WO2003076359A1 - Procede de production de materiau contenant du soufre modifie - Google Patents

Procede de production de materiau contenant du soufre modifie Download PDF

Info

Publication number
WO2003076359A1
WO2003076359A1 PCT/JP2002/002214 JP0202214W WO03076359A1 WO 2003076359 A1 WO2003076359 A1 WO 2003076359A1 JP 0202214 W JP0202214 W JP 0202214W WO 03076359 A1 WO03076359 A1 WO 03076359A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sulfur
weight
modified sulfur
aggregate
containing material
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/002214
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Hashimoto
Original Assignee
Nippon Oil Corporation
Idomco Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Oil Corporation, Idomco Corporation filed Critical Nippon Oil Corporation
Priority to AU2002237557A priority Critical patent/AU2002237557A1/en
Priority to JP2003574583A priority patent/JP4166701B2/ja
Priority to PCT/JP2002/002214 priority patent/WO2003076359A1/ja
Publication of WO2003076359A1 publication Critical patent/WO2003076359A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/36—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing sulfur, sulfides or selenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule

Definitions

  • the present invention provides a method for producing a modified sulfur-containing material that can efficiently and easily obtain a modified sulfur-containing material that can be used for civil engineering or construction materials, and that can use general and industrial waste as a raw material. About the law.
  • a pavement material U.S. Pat.No. 290816
  • a binder for building materials Japanese Patent Publication No. 55-49024
  • a binder for sealing waste Japanese Patent Publication No. 62-15274
  • sulfur is as a binder, and it has been mixed with various types of aggregates to produce molded products and used as civil engineering construction materials.
  • the amount of the sulfur modifier used is small, the viscosity increase due to the reaction with sulfur is slow, and if it is large, the viscosity increases rapidly due to the reaction with sulfur. Must be a range. If the amount is less than 0.1 part by weight, the solid-state modified sulfur-containing material obtained may have insufficient strength.
  • the properties of the resulting modified sulfur-containing material are related to the amount of the sulfur modifier used. Is improved. However, the amount of the sulfur modifier used is about 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of sulfur, and the above-mentioned improvement effect is saturated. Above, less than 2 parts by weight, preferably 1 part by weight or more and less than 2 parts by weight.
  • the incinerated ash is discharged from various combustion furnaces such as municipal solid waste incinerators or industrial waste incinerators, and its main component is silica, alumina, calcium oxide, acid oxides such as acid oxides, and lead.
  • Incinerated ash which has a high content of harmful metals such as cadmium and arsenic, and has been landfilled at a final disposal site that does not emit sewage can be used.
  • aggregate used in the present invention other aggregates other than those described above, for example, harmful substances such as clay minerals, activated carbon, carbon fiber, glass fiber, vinylon fiber, aramide scissors, polyester fiber, polyethylene fiber, sand, gravel, etc.
  • harmful substances such as clay minerals, activated carbon, carbon fiber, glass fiber, vinylon fiber, aramide scissors, polyester fiber, polyethylene fiber, sand, gravel, etc.
  • Inorganic and organic materials that do not contain substances can also be used.
  • an aggregate obtained by optionally combining these other aggregates and inorganic materials such as the above-mentioned industrial waste can also be used.
  • Examples of other materials include heavy metal sequestration stabilizers such as sodium silicate, sodium sulfide, and chelating agents; asphalt, nickel sulfate, cobalt sulfate, silver sulfate, and various polymers. It is preferable that the other materials are used in an amount of 30% by weight or less based on the total weight of the modified sulfur-containing material obtained.
  • the step (A) of melting the above specific ratio of sulfur and the sulfur modifier in a hermetically sealed state is carried out.
  • the reaction system in which a modified sulfur melt having a weight average molecular weight of 320 to 500 is produced by the step (Bl) of adding and mixing the aggregate in a state where a specific amount of The step (B2) of adding and mixing the aggregate in the state where it has been performed is performed.
  • the measurement of the molecular weight of the modified sulfur melt having a weight average molecular weight of 320 to 500 produced by the reaction in the step (A) is performed by converting the modified sulfur into carbon disulfide or toluene or the like. And then performed by Geno Permeation Chromatography (GPC).
  • the measurement can be performed, for example, by using a calibration curve obtained by measuring a carbon disulfide lmass_ / vol% concentration sample solution with a polystyrene using a UV254 nm detector at a flow rate of 1 ml / min at room temperature using a formaldehyde solvent. it can.
  • the melt viscosity slightly fluctuates depending on the melting temperature, it can be appropriately determined by experiments.
  • the above-mentioned specific viscosity range at 140 ° C. corresponds to 15 to 200 mPa's
  • a preferable range corresponds to 15 to 100 mPa's at 150 ° C.
  • the lower limit would be lower than 25mPa-s, which would be slightly greater than 20mPa's, and the upper limit would be 200mPa's.
  • the temperature is between these, the viscosity can be easily determined by proportional calculation.
  • the addition of the aggregate is preferably performed using an aggregate preliminarily heated and dried at 130 to L60 ° C.
  • the mixer used for mixing may be any mixer capable of sufficiently mixing, and for example, is preferably used for solid-liquid stirring.
  • an internal mixer, a Rhono mill, a drum mixer, a screw extruder, a pug mill, a pony mixer, a lipon mixer and the like can be used.
  • the order of adding the aggregate may be, for example, (1) sulfur, a sulfur modifier, and an aggregate. And (2) a method in which a mixture of sulfur and aggregate is reacted with a sulfur modifier.
  • a step of forming the modified sulfur-containing material in a molten state into a molded article having an arbitrary shape is performed to obtain a modified sulfur-containing material in a solid state.
  • the step of obtaining the solid-state modified sulfur-containing material can be performed, for example, by cooling using a granulator or a desired mold.
  • the shape can be a desired shape, and examples thereof include, but are not limited to, a granular shape, a plate shape, a rectangular parallelepiped, and a rectangular parallelepiped.
  • the method for converting the modified sulfur-containing material in the molten state into granules is not particularly limited.
  • the method include a granulation method in which a melt is granulated while being solidified by cooling to obtain a granular material, and a method in which a molded product obtained by cooling and solidifying the melt is ground into a granular material.
  • the granulation method include a rolling granulation method or a vibration granulation method using a rolling granulator or a vibration granulator equipped with a normal drum, a horizontal plate, or an inclined plate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

明細書
変性硫黄含有材料の製造法
技術分野
本発明は、 土木用又は建設用の資材に利用できる、 変性硫黄含有材料を、 効率良く 容易に得ることができ、 原料として一般及び産業廃棄物を利用することも可能な変性 硫黄含有材料の製造法に関する。
背景技術
硫黄は、 119°Cを越えると溶融し、 常温では固体である性質を利用して、 土木用及 び建設用の資材の一つとしての利用が古くから試みられている。例えば、舗装材料 (米 国特許第 290816号明細書)、建築材料用結合材 (特公昭 55-49024号公報)又は廃棄物 封鎖用結合材 (特公昭 62-15274号公報)としての使用が検討されている。これまで硫黄 はその用途の一つに結合材があり、 各種の骨材と混合して成形物が製造され、 土木建 設資材として使用されている。
ところで、一般及び産業廃棄物は、埋め立て、焼却等の方法で処分される。 し力、し、 処分場所は近年益々少なくなつており、 その再利用が極力求められている。 例えば、 焼却灰等の産業廃棄物を、土木埋立材又は建設資材とするには、圧縮強度、 曲げ強度、 引張り強度及ぴ耐衝撃性等の機械的強度が十分であり、 産業廃棄物中に含まれる重金 属化合物の溶出を防ぐための遮水性、 裸火で着火しない難燃性が必要である。 更に、 土中、 海中で使用する場合には、 表面硫黄を腐食する硫黄酸化細菌に対する耐久性も 必要とされる。
そこで、硫黄単独を結合材として産業廃棄物と混合した成形物が提案されている力 該成形物は物性上の多くの課題があり、 使用方法が限定されている。 従って、 硫黄を 利用して産業廃棄物を完全封鎖し、 土木建設資材として使用可能な変性硫黄含有材料 を製造する改良技術が求められている。
改良方法の一つとして、 ジシクロペンタジェンの添加による硫黄の改善が検討され ている。 ジシクロペンタジェンと硫黄との反応は、 一種の重合反応といわれており、 最初ジシクロペンタジェンと硫黄とが反応し、 環状 S8が開環して硫黄とシクロペン タジェンとが結合した変性硫黄が生成すると考えられている。 該反応においては、 変 性硫黄生成時の発熱により硫黄がラジカノ！^鎖反応により高分子化するため、 大きな 発熱を伴い粘度の急上昇が起きる。従って、ジシクロペンタジェンと硫黄との反応は、 急激な温度上昇及び粘度上昇のため、 反応が制御できず、 急激に固化して所望形状に 成形できないという問題がある。
これまで硫黄にジシクロペンタジェンを添加する場合の製造条件については十分検 討されておらず、 ジシクロペンタジェン濃度、 温度等の反応条件と、 製造される材料 の望ましい性状との関係も十分に判っていないのが実状である。
発明の開示
本発明の目的は、 一般及ぴ産業廃棄物を原料骨材として利用した場合であっても、 作業性を改善した溶融状態の変性硫黄含有材料、 並びに表面状態、 機械的強度、 遮水 性、 着火性、 耐硫黄酸化細菌性等が改善された固形状態の変性硫黄含有材料を、 効率 良く得ることができ、 しかも製造時における反応を容易に制御できる変性硫黄含有材 料の製造法を提供することにある。
本発明によれば、 硫黄 100重量部と硫黄変性剤 0.1重量部以上、 2重量部未満とを 密閉状態で溶融反応させる工程 (A)、 及び工程 (A)における反応により重量平均分子量 320〜500の変性硫黄溶融物が反応系内に 5〜45重量％生成した状態において骨材を 添加 ·混合する工程 (B1)を含む変性硫黄含有材料の製造法が提供される。
また本発明によれば、 硫黄 100重量部と硫黄変性剤 0.1重量部以上、 2重量部未満 とを密閉状態で溶融反応させる工程 (A)、 及び工程 (A)における反応により重量平均分 子量 320〜500の変性硫黄溶融物が生成した、 140°Cにおける粘度が 20〜200mPa's の反応系に、 骨材を添加 ·混合する工程 (B2)を含む変性硫黄含有材料の製造法が提供 される。
発明の好ましい実施の態様
本発明の製造法に用いる原料は、 主に硫黄、 硫黄変性剤及び骨材である。 本発明に より得られる変性硫黄含有材料の形態は、 溶融状態又は固形状態であり、 該変性硫黄 含有材料は、 変性硫黄の他に骨材を含み、 また、 硫黄変性剤及ぴ Z又は未反応の硫黄 を含んでいても良い。
本発明に用いる硫黄は、通常の硫黄単体であり、市販の硫黄が使用できる。例えば、 天然硫黄、 石油又は天然ガスの脱硫によって生成した硫黄が使用できる。 硫黄の使用 量は、 得られる変性硫黄含有材料の全重量に対して、 通常 10〜50重量％、 好ましく は 15〜40重量％である。
本発明に用いる硫黄変性剤は、 ジシクロペンタジェンの単体、 若しくはシクロペン タジェンの 1〜4量体を主体に構成される混合物を意味する。 該混合物は、 ジシクロ ペンタジェンの含有量が通常 70重量％以上、好ましくは 85重量％以上含む。従って、 本発明の製造法には、 ジシクロペンタジェンと称する市販品の多くが使用できる。 本発明においては、 該硫黄変性剤と硫黄との溶融反応を、 密閉式撹拌混合機等を用 いて密閉状態で行うので、 硫黄変性剤が蒸発するロスがなくなり効率良く反応させる ことができる。 硫黄変性剤の使用量は、 硫黄 100重量部に対して 0.1重量部以上、 2 重量部未満である。 硫黄変性剤の使用量が少ないと硫黄との反応による粘度上昇が遅 く、 逆に多いと硫黄との反応による粘度上昇が急激であるから、 作業上の点から硫黄 変性剤の使用量を上記範囲とする必要がある。 0.1重量部未満では得られる固形状態 の変性硫黄含有材料の強度が不足する恐れがある。 得られる変性硫黄含有材料の難燃 性、 遮水性、 耐硫黄酸ィ匕細菌性、 機械的強度等の性質は、 硫黄変性剤の使用量に関係 し、 通常は使用量が多いほどそれぞれの性能が改善される。 しかし、 硫黄変性剤の使 用量は、硫黄 100重量部に対して約 2重量部で前記改善効果が飽和し、それ以上使用 しても改善が少ないので、 硫黄 100重量部に対して 0.1重量部以上、 2重量部未満、 好ましくは 1重量部以上、 2重量部未満である。
本発明に用いる骨材は、 得られる変性硫黄含有材料の性能を低下させないものであ れば特に限定されず、 主に産業廃棄物等の無機系資材が好ましく使用できる。
上記産業廃棄物としては、 例えば、 焼却灰、 焼却飛灰、 都巿ごみ高温溶融炉から発 生する溶融飛灰、 電力事業及び一般産業から排出される石炭灰、 流動床焼却装置で使 用した流動砂、 研磨屑、 各種金属製造時の副生物又はこれらの混合物からなる無機系 資材が挙げられる。 前記各種金属製造時の副生物としては、 例えば、 鉄鋼スラグ、 鉄 鋼ダスト、 フエ口ニッケルスラグ、 アルミドロス、 銅スラグ又はこれらの混合物が挙 げられる。
焼却灰としては、 都市ごみ焼却炉又は産業廃棄物焼却炉等の各種燃焼炉から排出さ れ、 主成分が、 シリカ、 アルミナ、 酸化カルシウム、 酸ィ匕鉄等の酸ィ匕物であり、 鉛、 カドミウム、 砒素等の有害金属の含有量も多い、 従来、 汚水を出さない最終処分場で 埋め立て処理されてきた焼却灰が使用できる。
石炭灰としては、 発電用、 カロ熱用等の各種石炭焚燃焼炉から排出され、 コンクリー ト又は土木資材混合材として利用されている石炭灰が使用できる。
鉄鋼スラグとしては、 製鉄業から副生するスラグ等が挙げられ、 例えば、 高炉スラ グ、 平炉スラグ、 転炉スラグが使用できる。 鉄鋼スラグの主成分は、 シリカ、 アルミ ナ、 酸ィ匕カルシウム、 酸ィ匕鉄等の酸化物であり、 その他無機硫化物も含まれる。
本発明に用いる骨材としては、 上記以外の他の骨材、 例えば、 粘土鉱物、 活性炭、 カーボンファイバー、 グラスファイバー、 ビニロン繊維、 ァラミド鎌雜、 ポリエステ ル繊維、 ポリエチレン繊維、 砂、 砂利等の有害物質を含有しない無機系資材及ぴ有機 系資材も使用できる。 また、 これら他の骨材と前記産業廃棄物等の無機系資材とを任 意に組合わせた骨材も使用できる。
本発明において、 前記骨材の使用量は、 得られる変性硫黄含有材料の全重量に対し て、 通常 50〜90重量％、 好ましくは 60〜85重量％である。
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲において、原料として上記硫黄、 硫黄変性剤及び骨材にカ卩えて、 他の材料を使用することもできる。
他の材料としては、 例えば、 珪酸ソーダ、 硫化ソーダ、 キレート剤等の重金属封鎖 安定剤；アスファルト、 硫酸ニッケル、 硫酸コバルト、 硫酸銀、 各種ポリマーが挙げ られる。他の材料の使用量は、得られる変性硫黄含有材料の全重量に対して、 30重量％ 以下となるように配合することが好ましい。
本発明の製造法では、 上述の特定割合の硫黄と硫黄変性剤とを密閉状態で溶融反応 させる工程 (A)を行い、 該工程 (A)における反応により重量平均分子量 320〜500の変 性硫黄溶融物が特定量生成した状態において骨材を添加 ·混合する工程 (Bl)、若しくは 該工程 (A)における反応により重量平均分子量 320〜500の変性硫黄溶融物が生成した 反応系が特定粘度となっている状態に骨材を添加'混合する工程 (B2)を行う。
前記工程 (A)において、硫黄と硫黄変性剤とを密閉状態で溶融反応させるには、例え ば、 密閉式撹拌混合機等の密閉状態で反応させることができる装置を用いて、 まず、 硫黄を通常 120〜： 155°C、 好ましくは 135〜： 145°Cに加熱して溶融する。硫黄溶融後、 全体を攪拌しつつ適当な粘度計、 例えば、 B型粘度計で粘度を測定しながら好ましく は 135〜150°C、 特に好ましくは 135〜145°Cに温度を維持する。 次いで、 所定量の硫 黄変性剤を少しずつ添加して混合する方法により行うことができる。
工程 (A)において、反応系の温度が 150°Cを越える場合、付加反応が進行し、通常、 該付加反応の生成熱により系の温度が 160°C以上となりゴム状硫黄が生成する恐れが 生じ好ましくない。 一方、 系の温度が 130°Cである場合には、 付加反応が進行し、 生 成熱により系の温度が 140°C程度となるが、 所望の変性硫黄溶融物の生成速度が遅く なり製造時間短縮にならないので好ましくない。 従って、 上記溶融硫黄に硫黄変性剤 を添加する際の溶融硫黄の保持温度は 135〜： 150°Cに設定することが好ましい。 この 場合、 硫黄変性剤の割合が多くなれば付加反応時の発熱が大きくなるため、 前記保持 温度を低くする必要があるが、 135°C未満では付加反応開始が遅くなるので好ましく ない。 一方、 前記保持温度が 150°Cを超えると所望の変性硫黄溶融物の生成速度が速 くなり制御が難しく製造条件範囲が狭くなるので好ましくない。
工程 (A)において、硫黄と硫黄変性剤との溶融反応開始後の温度上昇は、例えば、硫 黄 100重量部に対して硫黄変性剤 0.2重量部添加したときは、 硫黄変性剤の添加から 約 10分間で約 10°Cの温度上昇が認められる。
工程 (B1)及び (B2)において、前記工程 (A)における反応により生成する重量平均分子 量 320〜500の変性硫黄溶融物の該分子量の測定は、 変性硫黄を二硫化炭素又はトル ェン等に溶かし、 ゲノレパーミエイシヨンクロマトグラフィ一 (GPC)により行うことが できる。 その測定は、 例えば、 クロ口ホルム溶媒を使用し室温において lml/分の流 速で、 二硫化炭素 lmass_/vol%濃度試料溶液を UV254nm検出器を用いポリスチレ ンで測定した検量線により求めることができる。
前記特定分子量の変性硫黄溶融物は、 硫黄変性剤によって、 8員環を形成している 硫黄への付加反応により生成すると考えられている。 前記変性硫黄溶融物の生成によ つて温度上昇し、 系の粘度は通常 10〜20mPa'sで硫黄そのものの粘度と変わらずほ ぼ一定となる。 その後、 5〜 30分程度で温度上昇が終了し、 粘度が上昇を開始した時 に前記変性硫黄溶融物の生成が完了したとみなすことができる。
工程 (B1)において、 骨材の添加時期は、 反応系に前記特定の変性硫黄溶融物が 5〜 45重量0 /0、 好ましくは 10〜40重量％生成している状態の時である。 このような状態 となる条件は、 予備実験により、 実際に前記特定の変性硫黄溶融物が上記範囲で生成 する条件を確認して決定できる。前記特定の変性硫黄溶融物が 5〜45重量％生成して レヽる状態は、 未反応の溶融硫黄及び変性硫黄溶融物中に前記特定の変性硫黄溶融物が 上記割合で存在している状態、 未反応の溶融硫黄、 未反応の溶融硫黄変性剤及び変性 硫黄溶融物中に前記特定の変性硫黄溶融物が上記割合で存在している状態、 変性硫黄 溶融物中に前記特定の変性硫黄溶融物が上記割合で存在している状態の!/ヽずれであつ ても良く、 またこれらの反応系中にその他の成分が含まれていても良レ、。
工程 (B2)において、 骨材の添加時期は、 反応系の 140。Cにおける粘度が 20〜 200mPa's、 好ましくは 20〜： 100mPa' s、 特に好ましくは 20〜90mPa'sになった時 である。 該反応系が上記粘度範囲となっていることは、 B型粘度計等で確認でき、 容 易に骨材の添加時期が決定できる。 このように骨材の添加時期を工程 (B1)における特 定の変性硫黄溶融物の生成割合ではなく、 系の溶融粘度という現象面からとらえた場 合には、 実際の作業が容易になる。
前記溶融粘度は、 その溶融温度により若干上下するので適宜実験により定めること ができる。 例えば、 上記 140°Cにおける特定の粘度範囲は、 150°Cのときであれば、 その範囲が 15〜200mPa's、好ましい範囲が 15〜； lOOmPa'sに相当する。また、 135°C のときであれば、 下限値が 20mPa'sよりやや大きくなるであろう力 25mPa-sより は低いであろうし、 上限値は 200mPa'sである。 更に、 これらの間の温度であれば、 比例計算すれば容易に当該粘度が決定できる。
粘度が当該範囲の上限を超えてから骨材を添加すると、 硫黄重合反応が進行し、 骨 材と十分に混合することが困難になる。 一方、 粘度が当該範囲未満において骨材を添 加すると、 前記特定の変性硫黄溶融物の生成が十分でなく硫黄の重合が速やかに進行 しない恐れがある。
工程 (B1)及ぴ (B2)において、骨材の添加は、 130〜： L60°Cにて予備加熱乾燥した骨材 を用いて行うのが好ましい。 混合に使用する混合機は、 混合が十分に行えるものであ れば良く、 例えば、 固液攪拌用の使用が好ましい。 例えば、 インターナルミキサー、 ローノレミル、 ドラムミキサー、 スクリュー押出し機、 パグミル、 ポニーミキサー、 リ ポンミキサ一等が使用できる。
工程 (B1)及び (B2)において、 骨材を添加'混合する際の温度は、 135〜： 155°Cが好ま しく、 骨材添加後の混合時間は、 通常、 約 5〜60分間、 好ましくは 10〜30分間であ る。 該混合時間は更に延長できるが長時間混合することにより成形品強度が高くなる ものの作業性が悪ィ匕する。骨材を添加 ·混合する際の温度が 155°Cを超えると粘度上昇 が急激で混合時に骨材と硫黄との馴染みが悪くなるので好ましくない。 一方、 該温度 が 135。C未満では混合時の硫黄の反応が遅延し製造時間が長時間となり好ましくない。 工程 (B1)及び (B2)において、 骨材添加後の混合終了は、 変性された硫黄の重量平均 分子量によって適宜決定できる。 例えば、 混合終了の目安となる該分子量としては、 GPCによる重量平均分子量として 500を超え、 2000以下、 好ましくは 600~1500 の範囲が好ましい。前記分子量が 500以下では得られる変性硫黄含有材料の固形物の 圧縮強度が低下する恐れがあり好ましくない。 一方、 前記分子量が 2000を越えると 作業性が悪くなり、 しかも得られる溶融状態の変性硫黄含有材料を成形する際に気泡 の混入が生じる恐れがあり、 更に得られる固形物の表面状態が悪ィ匕するので好ましく ない。 該分子量の測定は、 上述の特定の変性硫黄溶融物の測定と同様な方法で行うこ とができる。
ところで、硫黄、硫黄変性剤及ぴ骨材を用いる変性硫黄含有材料の製造法において、 骨材の添加順序は、本発明の製造法以外に、例えば、 （1)硫黄と硫黄変性剤と骨材との 混合物を同時に反応させる方法、（2)硫黄と骨材との混合物に硫黄変性剤を反応させる 方法が考えられる。
しかし、 上記 (1)の方法では、硫黄変性剤が骨材に吸着され、硫黄との反応が遅延し 製造時間が長くなる。 また、 硫黄変性剤が骨材に吸着するために、 その使用量は所定 量以上の量が必要となり好ましくない。 一方、 上記 (2)の方法では、 骨材の主成分であ るシリカ、 アルミナ等に硫黄変性剤が吸着し、 硫黄との反応が極端に遅延し、 かつ加 熱乾燥した骨材と硫黄変性剤とが接触することによりパーォキサイドが生成するため 安全上の問題が生じ好ましくない。
また、予め硫黄変性剤と硫黄との 2成分を反応させて、 通常、粘度 lOOmPa'sのパ インダーを調製した後に、 該パインダ一と骨材とを混合する方法も考えられる。 この 方法では、 圧縮強度が高い変性硫黄含有材料が得られるが、 骨材との混合時にパイン ダーを再度溶融する必要があり、 作業が煩雑化し、 更に、 骨材混合後の製造時間が本 発明の方法よりも長くなる。
本発明の製造法では、 特定量の変性硫黄溶融物が生成した溶融物中に骨材を添加す るので、 骨材と混合すると同時に硫黄の高分子量化が進行し、 短時間で所望の変性硫 黄含有材料が得られる。
本発明の製造法では、 前記工程 (B1)又は (B2)の後、 溶融状態の変性硫黄含有材料を 任意な形状の成形体とする工程を行うことによって、 固形状態の変性硫黄含有材料を 得ることができる。 固形状態の変性硫黄含有材料を得る工程は、 例えば、 造粒装置又 は所望の型枠を用いて冷却することにより行うことができる。 形状は、 所望形状とす ることができ、 例えば、 粒状、 板状、 直方体、 正方体が挙げられるがこれらに限定さ れない。
溶融状態の変性硫黄含有材料を粒状物にする方法としては、 特に限定されず、 例え ば、 溶融物を冷却固化しながら造粒して粒状物とする造粒法、 溶融物を冷却固化して 得た成形物を粉碎して粒状物とする方法が挙げられる。 造粒法としては、 例えば、 通 常のドラム、水平板又は傾斜板を具備した、転動造粒機若しくは振動造粒機を用いる、 転動造粒法又は振動造粒法が挙げられる。
前記転動造粒法によって粒状物の粒径を調整するには、 回転板又はドラムの傾斜角 度、 回転速度等を制御することにより行うことができる。 この際、 回転板又はドラム のサイズを考慮する必要は特になく、 例えば、 同一回転板の傾斜角度を変えることに よって所望粒径とすることができる。傾斜角度は一般に 0〜70° の範囲で調整できる。 前記振動造粒法によって粒状物の粒径を調整するには、 振動数、 振幅及 頃斜角度 を適宜制御することによって行うことができる。 例えば、 振動数 3000回 Z分程度、 振幅 0.3mm以上、 振動時間 30分間〜 3時間の条件範囲から、 溶融状態の変性硫黄含 有材料が飛散しない条件が選定できる。傾斜角度は通常 0〜60° の範囲で調整できる。 振動方式は、 往復式、 回転式又はこれらの組合せ方式が採用できる。 尚、 回転ドラム を使用し、 実質的に振動を与えて造粒することも可能である。
前記溶融状態の変性硫黄含有材料を成形した後に破碎する方法では、 粒状物の粒径 の調整が困難なため、所望粒径の粒状物を得る場合には前記造粒法の採用が好ましい。 但し、 前記破砕する方法により得られた粒状物であっても、 篩い分け等を行って、 所 望の粒径分布とすることは可能である。
上述の造粒法の他に、 溶融状態の変性硫黄含有材料を水中に落下させる方法も考え られるが、 この方法では、 水中に重金属が溶出すること、 造粒物表面に鲭が発生する ことから骨材の被覆が完全でない場合が生じ好ましくない。
前記粒状物を調製する条件は、 原料である硫黄、 硫黄変性剤及び骨材の種類及び配 合割合、 用途等に応じて適宜決定できる。 また、 粒状物の粒径は、 用途に応じて適宜 選択でき、 例えば、 コンクリート又はモルタル用の骨材として適した粒径とする場合 には、 JIS標準篩に基づき、 通常 2〜444mmが好ましい。
本発明の製造法により得られる固形状態の変性硫黄含有材料の圧縮強度は、通常 10 〜扇丽 /m2、 好ましくは 20〜100MN/m2、 より好ましくは 30〜： L00MN/m2で ある。 また、 得られる固形状態の変性硫黄含有材料の密度は、 強度、 特に圧縮強度に 影響する。 該密度が高いほど変性硫黄含有材料中に気泡の混入が少なく、 変性硫黄と 骨材とが十分混合された状態となつて完全な連続相が得られ、 表面も滑らかになる。 変性硫黄含有材料の表面が滑らかであれば、 表面の微細な凹凸が、 クラック発生の起 点となることが防止でき、 結果的に、 得られる成形体は、 機械的強度に優れ、 有害物 質の溶出を遮蔽する性能に優れ、 かつ製品の美観にも優れる。
本発明により得られる固形状態の変性硫黄含有材料の密度は、 例えば、 原料の骨材 として石炭灰を使用した場合、通常 2.40〜2.51g/cm3、好ましくは 2.45〜2.51g/cm3 の範囲となる。 密度が 2.40gZcm3未満では気泡が混入するため圧縮強度が低下し、 逆に密度が高いほど気泡の混入が少ない。
本発明の製造法により得られる変性硫黄含有材料は、 例えば、 造粒物にしてセメン ト、 コンクリート、石膏等と混合して使用することができる。 また、土木'建築用資材 にも好ましく使用できる。 例えば、任意の構造に成形し、パネル材、床材、 壁材、 瓦、 水中構造物に利用できる他、 粒状物として、 埋立材、 路盤材、 盛土材、 コンクリート 等の骨材として利用することもできる。
実施例
以下、 本発明を実施例及ぴ比較例により具体的に説明するが、 本発明はこれらに限 定されない。
実施例 1 - 密閉型撹拌混練機に固体硫黄 721.4gを入れ、 120°Cで溶融後、 140°Cに保持した。 この際の粘度を B型粘度計で測定したところ 18mPa' sであった。続いて、約 90°Cに 加熱溶融したジシク口ペンタジェン 3.6g (固体硫黄 100重量部に対して約 0.5重量部） をゆっくり添加し、 150rpmの回転数で撹拌した。 反応が始まり発熱反応により 12 分後、反応温度が 10°C上昇し系の温度が 150°Cとなった。 その後、 温度上昇が終了し たことを確認し、 その際の反応系の粘度を測定したところ 20mPa · sであった。 系の 一部を採取し GPCにより分子量を測定したところ、 重量平均分子量 390の変性硫黄 であった。 この際、反応系内の重量平均分子量 390の変性硫黄溶融物の含有割合は約 20重量％程度であり、残りに重量平均分子量 320〜500の変性硫黄溶融物は含まれて いなかった。
次に上記状態において、 150°Cにて加熱乾燥した、 高炉スラグ 2400g及び石炭灰 480gからなる骨材を投入し混合を開始した。 混合物の温度を 150°Cに制御し 20分間 混合した。 混合終了後、 得られた溶融状態の変性硫黄含有材料を型枠に流し込んで冷 却し、 直径 5cm、 高さ 10cmの円柱型の成形体を作製した。 この際の硬化時間は 3 2 分間であった。 得られた成形体の圧縮強度は 75.70MNZm2であり、 密度は 2.51gX cm3であった。 また、 成形体の表面は滑らかであった。
また、 上記で得られた溶融状態の変性硫黄含有材料を硬化させて粒状物を調製し、 該粒状物 10gをソックスレー抽出管に入れ、 二硫化炭素 100mlを用いてソックスレ 一抽出を 6時間行った。 得られた抽出液を二硫化炭素で lmass/vol%に希釈し GPC 分析により硫黄とシクロペンタジェンとの付加体及び硫黄重合物等からなる変性硫黄 の分子量を求めた。 その結果、 重量平均分子量は 790であった。
比較例 1
密閉式攪拌混合槽に固体硫黄 995gを入れ、 120°Cで溶融後、 140°Cに保持した。 こ の際の粘度を B型粘度計で測定したところ 18mPa · sであった。 続いて、 約 90°Cに 加熱溶融したジシクロペンタジェン 5gをゆつくりと添加し、 約 5分間静かに攪拌し た後 145°Cまで温度を上げた。 反応が始まり、 次第に反応温度及び粘度が上昇してい き、 その後温度上昇が終了したことを確認後、 反応温度を 150°Cに制御した。 約 1時 間で粘度は lOOmPa * sに達した。 次いで、 冷却しジシクロペンタジェン変性硫黄バ ィンダーを得た。 GPCにより測定した上記パインダ一の重量平均分子量は 2050であ つた。
ダルトン混練機に上記パインダー 686gを投入し 120°Cで溶融した。ダルトン混練機 混合槽の温度を 150°Cに上げ、 150°Cにて乾燥した骨材 2880gを添加し、 150°Cに制 御しながら混練を 20分間実施した。 混練り後、 実施例 1と同様に成形体を作製した。 成形体の圧縮強度は 65.8MNZm2であり、 密度は 2.46gZcm3であった。 成形体の表 面状態は荒れが認められ、密度も実施例 1に比較し低い結果であった。 成形体の硬ィヒ 時間も実施例 1より長い 1時間 20分を要した。
実施例 2
密閉式撹拌混練機に固体硫黄 721.4gを入れ、 120°Cで溶融後、 140°Cに保持した。 この際の粘度を B型粘度計で測定したところ 18mPa · sであった。 続いて、 約 90°C に加熱溶融したジシクロペンタジェン 3.6gをゆつくりと添加し、 150rpmの回転数で 撹拌した。 反応が始まり発熱反応により 12分後、 反応温度が 10°C上昇し系の温度が 150°Cとなった。 その後、 更に 3分間撹拌した。 この際の粘度を B型粘度計で測定し たところ 25mPa · sであった。 系の一部を採取し GPCにより分子量を測定したとこ ろ、重量平均分子量 412の変性硫黄であった。この際、反応系内の重量平均分子量 422 の変性硫黄溶融物の含有割合は約 27重量％程度であり、 残りに重量平均分子量 320 〜500の変性硫黄溶融物は含まれていなかった。
続いて、 160°Cに加熱乾燥した、 高炉スラグ 2500g及び石炭灰 480gからなる骨材 を投入し混練を開始した。 混練物温度を 155°Cに制御し 20分間混練した。 混練終了 後、 得られた溶融物を用いて実施例 1と同様に成形体及び粒状物を作製した。 成型体 の圧縮強度は 64.4MNZm2であり、 密度は 2.48g/cm3であった。 また粒状物の重量 平均分子量を実施例 1と同様にソックスレー抽出により求めたところ 1100であった。
実施例 3
固体硫黄の使用量を 360gとした以外は実施例 1と同様に成型体及び粒状物を調製 した。 得られた成形物の圧縮強度は 60.3MNZm2であり、 密度は 2.47gZcm3であつ た。 また、 得られた粒状物の重量平均分子量を実施例 1と同様にソックスレー抽出に より求めたところ 780であった。

Claims

請求の範囲
1 . 硫黄 100重量部と硫黄変性剤 0.1重量部以上、 2重量部未満とを密閉状態で溶融 反応させる工程 (A；)、 及び工程 (A)における反応により重量平均分子量 320〜500の変 性硫黄溶融物が反応系内に 5〜45重量％生成した状態において骨材を添加 ·混合する 工程 (B1)を含む変性硫黄含有材料の製造法。
2 . 工程 (A)の溶融反応を、 135〜150°Cの溶融硫黄に硫黄変性剤を添加'混合し、 135 〜： 150°Cに保持して行う請求の範囲 1の製造法。
3 . 工程 (B1)の後、 所望形状に冷却固化する工程を含む請求の範囲 1の製造法。
4 . 硫黄 100重量部と硫黄変性剤 0.1重量部以上、 2重量部未満とを密閉状態で溶融 反応させる工程 (A)、 及び工程 (A)における反応により重量平均分子量 320〜500の変 性硫黄溶融物が生成した、 140°Cにおける粘度が 20〜200mPa'sの反応系に、 骨材を 添加 .混合する工程 (B2)を含む変性硫黄含有材料の製造法。
5 . 工程 (A)の溶融反応を、 135〜150°Cの溶融硫黄に硫黄変性剤を添加'混合し、 135 〜： 150°Cに保持して行う請求の範囲 4の製造法。
6 . 工程 (B2)の後、 所望形状に冷却固化する工程を含む請求の範囲 4の製造法。
PCT/JP2002/002214 2002-03-08 2002-03-08 Procede de production de materiau contenant du soufre modifie WO2003076359A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2002237557A AU2002237557A1 (en) 2002-03-08 2002-03-08 Method for producing modified sulfur containing material
JP2003574583A JP4166701B2 (ja) 2002-03-08 2002-03-08 変性硫黄含有材料の製造法
PCT/JP2002/002214 WO2003076359A1 (fr) 2002-03-08 2002-03-08 Procede de production de materiau contenant du soufre modifie

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2002/002214 WO2003076359A1 (fr) 2002-03-08 2002-03-08 Procede de production de materiau contenant du soufre modifie

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003076359A1 true WO2003076359A1 (fr) 2003-09-18

Family

ID=27799908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2002/002214 WO2003076359A1 (fr) 2002-03-08 2002-03-08 Procede de production de materiau contenant du soufre modifie

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP4166701B2 (ja)
AU (1) AU2002237557A1 (ja)
WO (1) WO2003076359A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007023217A (ja) * 2005-07-20 2007-02-01 Nippon Oil Corp アスファルト混合物およびその製造方法
JP2011518751A (ja) * 2008-04-25 2011-06-30 ユナイティッド アラブ エミレーツ ユニヴァーシティ 界面活性剤の新規使用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4026719A (en) * 1974-12-03 1977-05-31 Chevron Research Company Sulfur composition with mica
US4129453A (en) * 1974-10-29 1978-12-12 Chevron Research Company Sulfur composition
JPS5542957B2 (ja) * 1977-03-14 1980-11-04
US4311826A (en) * 1979-10-16 1982-01-19 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Commerce Modified sulfur cement
JP2001163649A (ja) * 1999-08-20 2001-06-19 Nippon Mitsubishi Oil Corp 土木・建築用資材、その製造方法及びその使用方法
JP2002097059A (ja) * 2000-09-19 2002-04-02 Nippon Mitsubishi Oil Corp 硫黄結合材及び硫黄土木建築資材
JP2002097060A (ja) * 2000-09-19 2002-04-02 Nippon Mitsubishi Oil Corp 硫黄資材の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4129453A (en) * 1974-10-29 1978-12-12 Chevron Research Company Sulfur composition
US4026719A (en) * 1974-12-03 1977-05-31 Chevron Research Company Sulfur composition with mica
JPS5542957B2 (ja) * 1977-03-14 1980-11-04
US4311826A (en) * 1979-10-16 1982-01-19 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Commerce Modified sulfur cement
JP2001163649A (ja) * 1999-08-20 2001-06-19 Nippon Mitsubishi Oil Corp 土木・建築用資材、その製造方法及びその使用方法
JP2002097059A (ja) * 2000-09-19 2002-04-02 Nippon Mitsubishi Oil Corp 硫黄結合材及び硫黄土木建築資材
JP2002097060A (ja) * 2000-09-19 2002-04-02 Nippon Mitsubishi Oil Corp 硫黄資材の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007023217A (ja) * 2005-07-20 2007-02-01 Nippon Oil Corp アスファルト混合物およびその製造方法
JP2011518751A (ja) * 2008-04-25 2011-06-30 ユナイティッド アラブ エミレーツ ユニヴァーシティ 界面活性剤の新規使用
US9359256B2 (en) 2008-04-25 2016-06-07 United Arab Emirates University Use of surfactant in the preparation of modified sulfur and sulfur cement

Also Published As

Publication number Publication date
AU2002237557A1 (en) 2003-09-22
JPWO2003076359A1 (ja) 2005-07-07
JP4166701B2 (ja) 2008-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4040000B2 (ja) 硫黄中間資材、硫黄資材及びその製造方法
JP4033894B2 (ja) 変性硫黄含有結合材及び変性硫黄含有資材の製造法
JP3188200B2 (ja) 人工軽量骨材の製造方法
JP4421803B2 (ja) 変性硫黄含有結合材の製造方法及び変性硫黄含有材料の製造方法
JP2000302498A (ja) 人工軽量骨材の製造方法およびこの方法により得られた人工軽量骨材
JP3288649B2 (ja) 廃棄物・飛灰の固化・安定化方法
JP4166701B2 (ja) 変性硫黄含有材料の製造法
JP2002060491A (ja) 硫黄結合材の製造方法、硫黄結合材及び硫黄組成物の製造方法
JP4632865B2 (ja) 建設汚泥の改良方法およびそれに用いる改良設備
JP3852675B2 (ja) 土木・建設用資材の製造方法
JPH11292611A (ja) 下水汚泥・都市ゴミを有効利用した煉瓦製造方法
JP2004002112A (ja) 改質硫黄含有資材の製造法及び改質硫黄含有資材
JP4166702B2 (ja) 変性硫黄含有結合材の製造法及び変性硫黄含有材料の製造法
JP3777295B2 (ja) 土木・建設用資材の製造方法
JP2002097059A (ja) 硫黄結合材及び硫黄土木建築資材
JP2002097060A (ja) 硫黄資材の製造方法
JP3443653B2 (ja) 土木・建築用資材
JP2005032683A (ja) 電磁波加熱性組成物
JP2004535926A (ja) フィルターアッシュおよびフライアッシュを不活性化する方法
JP2005179114A (ja) 硫黄コンクリートの製造方法
WO2003072522A1 (fr) Procede de production d'un agent de liaison contenant du soufre modifie, et procede de production d'une matiere contenant du soufre modifie
JP2001114547A (ja) 製鋼スラグ硬化体の製造方法
JPS6325255A (ja) 水硬性硬化体の製造方法
JPH11268949A (ja) 湿式グラウト材及びその製造方法
JP2007302557A (ja) 硫黄中間資材およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003574583

Country of ref document: JP

122 Ep: pct application non-entry in european phase