JP4166701B2 - 変性硫黄含有材料の製造法 - Google Patents
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Description
ところで、一般及び産業廃棄物は、埋め立て、焼却等の方法で処分される。しかし、処分場所は近年益々少なくなっており、その再利用が極力求められている。例えば、焼却灰等の産業廃棄物を、土木埋立材又は建設資材とするには、圧縮強度、曲げ強度、引張り強度及び耐衝撃性等の機械的強度が十分であり、産業廃棄物中に含まれる重金属化合物の溶出を防ぐための遮水性、裸火で着火しない難燃性が必要である。更に、土中、海中で使用する場合には、表面硫黄を腐食する硫黄酸化細菌に対する耐久性も必要とされる。
そこで、硫黄単独を結合材として産業廃棄物と混合した成形物が提案されているが、該成形物は物性上の多くの課題があり、使用方法が限定されている。従って、硫黄を利用して産業廃棄物を完全封鎖し、土木建設資材として使用可能な変性硫黄含有材料を製造する改良技術が求められている。
改良方法の一つとして、ジシクロペンタジエンの添加による硫黄の改善が検討されている。ジシクロペンタジエンと硫黄との反応は、一種の重合反応といわれており、最初ジシクロペンタジエンと硫黄とが反応し、環状S8が開環して硫黄とシクロペンタジエンとが結合した変性硫黄が生成すると考えられている。該反応においては、変性硫黄生成時の発熱により硫黄がラジカル連鎖反応により高分子化するため、大きな発熱を伴い粘度の急上昇が起きる。従って、ジシクロペンタジエンと硫黄との反応は、急激な温度上昇及び粘度上昇のため、反応が制御できず、急激に固化して所望形状に成形できないという問題がある。
これまで硫黄にジシクロペンタジエンを添加する場合の製造条件については十分検討されておらず、ジシクロペンタジエン濃度、温度等の反応条件と、製造される材料の望ましい性状との関係も十分に判っていないのが実状である。
また本発明によれば、硫黄100重量部と、ジシクロペンタジエンの単体、若しくはシクロペンタジエンの1〜4量体を主体に構成される、ジシクロペンタジエンの含有量が70重量%以上の混合物からなる硫黄変性剤0.1重量部以上、2重量部未満とを密閉状態で溶融反応させる工程(A)、及び工程(A)における反応により重量平均分子量320〜500の変性硫黄溶融物が生成した、140℃における粘度が20〜200mPa・sの反応系に、骨材を添加・混合する工程(B2)を含む変性硫黄含有材料の製造法が提供される。
上記産業廃棄物としては、例えば、焼却灰、焼却飛灰、都市ごみ高温溶融炉から発生する溶融飛灰、電力事業及び一般産業から排出される石炭灰、流動床焼却装置で使用した流動砂、研磨屑、各種金属製造時の副生物又はこれらの混合物からなる無機系資材が挙げられる。前記各種金属製造時の副生物としては、例えば、鉄鋼スラグ、鉄鋼ダスト、フェロニッケルスラグ、アルミドロス、銅スラグ又はこれらの混合物が挙げられる。
石炭灰としては、発電用、加熱用等の各種石炭焚燃焼炉から排出され、コンクリート又は土木資材混合材として利用されている石炭灰が使用できる。
鉄鋼スラグとしては、製鉄業から副生するスラグ等が挙げられ、例えば、高炉スラグ、平炉スラグ、転炉スラグが使用できる。鉄鋼スラグの主成分は、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化鉄等の酸化物であり、その他無機硫化物も含まれる。
本発明において、前記骨材の使用量は、得られる変性硫黄含有材料の全重量に対して、通常50〜90重量%、好ましくは60〜85重量%である。
他の材料としては、例えば、珪酸ソーダ、硫化ソーダ、キレート剤等の重金属封鎖安定剤;アスファルト、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸銀、各種ポリマーが挙げられる。他の材料の使用量は、得られる変性硫黄含有材料の全重量に対して、30重量%以下となるように配合することが好ましい。
工程(A)において、硫黄と硫黄変性剤との溶融反応開始後の温度上昇は、例えば、硫黄100重量部に対して硫黄変性剤0.2重量部添加したときは、硫黄変性剤の添加から約10分間で約10℃の温度上昇が認められる。
前記溶融粘度は、その溶融温度により若干上下するので適宜実験により定めることができる。例えば、上記140℃における特定の粘度範囲は、150℃のときであれば、その範囲が15〜200mPa・s、好ましい範囲が15〜100mPa・sに相当する。また、135℃のときであれば、下限値が20mPa・sよりやや大きくなるであろうが、25mPa・sよりは低いであろうし、上限値は200mPa・sである。更に、これらの間の温度であれば、比例計算すれば容易に当該粘度が決定できる。
粘度が当該範囲の上限を超えてから骨材を添加すると、硫黄重合反応が進行し、骨材と十分に混合することが困難になる。一方、粘度が当該範囲未満において骨材を添加すると、前記特定の変性硫黄溶融物の生成が十分でなく硫黄の重合が速やかに進行しない恐れがある。
しかし、上記(1)の方法では、硫黄変性剤が骨材に吸着され、硫黄との反応が遅延し製造時間が長くなる。また、硫黄変性剤が骨材に吸着するために、その使用量は所定量以上の量が必要となり好ましくない。一方、上記(2)の方法では、骨材の主成分であるシリカ、アルミナ等に硫黄変性剤が吸着し、硫黄との反応が極端に遅延し、かつ加熱乾燥した骨材と硫黄変性剤とが接触することによりパーオキサイドが生成するため安全上の問題が生じ好ましくない。
また、予め硫黄変性剤と硫黄との2成分を反応させて、通常、粘度100mPa・sのバインダーを調製した後に、該バインダーと骨材とを混合する方法も考えられる。この方法では、圧縮強度が高い変性硫黄含有材料が得られるが、骨材との混合時にバインダーを再度溶融する必要があり、作業が煩雑化し、更に、骨材混合後の製造時間が本発明の方法よりも長くなる。
本発明の製造法では、前記工程(B1)又は(B2)の後、溶融状態の変性硫黄含有材料を任意な形状の成形体とする工程を行うことによって、固形状態の変性硫黄含有材料を得ることができる。固形状態の変性硫黄含有材料を得る工程は、例えば、造粒装置又は所望の型枠を用いて冷却することにより行うことができる。形状は、所望形状とすることができ、例えば、粒状、板状、直方体、正方体が挙げられるがこれらに限定されない。
実施例1
密閉型撹拌混練機に固体硫黄721.4gを入れ、120℃で溶融後、140℃に保持した。この際の粘度をB型粘度計で測定したところ18mPa・sであった。続いて、約90℃に加熱溶融したジシクロペンタジエン3.6g(固体硫黄100重量部に対して約0.5重量部)をゆっくり添加し、150rpmの回転数で撹拌した。反応が始まり発熱反応により12分後、反応温度が10℃上昇し系の温度が150℃となった。その後、温度上昇が終了したことを確認し、その際の反応系の粘度を測定したところ20mPa・sであった。系の一部を採取しGPCにより分子量を測定したところ、重量平均分子量390の変性硫黄であった。この際、反応系内の重量平均分子量390の変性硫黄溶融物の含有割合は約20重量%程度であり、残りに重量平均分子量320〜500の変性硫黄溶融物は含まれていなかった。
次に上記状態において、150℃にて加熱乾燥した、高炉スラグ2400g及び石炭灰480gからなる骨材を投入し混合を開始した。混合物の温度を150℃に制御し20分間混合した。混合終了後、得られた溶融状態の変性硫黄含有材料を型枠に流し込んで冷却し、直径5cm、高さ10cmの円柱型の成形体を作製した。この際の硬化時間は32分間であった。得られた成形体の圧縮強度は75.70MN/m2であり、密度は2.51g/cm3であった。また、成形体の表面は滑らかであった。
また、上記で得られた溶融状態の変性硫黄含有材料を硬化させて粒状物を調製し、該粒状物10gをソックスレー抽出管に入れ、二硫化炭素100mlを用いてソックスレー抽出を6時間行った。得られた抽出液を二硫化炭素で1mass/vol%に希釈しGPC分析により硫黄とシクロペンタジエンとの付加体及び硫黄重合物等からなる変性硫黄の分子量を求めた。その結果、重量平均分子量は790であった。
密閉式攪拌混合槽に固体硫黄995gを入れ、120℃で溶融後、140℃に保持した。この際の粘度をB型粘度計で測定したところ18mPa・sであった。続いて、約90℃に加熱溶融したジシクロペンタジエン5gをゆっくりと添加し、約5分間静かに攪拌した後145℃まで温度を上げた。反応が始まり、次第に反応温度及び粘度が上昇していき、その後温度上昇が終了したことを確認後、反応温度を150℃に制御した。約1時間で粘度は100mPa・sに達した。次いで、冷却しジシクロペンタジエン変性硫黄バインダーを得た。GPCにより測定した上記バインダーの重量平均分子量は2050であった。
ダルトン混練機に上記バインダー686gを投入し120℃で溶融した。ダルトン混練機混合槽の温度を150℃に上げ、150℃にて乾燥した骨材2880gを添加し、150℃に制御しながら混練を20分間実施した。混練り後、実施例1と同様に成形体を作製した。成形体の圧縮強度は65.8MN/m2であり、密度は2.46g/cm3であった。成形体の表面状態は荒れが認められ、密度も実施例1に比較し低い結果であった。成形体の硬化時間も実施例1より長い1時間20分を要した。
密閉式撹拌混練機に固体硫黄721.4gを入れ、120℃で溶融後、140℃に保持した。この際の粘度をB型粘度計で測定したところ18mPa・sであった。続いて、約90℃に加熱溶融したジシクロペンタジエン3.6gをゆっくりと添加し、150rpmの回転数で撹拌した。反応が始まり発熱反応により12分後、反応温度が10℃上昇し系の温度が150℃となった。その後、更に3分間撹拌した。この際の粘度をB型粘度計で測定したところ25mPa・sであった。系の一部を採取しGPCにより分子量を測定したところ、重量平均分子量412の変性硫黄であった。この際、反応系内の重量平均分子量422の変性硫黄溶融物の含有割合は約27重量%程度であり、残りに重量平均分子量320〜500の変性硫黄溶融物は含まれていなかった。
続いて、160℃に加熱乾燥した、高炉スラグ2500g及び石炭灰480gからなる骨材を投入し混練を開始した。混練物温度を155℃に制御し20分間混練した。混練終了後、得られた溶融物を用いて実施例1と同様に成形体及び粒状物を作製した。成形体の圧縮強度は64.4MN/m2であり、密度は2.48g/cm3であった。また粒状物の重量平均分子量を実施例1と同様にソックスレー抽出により求めたところ1100であった。
固体硫黄の使用量を360gとした以外は実施例1と同様に成形体及び粒状物を調製した。得られた成形体の圧縮強度は60.3MN/m2であり、密度は2.47g/cm3であった。また、得られた粒状物の重量平均分子量を実施例1と同様にソックスレー抽出により求めたところ780であった。
Claims (6)
- 硫黄100重量部と、ジシクロペンタジエンの単体、若しくはシクロペンタジエンの1〜4量体を主体に構成される、ジシクロペンタジエンの含有量が70重量%以上の混合物からなる硫黄変性剤0.1重量部以上、2重量部未満とを密閉状態で溶融反応させる工程(A)、及び工程(A)における反応により重量平均分子量320〜500の変性硫黄溶融物が反応系内に5〜45重量%生成した状態において骨材を添加・混合する工程(B1)を含む変性硫黄含有材料の製造法。
- 工程(A)の溶融反応を、135〜150℃の溶融硫黄に、ジシクロペンタジエンの単体、若しくはシクロペンタジエンの1〜4量体を主体に構成される、ジシクロペンタジエンの含有量が70重量%以上の混合物からなる硫黄変性剤を添加・混合し、135〜150℃に保持して行う請求項 1の製造法。
- 工程(B1)の後、冷却固化する工程を含む請求項 1の製造法。
- 硫黄100重量部と、ジシクロペンタジエンの単体、若しくはシクロペンタジエンの1〜4量体を主体に構成される、ジシクロペンタジエンの含有量が70重量%以上の混合物からなる硫黄変性剤0.1重量部以上、2重量部未満とを密閉状態で溶融反応させる工程(A)、及び工程(A)における反応により重量平均分子量320〜500の変性硫黄溶融物が生成した、140℃における粘度が20〜200mPa・sの反応系に、骨材を添加・混合する工程(B2)を含む変性硫黄含有材料の製造法。
- 工程(A)の溶融反応を、135〜150℃の溶融硫黄に、ジシクロペンタジエンの単体、若しくはシクロペンタジエンの1〜4量体を主体に構成される、ジシクロペンタジエンの含有量が70重量%以上の混合物からなる硫黄変性剤を添加・混合し、135〜150℃に保持して行う請求項 4の製造法。
- 工程(B2)の後、冷却固化する工程を含む請求の範囲4の製造法。
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