JP4040000B2 - 硫黄中間資材、硫黄資材及びその製造方法 - Google Patents
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Description
ところで、細骨材は、粗骨材に比べて硫黄と混ざりにくいため、細骨材を利用した硫黄資材の製造においては、既存の簡便な装置を用いた場合、時間と手間がかかるという問題もある。
このような状況において、従来、硫黄資材の製造方法としては、特許文献1〜31が知られている。
また本発明によれば、JIS標準ふるいで粒径1mm以下の細骨材100質量部と、硫黄及び/又は改質硫黄からなる硫黄材料30〜400質量部とを含み、JIS標準ふるいで最大寸法が101.6mm以下であることを特徴とする、上記硫黄資材の製造用硫黄中間資材が提供される。
更に本発明によれば、120〜200℃に予熱した粗骨材を含む材料に、前記硫黄中間資材の溶融物を投入し、混合した後、固化することを特徴とする前記硫黄資材の製造方法が提供される。
更にまた本発明によれば、120〜160℃に保持した前記硫黄中間資材の溶融物に、120〜160℃に予熱した粗骨材を含む材料を投入し、混合した後、固化することを特徴とする硫黄資材の製造方法が提供される。
本発明の硫黄中間資材は、特定割合の粒径5mm以下の細骨材と硫黄及び/又は改質硫黄からなる硫黄材料とを含み、且つJIS標準ふるいで最大寸法が101.6mm以下であることを特徴とし、好ましくは小ガス炎着火試験によって検定される非危険物であることを充足する。
本発明の硫黄中間資材において用いることができる改質硫黄は、硫黄変性剤により硫黄を重合したものであって、硫黄と硫黄変性剤との反応物であることが好ましい。
硫黄変性剤としては、例えば、ジシクロペンタジエン(DCPD)、テトラハイドロインデン(THI)、若しくはシクロペンタジエンと、そのオリゴマー(2〜5量体混合物)、ジペンテン、ビニルトルエン、ジシクロペンテン等のオレフィン化合物類の1種又は2種以上の混合物が挙げられる。
前記DCPDとしては、シクロペンタジエンの単体、2〜5量体を主体に構成される混合物を用いることもできる。該混合物としては、DCPDの含有量が70質量%以上、好ましくは85質量%以上のものが挙げられ、また、いわゆるジシクロペンタジエンと称する市販品の多くを使用することができる。
前記THIとしては、THIの単体、若しくはTHIと、シクロペンタジエンの単体、シクロペンタジエンとブタンジエンとの重合物、及びシクロペンタジエンの2〜5量体からなる群より選択される1種又は2種以上を主体に構成されるものとの混合物を用いることもできる。該混合物中のTHIの含有量は、通常50質量%以上、好ましくは65質量%以上である。該混合物としては、いわゆるテトラハイドロインデンと称する市販品やエチルノルボルネンの製造プラントから排出される副生成油の多くが使用できる。
前記溶融混合は、例えば、インターナルミキサー、ロールミル、ドラムミキサー、ポニーミキサー、リボンミキサー、ホモミキサー、スタティックミキサー等を用いて行うことができ、特に、スタティックミキサーのようなラインミキサーを使用して行うことが好ましい。
ラインミキサー内で生じる硫黄と硫黄変性剤との初期反応は、硫黄と硫黄変性剤とが反応することで変性硫黄前駆体が生成する発熱反応である。このためラインミキサー内では急激な発熱が生じないことを確認しながら連続撹拌しラインミキサー内で120〜160℃まで次第に温度上昇させることが好ましい。
ラインミキサー内で硫黄と硫黄変性剤とを反応させる際は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で測定した分子量が150〜500の改質硫黄前駆体を生成させ、反応系中において前記改質硫黄前駆体を0.01〜45質量%、特に1〜40質量%生成させることが好ましい。
前記分子量の測定は、硫黄変性剤を加えた硫黄を二硫化炭素やトルエン等に溶かし、GPCにより行うことができる。その測定は、例えば、クロロホルム溶媒を使用し室温において、1ml/分の流速で、二硫化炭素1質量/vol%濃度試料溶液を、UV254Nm検出器を用い、ポリスチレンで測定した検量線により行うことができる。
なお、硫黄と硫黄変性剤とが反応を開始し、改質硫黄前駆体が生成した後では、硫黄変性剤が蒸発する問題はないので、該反応開始後であればラインミキサーを使用しなくてもよく、ラインミキサーを通過したものを、ドラムミキサーやホールディング管に導入、滞留し、改質硫黄前駆体と溶融硫黄を重合反応させて高分子量化してもよい。
前記ドラムミキサーやホールディング管の内部における滞留時間は、管の径、製造量に応じて適宜設定できるが、好ましくは、1分〜24時間程度である。
ホールディング管の滞留時間は、硫黄変性剤の使用量と溶融温度により異なる。
硫黄改質のための反応終了時期は、溶融物の粘度により決定できる。例えば、140℃における粘度が0.05〜3.0Pa・sの範囲が好ましいが、得られる硫黄中間資材の強度や製造工程の作業性の観点から、140℃における粘度が0.05〜2.0Pa・sの範囲が総合的に最適である。
また、改質硫黄はバッチ式によっても製造できる。
本発明の硫黄中間資材において、小ガス炎着火試験によって検定される非危険物を充足させるには、例えば、硫黄中間資材の製造に用いる改質硫黄において、該改質硫黄を調製する際に使用する硫黄変性剤の使用割合を通常多くすることで達成できる。硫黄変製剤を、硫黄と硫黄変性剤との合計量に対して、約30質量%使用することで前記各性能の改善効果は飽和し、それ以上では変化は少なく、0.01質量%未満の使用では改質硫黄を用いることによる十分な強度改善がなされない恐れがあるので好ましくない。
本発明の硫黄中間資材において、小ガス炎着火試験によって検定される非危険物を充足させるには、例えば、細骨材の配合量を多くするほど達成させ易い。このような細骨材の割合は、硫黄材料100質量部に対して、通常25〜300質量部、好ましくは30〜250質量部である。
本発明の硫黄中間資材においては、細骨材として産業廃棄物を使用した場合でも、前述の硫黄材料により無害化することが可能である。
本発明の硫黄中間資材には、前記硫黄及び/改質硫黄からなる硫黄材料と細骨材の他に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で後述する繊維質充填材等が適量含まれていても良い。
本発明の硫黄中間資材は、通常、5MNmm2以上の強度、好ましくは10〜60MNmm2程度の強度を発揮する。また硫黄中間資材は、再溶融してコンクリートと一体化させた際のコンクリートとの付着強度(JIS A 6910)が1.5N/mm2以上、好ましくは2〜5N/mm2を示す。
本発明の硫黄中間資材は、前記硫黄材料の溶融物と細骨材等とを混合、固化して得ることができる。該資材はそのままあるいは成型、粉砕、加工、再溶融等の処理によって硫黄資材として使用することもできる。
本発明の硫黄資材において粗骨材の粒径は、JIS標準ふるいで1mm以上が好ましく、特に、5mmを超えることが好ましく、その上限は50mm以下が好ましい。粗骨材の粒径が50mmを超えると製造時の混合に長時間を要する恐れがあるので好ましくない。このような粗骨材の寸法調整は公知技術が利用でき、例えば、篩等で調整することができる。粗骨材の種類は特に限定されず、例えば、上述の細骨材と同様な種類のものを挙げることができる。
本発明の硫黄資材において、粗骨材の含有割合は、硫黄中間資材の溶融物100質量部に対して通常10〜700質量部、好ましくは50〜500質量部である。10質量部未満では高い強度が得られ難く、700質量部を超えると硫黄材料が少なすぎるため固化が困難であり好ましくない。
本発明の硫黄材料において、細骨材及び粗骨材からなる骨材の配合割合は、硫黄資材全量基準で50〜90質量%が好ましい。骨材の配合割合が90質量%を超えると骨材としての無機系資材表面を硫黄材料により十分濡らすことができず、骨材が露出した状態となり、強度が十分発現しないと共に遮水性が維持できない恐れがあるので好ましくない。一方、骨材の配合割合が50質量%未満では、強度が低下するので好ましくない。
繊維質充填材としては、例えば、カーボンファイバー、グラスファイバー、鋼繊維、アモルファス繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、アラミド繊維又はこれらの混合物等が挙げられる。
繊維質充填材の繊維径は、材質により異なるが通常5μm〜1mmが好ましい。繊維形態は、短繊維、連続繊維いずれでも良いが、短繊維の場合の繊維長は2〜30mmの均一分散が容易な長さが好ましい。連続繊維としては、骨材が通過できるような隙間を空けた格子状であれば良く、織構造又は不織布構造のいずれでも良い。
繊維質充填材を配合する場合の配合割合は、得られる硫黄資材中に通常0.1〜10質量%、特に0.5〜3重量%が好ましい。
繊維状粒子としては、平均長さ1mm以下のウォラスナイト、ボーキサイト、ムライト等が挙げられる。
薄片状粒子としては、平均粒度1mm以下のマイカフレーク、タルクフレーク、バーミキュライトフレーク、アルミナフレーク等が挙げられる。繊維状粒子及び/又は薄片状粒子を配合する場合の配合割合は、硫黄資材中に通常35質量%以下、特に1〜25質量%が好ましい。
本発明の硫黄資材又は硫黄中間資材には、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、上記以外にも必要に応じて他の成分が配合されていても良い。
本発明の製造方法では、固体として安価かつ容易に保管でき、また、非危険物としうる本発明の硫黄中間資材を用いるので、溶融硫黄タンクの使用も不要である。
本発明の製造方法において、粗骨材を含む材料の予熱は、予熱装置を用いて行うことができる。
本発明の製造方法において、硫黄中間資材の溶融物と粗骨材を含む材料との混合は、加熱可能な型枠等の加熱装置を使用し、内部を120〜200℃に予熱して行うことが好ましい。混合機も120〜155℃に予熱しておくことが好ましい。
前記予熱装置及び加熱装置は、防爆装置にする必要もないので裸火の使用が可能でありこれら装置にキルンを使用することができる。硫黄中間資材の溶融物と粗骨材を含む材料との混合は容易であるため、型枠装置等の簡便なものを使用することができる。また溶融混合時間も短いという特徴がある。硫黄中間資材を製造しない従来の方法では、骨材と硫黄の混合が不十分になりやすく硫黄材料が連続相とならず得られる硫黄資材の強度が低下する恐れがあった。
前記混合に用いる混合機は、混合が十分に行えるものであれば特に限定されず、好ましくは固液撹拌用が使用できる。例えば、パドルミキサー、インターナルミキサー、ロールミル、ボールミル、ドラムミキサー、スクリュー押出し機、パグミル、ポエーミキサー、リボンミキサー、ニーダー等が使用できる。
前記固化は、公知の成型法、例えば、型枠に流し込み冷却固化し、任意の形状にすることにより行うことができる。型枠の形状としては、パネル型、タイル型、ブロック型等が挙げられるがこれらに限定されない。
前記固化時の成型には、適宜振動を加えたり、超音波を照射したりしながら成型してもよい。
これら用途において、硫黄資材を成型物全部に使用する必要は必ずしもなく、表面部分に使用しても目的を果たすことができる。例えば、コンクリート製護岸壁面に当該硫黄資材を配置してもよい。他の用途、例えば、タイル、ブロック、パネル材、床材、壁材等においても同様にコンクリートと組み合わせて二層構造にしても良いし、更にコンクリートを硫黄中間資材で挟むような三層構造や多層構造にしてもよい。
小ガス炎着火試験検定:消防法危険物第2類可燃性固体類の判定試験による。
圧縮強度:JIS A 1108
骨材の粒度調整:事前にJISふるいを用いて調整した。
(改質硫黄の製造)
密閉式撹拌混合槽中に、固体硫黄95kgを入れ、120℃で加温して溶解後、130℃に保持した。続いて、約50℃に加熱溶解したジシクロペンタジエン5kgをゆっくりと添加し、約10分間静かに撹拌して、初期反応による温度上昇が収束することを確認してから、140℃まで昇温した。反応が開始され、次第に粘度が上昇し、約1時間で粘度が0.1Pa・sに達したところで直ちに加熱を停止し、適当な型又は容器に流し込んで室温で冷却し、改質硫黄(C-1)を得た。
細骨材は粒径1mm以下の石炭灰をそのまま使用し細骨材(A-1)とした。
粗骨材は高炉スラグをふるいにより粒径5mm超で分別し、粒径5mmを超える高炉スラグからなる粗骨材(A-2)を製造した。
140℃に予熱した細骨材(A-1)20kgと、改質硫黄(C-1)20kgを130℃に再加熱して溶解した溶解物とを、140℃に保った混練機(プローシェアーミキサー)内にほぼ同時に投入した。続いて10分間混練し、これをW46cm×D55cm×H6cmの板状型に流し込んで冷却し、100mm以下に破砕した。これを硫黄中間資材(B-1)とする。
硫黄中間資材(B-1)の小ガス炎着火試験検定は、硫黄中間資材(B-1)を更に砕き3gの小塊10個とし、小ガス炎着火試験を実施した。その結果、全て10秒以内に着火することはなく非危険物であった。
次に、硫黄中間資材(B-1)20kgと180℃に予熱した粗骨材(A-2)30kgを140℃の二軸パドルミキサーに入れ5分間混練した。これをφ10cm×H20cmの円柱型枠に注ぎ室温まで冷却した。脱型した供試体(硫黄資材)の圧縮強度は82N/mm2と高かった。
硫黄中間資材(B-1)20kgと140℃に予熱した細骨材(A-1)10kg、粗骨材(A-2)30kgと130℃に再加熱した改質硫黄(C-1)10kgを140℃に予熱した二軸パドルミキサーに入れ5分間混練した。これをφ10cm×H20cmの円柱型枠に注ぎ室温まで冷却し、脱型した供試体は、細骨材(A-1)に改質硫黄が十分行き渡らず見た目もまだらで圧縮強度は値を示さなかった。
Claims (10)
- JIS標準ふるいで粒径1mm以下の細骨材100質量部と、硫黄及び/又は改質硫黄からなる硫黄材料30〜400質量部とを含み、JIS標準ふるいで最大寸法が101.6mm以下である硫黄中間資材の溶融物と、粗骨材を含む材料とを混合、固化して得たことを特徴とする硫黄資材。
- 粗骨材の粒径が、JIS標準ふるいで1mm以上であることを特徴とする請求項1記載の硫黄資材。
- 細骨材及び粗骨材からなる骨材の配合割合が、硫黄資材全量基準で、50〜90質量%であることを特徴とする請求項1又は2記載の硫黄資材。
- JIS標準ふるいで粒径1mm以下の細骨材100質量部と、硫黄及び/又は改質硫黄からなる硫黄材料30〜400質量部とを含み、JIS標準ふるいで最大寸法が101.6mm以下であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項記載の硫黄資材の製造用硫黄中間資材。
- 小ガス炎着火試験によって検定される非危険物を充足することを特徴とする請求項4記載の硫黄資材の製造用硫黄中間資材。
- コンクリートとの付着強度(JIS A 6910)が1.5N/mm2以上であることを特徴とする請求項4又は5記載の硫黄資材の製造用硫黄中間資材。
- 前記細骨材が、石炭灰、珪砂、シリカヒューム、石英粉、砂、ガラス粉末及び電気集塵灰からなる群より選択される1種又は2種以上であることを特徴とする請求項4〜6のいずれか1項記載の硫黄資材の製造用硫黄中間資材。
- 120〜200℃に予熱した粗骨材を含む材料に、請求項4〜7のいずれか1項記載の硫黄中間資材の溶融物を投入し、混合した後、固化することを特徴とする請求項1の硫黄資材の製造方法。
- 前記硫黄中間資材の溶融物の温度が120〜160℃であることを特徴とする請求項8記載の製造方法。
- 120〜160℃に保持した請求項4〜7のいずれか1項記載の硫黄中間資材の溶融物に、120〜160℃に予熱した粗骨材を含む材料を投入し、混合した後、固化することを特徴とする硫黄資材の製造方法。
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