
탄성회복율: 실험실에서 개질 유황 단독의 성형체를 동일한 힘으로 최대한 잡아당긴 후에 다시 원래의 상태로 되돌아오는 길이에 대한 성형체 원래의 길이의 백분율로 평가하였다.
2) 비교예 1 내지 비교예 5
시중에서 구입한 스트레이트 아스팔트(SK 에너지사의 AP-5 제품)를 비교예 1로 하였고, 상기 스트레이트 아스팔트에 대한 단체 유황을 혼합한 아스팔트 조성물을 비교예 2로 하였으며, 상기 스트레이트 아스팔트에 미국 개질 유황(미국등록특허 제4,311,826호)을 혼합한 아스팔트 조성물을 비교예 3으로 하여 단기산화시험(겔화 발생여부), 탄성회복률, 침입도, 연화점에 대하여 평가하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
3) 실시예 1 및 실시예 2
상기 제조예 2-2의 개질 유황과 스트레이트 아스팔트를 1:1의 중량비(개질 유황의 비중이 2.07이므로 부피비는 2:1)로 혼합하여 제조한 개질 유황 아스팔트 조성물을 실시예 1로 하였고, 상기 제조예 3-1의 개질 유황과 스트레이트 아스팔트를 1:1의 중량비(개질 유황의 비중이 2.07이므로 부피비는 2:1)로 혼합하여 제조한 개질 유황 아스팔트 조성물을 실시예 2로 하였으며, 이들의 물성을 상기 비교예 1 내지 3과 동일하게 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
4) 물성 측정 결과
단기산화시험
(KS M 2259)
(163℃-75분)		 gelation
발생 여부
(130℃)		 탄성 회복률
(%)		 침입도
(25℃)		 연화점
(℃)
비교예 1
미혼합		 합격 - 10%미만 65 80℃이하
비교예 2
단체 유황 혼합		 불량 발생 30% 60 80℃이하
비교예 3
미국 개질유황
혼합		 불량 발생 10% 80 80℃이하
실시예 1
개질유황혼합		 합격 발생 안 함 20% 80 80℃이하
실시예 2
개질유황혼합		 합격 발생 안 함 70% 20 80℃이상
상기 물성측정결과를 참고하면, 실시예 1 및 2의 아스팔트는 단기산화시험에서 우수한 결과를 보여주었고, 겔화도 발생하지 않았으며, 탄성회복률도 비교적 높은 특성을 보여서 아스팔트로 우수한 특성을 보여준다는 점을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (23)

  1. 섬유상(fiber), 판상(film), 또는 망목구조(network structure)의 미세조직 형상을 포함하거나 방사성(spinnability)을 가지는 개질유황; 골재; 그리고 아스팔트;를 포함하고,
    상기 개질유황은 유황 100 중량부, 디시클로펜타디엔계 개질제 1 내지 300 중량부 및 개시제(initiator) 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 것인, 아스팔트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 개질유황은 135℃에서 점도가 3000 내지 200만 cP인 것인, 아스팔트 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아스팔트 조성물은 상기 아스팔트 100 중량부를 기준으로 개질유황을 30 중량부 이상 포함하는 것인, 아스팔트 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아스팔트 조성물은 상기 아스팔트 100 중량부를 기준으로 상기 골재를 10 내지 70 중량부로 포함하는 것인, 아스팔트 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아스팔트는 스트레이트 아스팔트, 희석 아스팔트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 희석 아스팔트는 상기 스트레이트 아스팔트를 파라핀 증류액, 방향족 유분, 나프텐계 유분 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 액체로 희석시킨 것인, 아스팔트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아스팔트 조성물은, 필러를 더 포함하고,
    상기 필러는 상기 아스팔트 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부로 포함되는 것인, 아스팔트 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 필러는, 석분, 포틀랜드 시멘트, 소석회, 플라이 애쉬, 회수 더스트, 제강 더스트, 보강재 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 아스팔트 조성물.
  9. 섬유상(fiber), 판상(film), 또는 망목구조(network structure)의 미세조직 형상을 포함하거나 방사성(spinnability)을 가지는 개질유황; 및 골재를 포함하고,
    상기 개질유황은 유황 100 중량부, 디시클로펜타디엔계 개질제 1 내지 300 중량부 및 개시제(initiator) 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 것인, 아스팔트 첨가제.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 아스팔트 첨가제는 펠릿 형태인 것인, 아스팔트 첨가제.
  11. 유황 100 중량부, 그리고 디시클로펜타디엔계 개질제 1 내지 300 중량부를 120℃ 이상에서 용융 혼합하여 제1혼합물을 제조하는 제1혼합물제조단계; 상기 제1혼합물을 120℃ 이상에서 중합 반응시켜 제1반응물을 제조하는 제1중합반응단계; 상기 제1반응물이 반응종료 시점에 상기 제1반응물의 중합 반응을 종료시켜서 개질유황을 제조하는 반응완결단계; 그리고 상기 개질유황, 골재 및 아스팔트를 혼합하여 아스팔트 조성물을 제조하는 혼합단계;를 포함하고,
    상기 제1혼합물 또는 제1반응물은 개시제(initiator)를 유황 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 200 중량부로 더 포함하며,
    상기 반응종료 시점은 상기 제1반응물이 방사성(spinnability)를 가지는 시점과 고무화가 일어나는 시점 사이인 것이며, 상기 개질유황은 섬유상(fiber), 판상(film), 또는 망목구조(network structure)의 미세조직 형상을 포함하거나 상기 개질유황이 방사성(spinnability)을 가지는 것인, 아스팔트 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 골재는 상기 개질유황 100 중량부를 기준으로 10 내지 70 중량부로 포함되는 것인, 아스팔트 조성물의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 골재는 석분, 포틀랜드 시멘트, 소석회, 플라이 애쉬, 회수 더스트, 제강 더스트, 보강재 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 아스팔트 조성물의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제11항에 있어서,
    상기 아스팔트 조성물의 제조방법은, 상기 제1중합반응단계와 상기 반응완결단계 사이에 숙성단계를 더 포함하고, 상기 숙성단계는 상기 제1반응물을 40 ℃ 이상의 온도에서 방치하여 숙성시키는 단계인 것인, 아스팔트 조성물의 제조방법.
  16. 유황 100 중량부, 디시클로펜타디엔계 개질제 1 내지 300 중량부, 및 개시제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 혼합물을 준비하는 준비단계;
    상기 혼합물에 초음파를 조사하며 반응시켜 반응물을 제조하는 초음파처리단계;
    상기 반응물을 40 ℃ 이상의 온도에서 숙성시켜 개질유황을 제조하는 숙성단계; 그리고
    상기 개질유황, 골재, 및 아스팔트를 혼합하는 혼합단계;를 포함하고,
    상기 개질유황은 섬유상(fiber), 판상(film), 또는 망목구조(network structure)의 미세조직 형상을 포함하거나 상기 개질유황이 방사성(spinnability)을 가지는 것인, 아스팔트 조성물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 아스팔트 조성물은 상기 개질유황을 상기 아스팔트 100 중량부를 기준으로 30 중량부 이상 포함하는 것인, 아스팔트 조성물의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 초음파처리단계는 반응물의 온도가 120 ℃ 이하인 조건에서 이루어지는 것인, 아스팔트 조성물의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 아스팔트 조성물의 제조방법은, 상기 초음파처리가 이루어지는 반응부, 상기 반응부로부터 토출된 반응물이 유입되는 숙성부를 포함하는 연속식 제조장치를 이용하여 연속식으로 제조되는 것인, 아스팔트 조성물의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 아스팔트 조성물은 연속식 개질유황 제조장치를 이용하여 제조되며,
    상기 준비단계에서 혼합물의 준비는, 개질유황 제조장치의 제1투입부로 상기 유황 100 중량부, 디시클로펜타디엔계 개질제 1 내지 300 중량부, 및 개시제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 재료가 투입되는 단계이고,
    상기 초음파처리단계는 상기 제1투입부와 연결된 반응부로 상기 재료를 포함하는 혼합물이 유입되고 상기 반응부에 설치된 초음파 조사기에서 발생하는 초음파를 상기 혼합물에 조사하여 상기 혼합물의 내에 미세한 기포가 형성되고 상기 기포가 붕괴되는 공동현상에 의하여 상기 혼합물에 포함된 고체 유황이 상기 디시클로펜타디엔계 개질제와 반응하여 반응물이 형성되도록 하는 단계이고,
    상기 숙성단계는 상기 반응부와 연결된 제2투입부로부터 숙성부로 유입되는 반응물을 숙성시켜 개질유황을 제조하는 단계이며, 상기 숙성단계에서는 제2투입부로부터 순차로 위치하는 1 이상의 토출부를 이용하여 연속적으로 제조되는 개질유황을 수득하는 것인, 아스팔트 조성물의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 숙성부의 토출구는 상기 제2투입부로부터 순차로 위치하는 저점도토출부, 중점도토출부, 및 고점도토출부를 포함하는 것인, 아스팔트 조성물의 제조방법.
  22. 제9항에 따른 아스팔트 첨가제를 아스팔트와 혼합하여 아스팔트 조성물을 제조하는 과정을 포함하는, 아스팔트의 제조방법.
  23. 제16항에 따른 아스팔트 조성물의 제조방법을 이용하여 제조한 아스팔트 조성물을 타설하면서 아스팔트를 형성하는, 아스팔트의 제조방법.
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