JP4421803B2

JP4421803B2 - 変性硫黄含有結合材の製造方法及び変性硫黄含有材料の製造方法

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Publication number: JP4421803B2
Application number: JP2002083356A
Authority: JP
Inventors: 博橋本
Original assignee: Nippon Oil Corp
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Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2022-03-25
Also published as: JP2003277108A; AU2003211736A1; WO2003080533A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラハイドロインデンで変性した変性硫黄含有結合材の製造方法、更に一般及び産業廃棄物を土木用又は建設用の資材として再利用することを可能にする変性硫黄含有材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄は、１１９℃を越えると溶解し、常温では固体である性質を利用して、土木用、建設用等の資材の１つとしての利用が試みられている。例えば、舗装材料(米国特許第４２９０８１６号明細書)、建築材料用資材(特公昭５５−４９０２４号公報)あるいは廃棄物封鎖用資材(特公昭６２−１５２７４号公報)等の結合材としての使用が検討されている。
しかし、硫黄単独の結合材では、得られる成形物の外表面が硫黄であるため、成型物が着火性を有し、更には、機械的強度、耐硫黄酸化細菌性にも劣るなど、多くの問題点があり、その利用は必ずしも拡大していない。
そこで、このような性質を改良するために、多くの添加用化合物が検討されている。特に、添加用化合物としてのジシクロペンタジエンは、安価で経済牲に優れると共に、New Uses of Sulfur−II,1978,p68〜77に示されるように、機械的強度等において良好な作用を有することが知られている。また、ビニルトルエン、ジペンテン、その他オレフィンオリゴマーを添加し硫黄の性状を改良して、舗装材、接着剤、シール材等に用いる例(特公平２−２５９２９号公報、特公平２−２８５２９号公報)も知られている。舗装材料としては、アスファルトと硫黄とを混合使用することも実用化されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これまで硫黄はその用途の一つに結合材があり、各種の骨材と混合して成型物を製造し、土木建設資材として使用されている。しかし、硫黄単独の場合、成型物は物性上の多くの課題があり、使用方法が限定されている。
例えば、燃焼性に関しては、硫黄は引火点２０７℃、自然発火温度２４５℃と、着火性があり、表面に露出した硫黄は燃え易い。また、機械的強度に関しては、硫黄は安定な固体状態において欠陥が無ければ高強度を示すが、実際には、液体状態から冷却固化する場合、斜方晶系、単斜晶系、不定形硫黄の３種が混在し、冷却条件によりそれらの比率が変わると共に、経過時間により変化していくため、欠陥が生じ易く脆いという問題がある。
硫黄が固体状態で最も安定なのは斜方晶系硫黄で、斜方晶系硫黄は３種の中で最も密度が高いため、時間と共に隙間が開いて、機械的強度を低下させたり、極端な場合は割れを生じる。またその隙間に水が染み込み、内部の封鎖物を溶解してしまうため、有害物の封鎖性が低下し、更に、土壌中あるいは水中に存在する硫黄酸化細菌が入り込み、その表面を腐食させる等の問題が生じる。
さらに、テトラハイドロインデンにより改良した硫黄結合材を一般及び産業廃棄物封鎖用結合材として使用することは従来知られておらず、その製造条件も確立されてはいない。通常、一般及び産業廃棄物は埋め立て、焼却等の方法で処分されるが、そのための処分場所はますます少なくなってきており、その再利用が極力求められている。例えば、鉄鋼スラグ、石炭灰、焼却灰等の廃棄物の場合、その成型物を土木埋立材、建設資材等に利用するには、圧縮・曲げ・引張り強度及び耐衝撃性等の機械的強度、産業廃棄物中に含まれる重金属化合物の溶出を防ぐための遮水性、裸火で着火しない難燃性、土中・海中で表面硫黄を腐食する硫黄酸化細菌に対する耐久性等が必要とされる。特に、焼却灰は、その中に重金属やダイオキシン等の有害物質が含まれており、埋立に使用する場合には、その溶出を抑制する必要がある。鉄鋼業から排出される鉄鋼スラグは、舗装材料用骨材や土木材料に使用されるが、水に濡れるとポリ硫化物による黄濁水を発生し、環境に悪影響を与える。従って、これらの産業廃棄物を、土木建設資材として利用しうる上記各要求を満たし、循環使用を可能とする結合材が求められている。
【０００４】
本発明の目的は、一般及び産業廃棄物を原料骨材として利用して土木・建設資材を調製する際に、該資材に、機械的強度、遮水性、耐着火性及び耐硫黄酸化細菌性を付与でき、且つ一般及び産業廃棄物の封止用にも利用できる変性硫黄含有結合材を、容易な反応制御により効率良く得ることが可能な製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、一般及び産業廃棄物を原料骨材として用いた場合であっても、機械的強度、遮水性、耐着火性、耐硫黄酸化細菌性が良好で、土木・建設資材としての要求性能を十分充たす変性硫黄含有材料を、簡便な制御により得ることができる製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、硫黄と、該硫黄１００質量部に対して０．３〜１０質量部の割合のテトラハイドロインデンとを１２０〜１６０℃で溶融混合し、得られる溶融物の１４０℃における粘度が、０．０５〜１．５Ｐａ・ｓになった後に１２０℃以下に冷却することを特徴とする変性硫黄含有結合材の製造方法が提供される。
また本発明によれば、硫黄と、該硫黄１００質量部に対して０．３〜１０質量部の割合のテトラハイドロインデンとを１２０〜１６０℃で溶融混合し、得られる溶融物の１４０℃における粘度が０．０５〜１．５Ｐａ・ｓになった後に１２０℃以下に冷却して得た変性硫黄含有結合材と、骨材とを、質量比で１〜５：９〜５の割合で１２０〜１６０℃の温度下、該硫黄結合材の１４０℃における粘度が０．０５〜１．５Ｐａ・ｓの範囲内に維持しながら溶融混合した後、１２０℃以下に冷却することを特徴とする変性硫黄含有材料の製造方法が提供される。
更に本発明によれば、硫黄、テトラハイドロインデン及び骨材を、１２０〜１６０℃で０．０１〜３時間溶融混合し、硫黄をテトラハイドロインデンで変性して変性硫黄含有結合材とすると共に骨材と十分混合した後、１２０℃以下に冷却することを特徴とする変性硫黄含有材料の製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の変性硫黄含有結合材の製造方法は、特定割合の硫黄とテトラハイドロインデンとを特定条件で溶融混合し、冷却することにより得ることができる。
本発明に用いる硫黄としては、通常の硫黄単体で、天然産又は、石油や天然ガスの脱硫によって生成した硫黄等が挙げられる。
本発明に用いるテトラハイドロインデンとしては、例えば、テトラハイドロインデンの単体、若しくはテトラハイドロインデンと、シクロペンタジエンの単体、シクロペンタジエン及びブタンジエンの重合物、ジシクロペンタジエン、これらの２〜４量体からなる群より選択される１種又は２種以上を主体に構成されるもの等との混合物が挙げられる。該混合物中のテトラハイドロインデンの含有量は、通常５０mass％以上、好ましくは６５mass％以上である。従って、いわゆるテトラハイドロインデンと称する市販品やエチルノルボルネンの製造プラントから排出される副生成油の多くは本発明に用いるテトラハイドロインデンとして使用可能である。
【０００７】
前記テトラハイドロインデンの使用割合は、硫黄１００質量部に対して、０．３〜１０質量部、特に、０．３〜５質量部の割合である。得られる硫黄組成物、及び該硫黄組成物を硫黄結合材として使用し、骨材と混合した硫黄組成物の難燃性、遮水性、耐硫黄酸化細菌性等の性質改善は、テトラハイドロインデン含有割合に関係し、通常は使用量が多いほどそれぞれの性能が改善される。硫黄１００質量部に対して、約１０質量部のテトラハイドロインデンの使用で改善効果は飽和し、それ以上では変化は少ない。テトラハイドロインデンの使用量は、製造上の制御可能性及び反応時間に加え、製品の性能からも定めることができる。溶融した硫黄の粘度は、テトラハイドロインデンによる硫黄の変性が進行するほどに上昇する。その粘度上昇速度はテトラハイドロインデンの量にも関係し、テトラハイドロインデンの添加量が多いほど粘度上昇速度は速い。例えば、１４０℃において、硫黄１００質量部に対してテトラハイドロインデン０．１質量部未満では３時間以上かけても粘度が０．０５Ｐａ・ｓに達しないのに対し、１０質量部以上では０．１〜１時間でそれに到達する。テトラハイドロインデンを少なく添加した方が製造中の取り扱いが容易で好ましいが、効率よく短い時間で製造するには添加量が少なすぎても良くない。製品の性能面から弾性的な強度を出現させるには、テトラハイドロインデンの割合を、硫黄１００質量部に対して０．３〜５質量部とすることが好ましい。０．３質量部未満では十分に強度が改善されない。得られる弾性体の強度が最も高くなるのは、硫黄１００質量部に対して０．３〜５質量部である。１０質量部を超えると、弾性に加え粘性的性質が加わり、製品は粘弾性体になり、歪みやすく、粘りが増して容易に破壊しない。また、２５質量部を超えると粘性的性質が顕著に出現すると共に、製造時の粘度上昇速度が大きく反応制御が困難になる傾向にある。また硫黄とテトラハイドロインデンとの混合撹拌を、密閉式の攪拌容器を使用して行うことにより、テトラハイドロインデンの使用量が少量でも硫黄を十分変成させることが可能となる。当該容器を使用することで、テトラハイドロインデンが溶融硫黄の熱によって蒸発ロスしてしまうのを抑制することができるので、このような容器を使用する場合は、硫黄１００質量部に対するテトラハイドロインデンの使用割合が０．１〜２質量部でも効果的に硫黄の性能を改善することができる。密閉式攪拌容器を使用しない場合は、硫黄１００質量部に対してテトラハイドロインデンを、２質量部を超えて使用しないと硫黄の改善効果が十分に発揮されない恐れがある。なお、硫黄とテトラハイドロインデンとが反応を開始した後では、テトラハイドロインデンが蒸発する問題はないので、該反応開始後であれば密閉式の攪拌容器を特に使用する必要はない。従って、これらの各性質を考慮して、テトラハイドロインデンの使用量を決定することができる。
【０００８】
本発明の変性硫黄含有結合材の製造方法において、硫黄とテトラハイドロインデンとの溶融混合は、１２０〜１６０℃の範囲で溶融混合し、溶融物の１４０℃における粘度が０．０５〜１．５Ｐａ・ｓになるまで混合することにより行なうことができる。具体的には、先ず硫黄を加熱溶融する。固体硫黄を加熱していくと１１９℃で固体から液体への相変化が始まるので、硫黄を液化させてから全体を撹拌し、適当な粘度計、例えばＢ型粘度計で粘度を測定しながら、１３０℃程度まで温度を上昇させる。そこへ所定量のテトラハイドロインデンを少しずつ添加する。１２５℃以下では硫黄は容易に変性しない。即ち１２０〜１３５℃の温度範囲では硫黄とテトラハイドロインデンとの重合反応は遅く、急な発熱及び粘度上昇は起こらず、わずかな温度上昇と粘度上昇とがみられるだけで、ほとんど一定の粘度を維持する。発熱の起こらないことを確認後、１２０〜１６０℃まで次第に温度上昇させる。１５５℃を超えると粘度上昇が急激で制御が困難になる傾向が高くなり、この傾向は１６０℃を超えると更に高くなる。粘度上昇速度は、反応温度に関係し、温度が高いほど速い。このため硫黄とテトラハイドロインデンとの溶融混合温度は、硫黄が効率よく変性するように１２０〜１５５℃で行うことが好ましい。
【０００９】
溶融混合時間は、テトラハイドロインデンの使用量と溶融温度により異なる。例えば、硫黄１００質量部に対してテトラハイドロインデン５質量部では、１３０℃で約７時間、１４０℃で約２時間、１４５℃で約１時間、１５０℃で約０．２時間でそれぞれ粘度が０．１Ｐａ・ｓに達する。温度制御や製造時間の点で、特に好適な温度範囲は１３０〜１４０℃である。反応終了時期は、溶融物の粘度により決定することができる。例えば、１４０℃における粘度が０．０５〜１．５Ｐａ・ｓの範囲が好ましいが、変性硫黄含有結合材から製造される成型物の強度や製造工程の作業性の観点から、１４０℃における粘度が０．１〜１．５Ｐａ・ｓの範囲が総合的に最適粘度である。該粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満では、硫黄組成物を使用して得られる土木建設資材の強度が低くなり、テトラハイドロインデンによる改質効果が不十分となる。粘度が高くなるに従い、改質が進行し、得られる硫黄組成物の強度も高くなるが、３．０Ｐａ・ｓを超えると撹拌・混合が困難となり、作業性が著しく悪化すると共に改質効果が飽和する。
【００１０】
前記溶融混合に使用する混合機は、混合が十分に行えるものであれば公知のものが使用でき、好ましくは変性硫黄含有結合材の製造には主に液体撹拌用の混合機の使用が好ましい。例えば、インターナルミキサー、ロールミル、ドラムミキサー、ボニーミキサー、リボンミキサー、ホモミキサー、スタティックミキサー等が挙げられる。テトラハイドロインデンを硫黄１００質量部に対して０．１〜２質量部の割合で使用するときは上記混合機を密閉式にした混合機が好ましく、攪拌効率の点からはスタティックミキサー等が特に好ましい。
【００１１】
本発明の変性硫黄含有結合材の製造方法では、前記溶融混合終了後、高粘度化しないように反応温度以下、通常は１２０℃以下で冷却することにより所望の変性硫黄含有結合材を得ることができる。
本発明の変性硫黄含有結合材は、硫黄がテトラハイドロインデンと反応して重合し変性された硫黄であり、純硫黄を含有していても良く、硫黄セメント、硫黄バインダーとも称することができる。この変性硫黄含有結合材は、土木、建設資材として有用な材料であり、例えば、各種の骨材と混合して舗装材料、建築材料用あるいは廃棄物封鎖用資材として使用できる。
【００１２】
本発明の変性硫黄含有材料の製造方法は、前記本発明の変性硫黄含有結合材の製造方法により得られた変性硫黄含有結合材と、骨材とを、特定割合で１２０〜１６０℃の温度下、該変性硫黄含有結合材の１４０℃における粘度を０．０５〜１．５Ｐａ・ｓの範囲内に維持しながら溶融混合した後、１２０℃以下に冷却する方法(以下、「第１の方法」という)、並びに硫黄、テトラハイドロインデン及び骨材を、特定条件で溶融混合し、硫黄をテトラハイドロインデンで変性して変性硫黄含有結合材とすると共に骨材と十分混合した後、１２０℃以下に冷却する方法(以下、「第２の方法」という)である。
【００１３】
前記第１及び第２の方法に用いる骨材としては、骨材として使用可能であれば特に限定されないが、再利用可能な産業廃棄物等の使用が好ましい。産業廃棄物としては、例えば、焼却灰、焼却飛灰、都市ごみ高温溶融炉から発生する溶融飛灰、電力事業及び一般産業から排出される石炭灰、流動床焼却装置で使用した流動砂、重金属に汚染された土壌、研磨屑、各種金属製造時に副生する副生物(例えば、鉄鋼スラグ、鉄鋼ダスト、フェロニッケルスラグ、アルミドロス、鋼スラグ等から選ばれる１種又は２種以上)等が挙げられる。特に、本発明の製造方法では、鉄綱スラグ、焼却灰、石炭灰等の廃棄物を骨材として無害化しながら再利用できる。
【００１４】
前記鉄鋼スラグは、製鉄業から副生するスラグを指し、高炉から排出される高炉スラグ、平炉や転炉から排出される平炉スラグ、転炉スラグ等がある。鉄鋼スラグの主成分は、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化鉄等の酸化物やその他無機硫化物も含まれる。
前記焼却灰は、都市ごみ焼却炉や産業廃棄物焼却炉等の各種燃焼炉から排出され、主成分がシリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化鉄等の酸化物であるが、鉛、カドミウム、砒素等の有害金属の含有量も多い。このような焼却灰は、汚水を出さない最終処分場で埋め立て処理されているものが多いが、本発明においてはこのような焼却灰も骨材として使用することができる。
前記石炭灰は、発電用、加熱用等の各種石炭焚燃焼炉から排出され、コンクリートや土木資材混合材として従来から利用されているものが使用できる。
本発明においては、上記骨材の他に、例えば、粘土鉱物、活性炭、カーボンファイバー、グラスファイバー、ビニロン繊維、アラミド繊維、砂、砂利、同等の有害物質を含有しない無機系資材、有機系資材等も骨材として使用可能である。
【００１５】
前記第１の方法において、上述の変性硫黄含有結合材と骨材との混合割合は、質量比で１〜５：９〜５である。最も望ましいのは、骨材が最密充填構造をとった場合のその空隙を埋める量の前記変性硫黄含有結合材が配合された場合であり、この際に強度は最も高くなる。前記変性硫黄含有結合材の混合割合が１０質量％未満(骨材が９０質量％を超える場合)は、骨材としての無機系資材表面を十分に濡らすことができず、骨材が露出した状態となり、強度が十分発現しないと共に遮水性が維持できない恐れがある。一方、前記硫黄結合材の混合割合が５０質量％を超える(骨材が５０質量％未満の場合)と、変性硫黄含有結合材単独の性質に近づき強度が低下する傾向にある。
前記変性硫黄含有結合材と骨材との混合割合は、骨材の種類によっても変化し、骨材の種類に応じて、上記範囲内から適宜選択することが望ましい。例えば、骨材として鉄鋼スラグ等を用いる場合には、骨材の混合割合は７５〜８５質量％程度がより好ましい。
【００１６】
前記第１の方法において、溶融混合時における前記変性硫黄含有結合材の粘度は、時間と共に上昇するので、取り扱いが容易で好ましい最適粘度範囲とする必要がある。このような変性硫黄含有結合材の粘度は、１４０℃における粘度が０．０５〜１．５Ｐａ・ｓの範囲である。該粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満では、得られる変性硫黄含有材料の強度が低下し、前記変性硫黄含有結合材による改質効果が不十分である。粘度が高くなるに従い、得られる変性硫黄含有材料の強度も高くなるが、３．０Ｐａ・ｓを超えると製造時の撹拌が困難となり、作業性が著しく悪化する。
【００１７】
前記第１の方法において、前記変性硫黄含有結合材と骨材とを溶融混合するにあたっては、いずれの材料も、混合時の温度低下を避けるために予熱しておくことが好ましい。骨材は１２０〜１５５℃程度に予熱し、前記変性硫黄含有結合材も１２０〜１５５℃に反応の進行を避けるため極力短時間で予熱しておき、混合機も１２０〜１５５℃の温度に予熱しておくことが好ましい。
前記溶融混合は、上記予熱した各成分をほぼ同時に混合機に投入し、通常１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１４０℃の温度で５〜３０分間混合することにより行うことができる。前記溶融混合後、溶融混合物を１２０℃以下に冷却することにより、成型物、ペレット、破砕物若しくは粒状物等の変性硫黄含有材料が得られる。
前記溶融混合時の温度は、１５５℃以下であって、より高温の方が前記変性硫黄含有結合材の流動性が高く、混合効率が高く、短時間で終了するが、高温では硬化反応が進行する。低温では流動性が低下する代りに、硬化反応の進行が遅い。
従って、溶融混合時のより好ましい温度範囲としては、混合機を１３０〜１４０℃で予熱しておき、１３０〜１４０℃の温度で混合することが望ましい。この場合、骨材の予熱範囲は１３０〜１４０℃、前記変性硫黄含有結合材の予熱範囲は１２５〜１４０℃が好ましい。
溶融混合時の時間は、硫黄とテトラハイドロインデンとの重合による高粘度化、更には硬化を避けるため製造物の性状が許す範囲で極力短時間の方が望ましい。ただし、混合時間が短かすぎると前記変性硫黄含有結合材と骨材とが十分混合されず、得られる材料が連続相とならず、隙間が開いたり、表面が滑らかにならない。混合が十分であれば、得られる材料は完全な連続相となり表面も滑らかであるので混合には得られる変性硫黄含有材料の性能を考慮して混合時間を適宜決定する必要がある。
【００１８】
第１の方法においては、前記変性硫黄含有結合材及び骨材の他に所望により他の成分を混合することもできる。この場合は、変性硫黄含有結合材を再溶融して他の成分を混合する方法、あるいは得られたばかりの変性硫黄含有結合材を冷却して固化する前に他の成分を混合する方法等が挙げられる。
【００１９】
前記第２の方法では、硫黄、テトラハイドロインデン及び骨材を溶融混合し、骨材の混合と硫黄の変性とを同時に行うか、若しくは硫黄とテトラハイドロインデンとを先に溶融混合し、硫黄の変性を先に開始し、次に骨材を混合して、更に溶融混合する方法等である。この方法において使用できる硫黄、テトラハイドロインデン及び骨材は、上述のものを好ましく使用することができる。また、各材料の使用量も前述の範囲から適宜選択することが好ましい。具体的には、テトラハイドロインデンの仕込み割合は、硫黄１００質量部に対して０．３〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部である。特に、前述の変性硫黄含有結合材の製造方法に使用できる密閉式の攪拌容器を使用することで、テトラハイドロインデンが溶融硫黄の熱によって蒸発ロスしてしまうのを抑制でき、このような場合には、テトラハイドロインデンの使用量を硫黄１００質量部に対して０．１〜２質量部と少量でも硫黄の性能の改善が可能となる。従って、これらの各性質を考慮して、テトラハイドロインデンの使用量を決定することができる。また、骨材の使用量は、得られる変性硫黄含有結合材と骨材との質量比が１〜５：９〜５となるように、骨材の種類に応じて適宜選択することが望ましい。第２の方法において、硫黄とテトラハイドロインデンと骨材とを同時に溶融混合する場合には、予め前記変性硫黄含有結合材を製造する第１の方法とは異なり、１段階で変性硫黄含有材料が製造できるので、製造工程が簡素化でき、かつ硫黄の変性と骨材の混合とを同時に行え、溶融混合時間を長くしても全体的には短時間で変性硫黄含有材料を得ることができる。
【００２０】
第２の方法において、溶融混合は、溶融物全体が均一な温度になるよう十分撹拌あるいは混練することが好ましく、該溶融温度は１２０〜１６０℃、混合時間は通常０．０１〜３時間である。
混合時間が０．０１時間未満では、テトラハイドロインデンと硫黄と骨材とは十分混合されず、得られる材料は連続相とならず、隙間が開いたり、表面が滑らかにならないという問題が生じる。溶融混合が十分であれば、得られる材料は完全な連続相となり、表面も滑らかである。一方、混合時間が３時間を超える場合には、硫黄の変性が進行し、変性した硫黄の粘度が高くなり、更には硬化して作業性等が低下するので好ましくない。
【００２１】
第２の方法において、硫黄をテトラハイドロインデンで変性させる溶融混合時に固体の骨材が入っている場合は、硫黄とテトラハイドロインデンとの反応の進行を粘度等で直接測定することは非常に困難である。しかし、硫黄とテトラハイドロインデンとの反応は、本質的には前述のとおりであり、反応を制御するには温度、混合方法、混合時間を、硫黄変性の進行程度を予測しながら厳密に制御することで達成できる。例えば、溶融混合温度及び時間は、１３０℃では１〜３時間を必要とし、１４０℃では１５〜４０分間が適当である。
【００２２】
第２の方法における溶融混合の具体例としては、例えば、１２５〜１３５℃に加熱した硫黄、及び４０〜５０℃で溶融したテトラハイドロインデンを、１２０〜１６０℃の温度に予熱した混合機にほぼ同時に投入し、その後、１２５〜１５５℃程度に予熱した骨材を投入し１２０〜１６０℃の温度で、０．０１〜３時間溶融混合する方法等が挙げられる。より好ましい溶融混合方法としては、混練機を１３０〜１４０℃で予熱しておき、１２５〜１３５℃の温度で溶融混合する方法が挙げられる。先に硫黄とテトラハイドロインデンとを混合するのは、骨材の存在により硫黄の重合反応が阻害されないためである。
【００２３】
第１及び第２の方法において、上記溶融混合後、溶融混合物を１２０℃以下に冷却して変性硫黄含有材料を得ることができる。更に、成型物、ペレット、破砕物又は粒状物等に冷却・固化することにより所望の形態の変性硫黄含有材料を得ることもできる。この冷却・固化前に、変性した硫黄の粘度上昇のしすぎを回避するため、所定の流動状態になったところで温度を下げ、１２０〜１３０℃で混合をしばらく継続しても良い。また、溶融混合物を不定形に冷却し塊状固化物を得、該固化物を破砕して変性硫黄含有材料を得ることもできる。
【００２４】
第１及び第２の方法において使用する混合機は、混合が十分に行えるものであれば特に限定されず、好ましくは固液撹拌用が使用できる。例えば、インターナルミキサー、ロールミル、ボールミル、ドラムミキサー、スクリュー押出し機、パグミル、ポエーミキサー、リボンミキサー、ニーダー等が使用できる。なお、テトラハイドロインデンを硫黄１００質量部に対して０．１〜２質量部で使用するときは上記混合機を密閉式にした混合機の使用が好ましい。
また、冷却・固化は、溶融混合物を任意の形状の型枠に流し込み冷却・固化する方法、造粒装置を用いて造粒を行いながら冷却・固化する方法等が採用できる。
前記造粒方法は特に限定されないが、例えば、ドラムや傾斜サラ等を具備した転動型形式や、水平もしくは傾斜板を具備した振動型形式等の装置を用いることができる。
【００２５】
第１及び第２の方法により得られる粒状の変性硫黄含有材料は、個々の粒子の強度が高く、これらの粒度を調整することができるため、建設用材料として適すると共に、砕石等と同様に使用することが可能である。また、基本的に硫黄により周囲の水との接触が遮断されているため、内部に混合した無機系資材が直接外部に露出することが少なく、含有する有害物質の溶出をある程度抑制することができる。またこのような変性硫黄含有材料は、セメント系材料、例えば、セメント、コンクリート、石膏等と混合する際に、その硬化や最適含水比に影響を与えない。
【００２６】
従来、セメント系材料と焼却灰とを用いて硬化物を得る場合には、ポゾラン反応、サルホポゾラン反応等により硬化させることが可能であるが、含水比を最適値に整えることが重要である。特に、吸水性の高い都市ごみの焼却灰を混合する際は、水分の調整が非常に困難である。例えば、都市ごみの焼却灰を乾燥させて混合した場合は、該焼却灰がセメント質混合物より水分を吸収するため水分が不足し、湿潤状態の都市ごみの焼却灰を混合した場合は、セメント質混合物の水分が余剰となり、いずれの場合も建設資材としての性能を損なう恐れがある。そればかりか、有害物質を含有した骨材が水分を吸収すると膨脹するため、骨材としての使用が不可能となる。
本発明の製造方法により得られる、変性硫黄含有結合材及び変性硫黄含有材料では、このような有害物質を含有するような骨材を、硫黄を用いて無害化することで、該骨材の再生利用に大きく道を開くことができる。
【００２７】
本発明により得られる変性硫黄含有材料は、成型体であれば、任意の構造を作製可能な特性を生かし、パネル材、床材、壁材、瓦、水中構造物等として利用でき、粒状物であれば、埋立材、路盤材、盛土材、コンクリート用骨材等として利用できる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。なお、例中で作製した各結合材や成型物について、以下に示す方法に従い各測定及び評価を行なった。これらの結果を表１〜３に示す。
圧縮強度：φ５×１０ｃｍの円筒検体を作製し、作製後７日目に３０トン加圧テンシロン圧縮強度測定器を使用して測定した。また、破砕までに検体が縮んだ率を歪み率とした。
吸水率：φ５×１０ｃｍの円筒検体を作製し、常温の水中に一定時間浸積後に取り出し、表面の水分を拭き取った後、質量変化を計測し、質量増加分を水分量として計算した。
耐硫黄酸化細菌性：５００ｍｌバッフル(ヒダ)付きフラスコに、２ｃｍ×２ｃｍ×４ｃｍの角柱検体及び培養液(ＮＨ₄Ｃｌ：２．０ｇ、ＫＨ₂ＰＯ₄：４．０ｇ、ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ：０．３ｇ、ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ：０．３ｇ、ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ：０．０１ｇ、イオン交換水：１．０リットル、塩酸でｐＨ３．０に調整)１００ｍｌを入れ、種菌(硫黄酸化細菌：Thiobacillus thiooxidans IFO 12544)を植菌後、２８℃恒温室内で回転振とう培養(１７０ｒｐｍ)し、植菌後からのｐＨ変化及び試料状態を調べた。硫黄酸化細菌により硫黄が資化されると、硫酸イオンが生成し、ｐＨが低下する。
難燃性：消防法における可燃性固体(危険物第２類)評価のための着火性試験に準拠して評価した。３秒以内に着火し、かつ１０秒以上燃焼を継続する第１種可燃性固体並びに３秒を超えて１０秒以内に着火し、かつ燃焼を継続する第２種可燃性固体に相当するものを「着火性あり」、１０秒を超えて着火するもの及び燃焼を継続しないものを「危険性なし」とした。
【００２９】
実施例１
撹拌混合槽の中に固体硫黄９５０ｇを入れ、１４０℃で溶解後１３５℃に保持した。その時の粘度をＢ型粘度計で測定したところ０．００２Ｐａ・ｓであった。続いてテトラハイドロインデン５０ｇをゆっくりと添加し、約５分間静かに撹拌して温度上昇のないことを確認してから、１４０℃まで昇温した。反応が開始され、次第に粘度が上昇し、約５時間で粘度が１．０Ｐａ・ｓに達したところで直ちに加熱を停止し、適当な型又は容器に流し込んで室温で冷却し、結合材Ａを得た。
次いで、高炉スラグ６７０ｇ及び石炭灰１３０ｇを１４０℃で予熱した骨材と、結合材Ａ２００ｇを１３０℃に再加熱して溶解した溶解物とを、１４０℃に保った混練機内にほぼ同時に投入した。続いて２０分間混練し、これを直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し検体を作製した。この検体を成型物Ａとする。
【００３０】
実施例２
１４０℃に保温したタンク内で溶融した硫黄を定量ポンプにて流速６６ｇ毎分、テトラハイドロインデンを流速０．７ｇ毎分で、それぞれを１３０℃に保温したスタティックミキサー（ノリタケ社製Ｔ３−１７Ｒ−２ＰＴ）に流し込み、両者をミキサー内で攪拌した後、１３０℃に保温した配管内を９分間の滞留時間を経て通過して得た溶融物を適当な型又は容器に流し込んで室温で冷却して、結合材Ｂを得た。
次いで、高炉スラグ６７０ｇ及び石炭灰１３０ｇを１４０℃で予熱した骨材と、結合材Ｂ２００ｇを１３０℃に再加熱して溶解した溶解物とを、１４０℃に保った混練機内にほぼ同時に投入した。続いて２０分間混練し、これを直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し検体を作製した。この検体を成型物Ｂとする。この実施例よりスタティックミキサーを使用するとテトラハイドロインデンが少量でも十分な性能を有することがわかる。
【００３１】
参考例
硫黄の量を８００ｇ、テトラハイドロインデンの量を２００ｇとした以外は、全て実施例１と同様に操作して、対応する結合材Ｃ及び成型物Ｃを調製した。
【００３２】
比較例１
硫黄の量を１０００ｇとし、テトラハイドロインデンを使用しなかった以外は、全て実施例１と同様に操作して、テトラハイドロインデンを含有しない結合材Ｄ及び成型物Ｄを調製した。
【００３３】
実施例４
１２０℃に加熱して溶解した硫黄１９０ｇと、約５０℃に加熱溶解したテトラハイドロインデン１０ｇと、１４０℃で予熱しておいた高炉スラグ６７０ｇ及び石炭灰１３０ｇとを、１４０℃に保った混練機内にほぼ同時に投入した。そのまま約５分間混練後、１５０℃まで温度上昇し、１５０℃に達した後、引き続き６０分間混練した。これを直径２．５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し検体としての成型物Ｅを作製した。製造までに要した時間は６５分間であった。
【００３４】
実施例５
硫黄の量を１８０ｇ、テトラハイドロインデンの量を２０ｇとした以外は、全て実施例４と同様に操作して、対応する成型物Ｆを調製した。製造までに要した時間は６５分間であった。
【００３５】
実施例６
硫黄の量を１６０ｇ、テトラハイドロインデンの量を４０ｇとした以外は、全て実施例４と同様に操作して、対応する成型物Ｇを調製した。製造までに要した時間は６５分間であった。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
表１の結果より、実施例１〜６で得られた変性硫黄含有結合材及び変性硫黄含有材料は、比較例１の硫黄結合材及び硫黄含有材料より圧縮強度が高いか、あるいは歪み率が大きく良好であった。また、吸水率も非常に小さく良好であった。
表２の結果より、実施例１及び実施例４で得られた変性硫黄含有結合材及び変性硫黄含有材料は、比較例１の硫黄結合材及び硫黄含有材料よりｐＨ低下が小さく、耐硫黄酸化細菌性が高いことが判った。
表３の結果より、実施例１〜６で得られた変性硫黄含有材料は、着火性が認められた比較例１の硫黄含有材料と異なり、全て着火性がなく良好であることが判った。
また、上記の実施例及び比較例で作製した、成型物Ａ〜Ｇをビーカー中に浸積し、３０日後に色の変化を観察した。その結果、比較例１で調製した成型物Ｄのみ溶液は黄色に着色し、黄濁水の発生が観察された。実施例で調製した各成型物は、無色透明で変化が見られなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の変性硫黄含有結合材の製造方法では、硫黄とテトラハイドロインデンとを特定割合で、特定条件下に溶融混合し、冷却する方法を採用するので、例えば、一般及び産業廃棄物等の骨材に、機械的強度、遮水性、耐着火性及び耐硫黄酸化細菌性等を付与しうる結合材を容易な反応制御により効率良く得ることができる。
また本発明の変性硫黄含有材料の製造方法では、前記変性硫黄含有結合材と骨材、若しくは硫黄及びテトラハイドロインデンと、骨材とを特定の条件下に溶融混合して冷却する方法を採用するので、骨材が一般及び産業廃棄物等である場合でも、機械的強度、遮水性、耐着火性、耐硫黄酸化細菌性等が良好で、土木・建設資材としての要求性能を十分充たす変性硫黄含有材料を、簡便な制御により容易に得ることができる。

Claims

硫黄と、該硫黄１００質量部に対して０．３〜１０質量部の割合のテトラハイドロインデンとを１２０〜１６０℃で溶融混合し、得られる溶融物の１４０℃における粘度が０．０５〜１．５Ｐａ・ｓになった後、１２０℃以下に冷却することを特徴とする変性硫黄含有結合材の製造方法。
硫黄と、該硫黄１００質量部に対して０．３〜１０質量部の割合のテトラハイドロインデンとを１２０〜１６０℃で溶融混合し、得られる溶融物の１４０℃における粘度が、０．０５〜１．５Ｐａ・ｓになった後に１２０℃以下に冷却して得た変性硫黄含有結合材と、骨材とを、質量比で１〜５：９〜５の割合で１２０〜１６０℃の温度下、該変性硫黄含有結合材の１４０℃における粘度が０．０５〜１．５Ｐａ・ｓの範囲内に維持しながら溶融混合した後、１２０℃以下に冷却することを特徴とする変性硫黄含有材料の製造方法。
硫黄、テトラハイドロインデン及び骨材を、１２０〜１６０℃で０．０１〜３時間溶融混合し、硫黄をテトラハイドロインデンで変性して変性硫黄含有結合材とすると共に骨材と十分混合した後、１２０℃以下に冷却することを特徴とする変性硫黄含有材料の製造方法。
テトラハイドロインデンの仕込み割合が、硫黄１００質量部に対して０．３〜１０質量部であり、得られる変性硫黄含有結合材と骨材との質量比が１〜５：９〜５であることを特徴とする請求項３記載の変性硫黄含有材料の製造方法。
硫黄とテトラハイドロインデンとを先に溶融混合した後に、骨材を混合して、更に溶融混合することを特徴とする請求項３又は４記載の変性硫黄含有材料の製造方法。