JP4166702B2

JP4166702B2 - 変性硫黄含有結合材の製造法及び変性硫黄含有材料の製造法

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Inventors: 博橋本
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Description

本発明は、ジシクロペンタジエンで変性した変性硫黄含有結合材の製造法、更に一般及び産業廃棄物を土木用又は建設用の資材として再利用することを可能にする変性硫黄含有材料の製造法に関する。

硫黄は、119℃を越えると溶解し、常温では固体である性質を利用して、土木用及び建設用資材としての利用が試みられている。例えば、舗装材料(米国特許第4290816号明細書)、建築材料用資材(特公昭55-49024号公報)又は廃棄物封鎖用結合材(特公昭62-15274号公報)としての使用が検討されている。
しかし、硫黄単独の結合材では、得られる成形物の外表面が硫黄であるために着火性を有し、更には、機械的強度及び耐硫黄酸化細菌性にも劣るなどの多くの問題があり、その利用は必ずしも拡大していない。
そこで、このような問題を改良するために多くの添加用化合物が検討されている。添加用化合物としてのジシクロペンタジエンは、安価で経済牲に優れると共に、New Uses of Sulfur−II,1978,p68〜77に示されるように機械的強度において良好な作用を示すことが知られている。また、ビニルトルエン、ジペンテン、その他オレフィンオリゴマーを添加し硫黄の性状を改良して、舗装材、接着剤、シール材に用いる例(特公平2-25929号公報、特公平2-28529号公報)も知られている。アスファルト及び硫黄を混合使用する舗装材は実用化されている。
これまで硫黄は、結合材としての用途が知られており、各種の骨材と混合して成形物を製造し、土木建設資材として使用されている。しかし、硫黄単独の結合材を用いた成形物は、物性上の多くの課題があり使用方法が限定されている。
硫黄は、引火点207℃、自然発火温度245℃であるため着火性があり、表面に露出した硫黄は燃え易く、燃焼性に問題がある。また、硫黄は安定な固体状態において欠陥が無ければ高強度を示すが、液体状態から冷却固化する場合、斜方晶系、単斜晶系、不定形硫黄の3種が混在し、冷却条件によりそれらの比率が変わると共に、経過時間により変化していくために実際には欠陥が生じ易く脆いという問題がある。
硫黄が固体状態で最も安定なのは斜方晶系硫黄であり、斜方晶系硫黄は3種の中で最も密度が高いために時間と共に隙間ができ機械的強度が低下し、極端な場合は割れが生じる。またその隙間に水が染み込み、内部の封鎖物を溶解するため有害物の封鎖性が低下し、更に、土壌中又は水中に存在する硫黄酸化細菌が入り込みその表面を腐食させる問題が生じる。

そこで、ジシクロペンタジエンを添加する方法が検討されている。ジシクロペンタジエンと硫黄との反応は、一種の重合反応といわれており、最初ジシクロペンタジエンと硫黄とが反応し、その後、硫黄がラジカル連鎖反応により高分子化する。従って、ジシクロペンタジエンと硫黄との反応は、大きな発熱を伴って急激に温度上昇し、粘度の急上昇が生じるため反応が制御できず、急激に固化して成形できない状態になる。これを防止するために、オレフィンオリゴマーを添加する方法も検討されている(特公平2-28529号公報)。しかし、ジシクロペンタジエンを添加する場合の製造条件については十分検討されておらず、ジシクロペンタジエン濃度及び温度等の反応条件と、製造される結合材の望ましい性状との関係については十分判っていない。
また、冷却固化した前記結合材を、骨材と混合するために再加熱すると、再びジシクロペンタジエンとの重合反応が開始し硬化が進行する。この場合の結合材の適切な性状及び骨材と混合するための製造条件についても従来確立されていない。
更に、ジシクロペンタジエンにより改良した結合材を一般及び産業廃棄物封鎖用結合材として使用することは従来知られておらず、その製造条件も確立されてはいない。通常、一般及び産業廃棄物は埋め立てる方法又は焼却する方法で処分されるが、そのための処分場所は益々少なくなってきており、その再利用が極力求められている。例えば、鉄鋼スラグ、石炭灰、焼却灰等の廃棄物の場合、その成形物を土木埋立材、建設資材等に利用するには、圧縮強度、曲げ強度、引張り強度及び耐衝撃性等の機械的強度が必要である。また、産業廃棄物中に含まれる重金属化合物の溶出を防ぐための遮水性、裸火で着火しない難燃性、土中及び海中で表面硫黄を腐食する硫黄酸化細菌に対する耐久性も必要とされる。特に、焼却灰は、その中に重金属及びダイオキシン等の有害物質が含まれており、埋立に使用する場合には、その溶出を抑制する必要がある。鉄鋼業から排出される鉄鋼スラグは、舗装材用骨材及び土木材料に使用されるが、水に濡れるとポリ硫化物による黄濁水が発生し、環境に悪影響を与える。従って、これらの産業廃棄物を、土木建設資材として利用しうる上記各要求を満たし、循環使用を可能にした結合材が求められている。

本発明の目的は、一般及び産業廃棄物を原料骨材として利用して土木・建設資材を調製する際に、該資材に、機械的強度、遮水性、耐着火性及び耐硫黄酸化細菌性を付与でき、且つ一般及び産業廃棄物の封止用にも利用できる変性硫黄含有結合材を、容易な反応制御により効率良く得ることが可能な製造法を提供することにある。
本発明の別の目的は、一般及び産業廃棄物を原料骨材として用いた場合であっても、機械的強度、遮水性、耐着火性、耐硫黄酸化細菌性が良好で、土木・建設資材としての要求性能を十分充たす変性硫黄含有材料を、簡便な制御により得ることができる製造法を提供することにある。

本発明によれば、硫黄100重量部とジシクロペンタジエン0.1重量部以上、2重量部未満とを135〜155℃で密閉状態で溶融混合する工程(A)と、工程(A)で得られる溶融物の140℃における粘度が0.05〜1.2Pa・sになった後に135℃以下に冷却し変性硫黄含有結合材を得る工程(B)とを含む変性硫黄含有結合材の製造法が提供される。
また本発明によれば、前記工程(A)と、前記工程(B)と、工程(B)により得られた変性硫黄含有結合材及び骨材を重量比で1〜5：5〜9の割合で135〜155℃の温度下、該変性硫黄含有結合材の140℃における粘度を0.05〜1.2Pa・sの範囲内に維持しながら溶融混合する工程(C)と、工程(C)の溶融混合物を135℃以下に冷却する工程(D)とを含む変性硫黄含有材料の製造法が提供される。
更に本発明によれば、硫黄、ジシクロペンタジエン及び骨材を135〜155℃で0.02〜5時間、密閉状態で溶融混合する工程(X)と、工程(X)の溶融混合物を135℃以下に冷却する工程(Y)とを含み、工程(X)において、ジシクロペンタジエンの仕込み割合が、硫黄100重量部に対して0.1重量部以上、2重量部未満であり、骨材の仕込み割合が、硫黄及びジシクロペンタジエンの合計量と骨材量との重量比が1〜5：5〜9となる量である、変性硫黄含有材料の製造法が提供される。

本発明の変性硫黄含有結合材の製造法は、特定割合の硫黄とジシクロペンタジエンとを特定条件で溶融混合する工程(A)と、工程(A)で得られる溶融物を特定条件で冷却する工程(B)とを含む。
本発明の製造法に用いる硫黄は、通常の硫黄単体であり、例えば、天然硫黄、石油又は天然ガスの脱硫によって生成した硫黄が使用できる。

本発明の製造法に用いるジシクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンの単体、若しくはシクロペンタジエンの1〜4量体を主体に構成される混合物が挙げられる。該混合物は、ジシクロペンタジエンを通常70mass％以上、好ましくは85mass％以上含む。従って、いわゆるジシクロペンタジエンと称する市販品の多くが使用できる。

本発明においては、該ジシクロペンタジエンと硫黄との溶融反応を、密閉式撹拌混合機等を用いて密閉状態で行うので、ジシクロペンタジエンが蒸発するロスがなくなり効率良く反応させることができる。
工程(A)において、ジシクロペンタジエンの使用割合は、硫黄100重量部に対して、0.1重量部以上、2重量部未満、好ましくは1重量部以上、2重量部未満である。得られる結合材及び該結合材を使用し、骨材と混合する後述の変性硫黄含有材料の難燃性、遮水性、耐硫黄酸化細菌性等の性質は、ジシクロペンタジエンの使用量に関係し、通常は使用量が多いほど各性能が改善される。しかし、ジシクロペンタジエンの使用量は、硫黄100重量部に対して約2重量部で前記改善効果が飽和し、それ以上使用しても改善が少ない。

前記ジシクロペンタジエンの使用量は、反応の制御性及び反応時間に加え、製品の性能からも決定できる。溶融した硫黄の粘度は、ジシクロペンタジエンによる硫黄の変性が進行するほど上昇する。該粘度上昇の速度は、ジシクロペンタジエンの量にも関係し、ジシクロペンタジエンの添加量が多いほど速い。例えば、140℃において、硫黄100重量部に対してジシクロペンタジエン0.1重量部未満では10時間以上かけても粘度が0.1Pa・sに達しない。一方、ジシクロペンタジエン2重量部以上では0.02〜3時間で粘度が0.1Pa・sに達する。ジシクロペンタジエンの添加が少ない方が製造中の取り扱いが容易で好ましいが、効率良く短い時間で製造するには添加量が少なすぎても良くない。製品の性能面から弾性的な強度を出現させるには、ジシクロペンタジエンの割合が、硫黄100重量部に対して0.1重量部以上、2重量部未満が好ましい。ジシクロペンタジエンが0.1重量部未満では十分に強度が改善されない。得られる弾性体の強度が最も高くなるのは、硫黄100重量部に対してジシクロペンタジエン1重量部以上、2重量部未満の時である。ジシクロペンタジエンが2重量部以上では、弾性に加え粘性的性質が加わり製品が粘弾性体になり歪み易く、粘りが増して容易に破壊しない。従って、これらの各性質を考慮してジシクロペンタジエンの使用量が決定される。

工程(A)において、硫黄とジシクロペンタジエンとの密閉状態における溶融混合は、135〜155℃の範囲で、溶融物の140℃における粘度が0.05〜1.2Pa・sになるまで混合する。具体的には、先ず硫黄を加熱溶融する。固体硫黄を加熱すると119℃で固体から液体への相変化が始まるので、硫黄を液化してから全体を撹拌し、例えばB型粘度計で粘度を測定しながら130℃程度まで温度を上昇させる。次いで、所定量のジシクロペンタジエンを少しずつ添加する。135℃以下では硫黄は容易に変性しない。即ち120〜135℃の温度範囲では硫黄とジシクロペンタジエンとの重合反応は遅く、急な発熱及び粘度上昇は起こらず、僅かな温度上昇と粘度上昇とが生じ殆ど一定の粘度を維持する。発熱が生じないことを確認後、135〜155℃まで次第に温度上昇させる。155℃を超えると粘度上昇が急激で制御が困難となる。粘度上昇速度は、反応温度に関係し温度が高いほど速い。以上の点から硫黄とジシクロペンタジエンとの溶融混合温度は、硫黄を効率よく変性するように135〜155℃で行う必要がある。

溶融混合する時間は、ジシクロペンタジエンの使用量と溶融温度により異なる。例えば、硫黄100重量部に対してジシクロペンタジエン0.2重量部では135℃で約15時間、140℃で約5時間、145℃で約2時間、150℃で約0.5時間で各粘度が0.1Pa・sに達する。温度制御及び製造時間の点から特に好適な温度範囲は140〜145℃である。
溶融混合による反応終了の時期は、溶融物の粘度により決定できる。該粘度は、140℃において0.05〜1.2Pa・sの範囲となる粘度であるが、得られる結合材から製造される成形物の強度、及び製造工程の作業性の観点から0.08〜0.5Pa・sが最適粘度である。該粘度が0.05Pa・s未満では、得られる結合材を利用した土木建設資材の強度が低くなり、ジシクロペンタジエンによる変性効果が不十分となる。粘度が高くなるに従い変性が進行し、得られる結合材の強度も高くなるが、1.2Pa・sを超えると撹拌・混合が困難となり、作業性が著しく悪化すると共に変性効果が飽和する。

前記溶融混合に使用する混合機は、密閉状態で十分な混合が可能であれば公知の混合機が使用でき、主に液体撹拌用の密閉型混合機の使用が好ましい。例えば、密閉型の、インターナルミキサー、ロールミル、ドラムミキサー、ボニーミキサー、リボンミキサー、ホモミキサー、スタティックミキサーが挙げられる。

工程(B)の冷却は、上記特定粘度になった時点で溶融混合を終了し、高粘度化しないように反応温度以下の135℃以下で行うことができる。冷却温度の下限は特に限定されず、室温程度でも良い。

本発明の製造法により得られる結合材は、硫黄がジシクロペンタジエンと反応して重合した変性硫黄を含み、また純硫黄を含んでいても良く、硫黄セメントとも称される。該結合材は、土木及び建設資材として有用であり、例えば、各種骨材と混合して舗装材用、建築材用又は廃棄物封鎖用資材として使用できる。

本発明の変性硫黄含有材料の製造法は、前記工程(A)及び工程(B)により得られた結合材と、骨材とを特定割合で135〜155℃の温度下、該結合材の140℃における粘度を0.05〜1.2Pa・sの範囲内に維持しながら溶融混合する工程(C)と、工程(C)の溶融混合物を135℃以下に冷却する工程(D)を含む方法(以下、「第1の方法」という)、並びに硫黄、ジシクロペンタジエン及び骨材を特定条件で溶融混合する工程(X)と、工程(X)の溶融混合物を135℃以下に冷却する工程(Y)を含む方法(以下、「第2の方法」という)である。

前記第1及び第2の方法に用いる骨材は、骨材として使用可能であれば特に限定されないが、再利用可能な産業廃棄物の使用が好ましい。産業廃棄物としては、例えば、焼却灰、焼却飛灰、都市ごみ高温溶融炉から発生する溶融飛灰、電力事業及び一般産業から排出される石炭灰、流動床焼却装置で使用した流動砂、重金属に汚染された土壌、研磨屑、各種金属製造時の副生物又はこれらの混合物が挙げられる。前記各種金属製造時の副生物としては、例えば、鉄鋼スラグ、鉄鋼ダスト、フェロニッケルスラグ、アルミドロス、鋼スラグ又はこれらの混合物が挙げられる。本発明の製造法では、鉄綱スラグ、焼却灰、石炭灰等の廃棄物を骨材として無害化しながら再利用できる。

鉄鋼スラグは、製鉄業から副生するスラグであって、高炉スラグ、平炉スラグ、転炉スラグ等が挙げられる。鉄鋼スラグの主成分は、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化鉄等の酸化物及びその他無機硫化物も含まれる。
焼却灰は、都市ごみ焼却炉又は産業廃棄物焼却炉等の各種燃焼炉から排出され、主成分が、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化鉄等の酸化物であり、鉛、カドミウム、砒素等の有害金属の含有量も多い。該焼却灰は、汚水を出さない最終処分場で埋め立て処理されているが、本発明では該焼却灰も骨材として使用できる。
石炭灰は、発電用、加熱用等の各種石炭焚燃焼炉から排出され、コンクリート又は土木資材混合材として利用されている石炭灰が使用できる。

本発明に用いる骨材としては、上記以外の他の骨材、例えば、粘土鉱物、活性炭、カーボンファイバー、グラスファイバー、ビニロン繊維、アラミド繊維、砂、砂利、同等の有害物質を含有しない無機系資材及び有機系資材が使用できる。

前記第1の方法の工程(C)において、結合材と骨材との混合割合は、重量比で1〜5：5〜9である。得られる材料の強度は、結合材の割合が、最密充填構造をとった骨材の空隙を埋める量の場合に最も高くなる。結合材の割合が10重量％未満、即ち、骨材が90重量％を超える場合は、骨材としての無機系資材表面を十分に濡らすことができず、骨材が露出した状態となり強度が十分発現しないと共に遮水性が維持できない。一方、結合材の割合が50重量％を超える、即ち、骨材が50重量％未満では強度が低下する。前記結合材と骨材の混合割合は、骨材の種類によっても変化し、骨材の種類に応じて上記範囲内から適宜選択できる。例えば、骨材として鉄鋼スラグを用いる場合には、骨材の混合割合は15〜25重量％程度が好ましい。

工程(C)において、結合材と骨材との溶融混合時の粘度は、時間と共に上昇するので取り扱いが容易な最適粘度範囲とする必要がある。該粘度は、140℃における粘度が0.05〜1.2Pa・sの範囲となる粘度である。粘度が0.05Pa・s未満では、得られる変性硫黄含有材料の強度が低下し変性効果が不十分である。粘度が高くなるに従い得られる材料の強度も高くなるが、1.2Pa・sを超えると製造時の撹拌が困難となり作業性が著しく悪化する。

工程(C)において、前記溶融混合は、結合材及び骨材のいずれの材料も、混合時の温度低下を避けるために予熱しておくことが好ましい。骨材は120〜155℃程度に予熱し、結合材は反応の進行を避けるため極力短時間で120〜155℃に予熱し、混合機も120〜155℃に予熱しておくことが好ましい。予熱した各成分は、ほぼ同時に混合機に投入し、135〜155℃で好ましくは5〜30分間混合できる。155℃以下でより高温の方が結合材の流動性及び混合効率が高く、溶融混合が短時間で終了するが、高温では硬化反応が進行する。低温では流動性が低下する代りに硬化反応の進行が遅い。従って、好ましい温度範囲は140〜145℃である。この場合、骨材の予熱範囲は140〜145℃、結合材の予熱範囲は135〜140℃が好ましい。
混合時間は、硫黄とジシクロペンタジエンとの重合による高粘度化及び硬化を避けるために製造物の性状が許す範囲で極力短時間が望ましい。但し、混合時間が短かすぎると結合材と骨材とが十分混合されず、得られる材料が連続相とならず隙間が開いたり、表面が滑らかにならない。混合が十分であれば材料は完全な連続相となり表面も滑らかであるので、混合は得られる材料の性能を考慮して適宜決定する必要がある。

第1の方法においては、前記結合材及び骨材の他に所望により他の成分も混合できる。この場合は、前記結合材を再溶融して他の成分を混合する方法、若しくは工程(B)の冷却をする前に他の成分を混合する方法が挙げられる。

第1及び第2の方法において使用する混合機は、硫黄とジシクロペンタジエンとを含む系を混合する場合には、密閉状態で混合可能なものであれば良く、他は、十分な混合が可能であれば密閉状態で混合可能である必要はなく、好ましくは固液撹拌用が使用できる。例えば、インターナルミキサー、ロールミル、ボールミル、ドラムミキサー、スクリュー押出し機、パグミル、ポエーミキサー、リボンミキサー、ニーダー等が使用できる。

第2の方法における工程(X)の硫黄、ジシクロペンタジエン及び骨材の溶融混合は、密閉状態で骨材の混合と硫黄の変性とを同時に行うか、若しくは密閉状態で硫黄及びジシクロペンタジエンを溶融混合する工程(X1)と、該工程(X1)の溶融混合物に骨材を混合して特定条件で溶融混合する工程(X2)からなる方法等により実施できる。これらの方法で使用できる硫黄、ジシクロペンタジエン及び骨材は、上述と同様なものが好ましく挙げられる。また、各材料の使用量も前述の範囲から適宜選択することが好ましい。要するに、ジシクロペンタジエンの仕込み割合は、硫黄100重量部に対して通常0.1重量部以上、2重量部未満、好ましくは1重量部以上、2重量部未満である。骨材の仕込み割合は、硫黄及びジシクロペンタジエンの合計量と骨材量との重量比が1〜5：5〜9となるように適宜選択することが望ましい。

第2の方法において、硫黄とジシクロペンタジエンと骨材とを同時に溶融混合する場合は、予め変性硫黄含有結合材を製造する第1の製造法とは異なり、1段階で変性硫黄含有材料が製造できる。従って、第2の方法では、製造工程が簡素化でき、溶融混合時間を長くしても全体的には短時間で変性硫黄含有材料が得られる。

工程(X)において、溶融混合は、密閉状態において溶融物全体が均一な温度になるように十分撹拌又は混練することが好ましく、該溶融温度は135〜155℃、混合時間は0.02〜5時間である。混合時間が0.02時間未満では、ジシクロペンタジエンと硫黄と骨材とは十分混合されず、得られる材料が連続相とならず隙間が開いたり表面が滑らかにならない。溶融混合が十分であれば、材料は完全な連続相となり表面も滑らかである。一方、混合時間が5時間を超えると、硫黄の変性が進行し、変性した硫黄の粘度が高くなり、更には硬化して作業性が低下する。

工程(X)において、硫黄をジシクロペンタジエンで変性させる際に骨材が存在すると、硫黄とジシクロペンタジエンとの反応の進行を粘度で直接測定することが非常に困難である。しかし、硫黄とジシクロペンタジエンとの反応は本質的には前述のとおりであり、反応を制御するには温度、混合方法及び混合時間を、硫黄変性の進行程度を予測しながら厳密に制御することで達成できる。例えば、溶融混合温度及び時間は、140℃で3〜5時間であり、150℃で45〜90分間である。

工程(X)における密閉状態での溶融混合の具体例としては、例えば、125〜135℃に加熱した硫黄、及び40〜50℃で溶融したジシクロペンタジエンを、135〜155℃の温度に予熱した密閉型の混合機にほぼ同時に投入し、その後125〜155℃程度に予熱した骨材を投入し135〜155℃の温度で0.02〜5時間溶融混合する方法が挙げられる。より好ましい溶融混合方法としては、密閉型の混練機を140〜150℃で予熱しておき、145〜155℃の温度で溶融混合する方法が挙げられる。先に硫黄とジシクロペンタジエンとを混合するのは、骨材の存在により硫黄の重合反応が阻害されないためである。

第1又は第2の方法の工程(D)又は工程(Y)では、工程(C)又は工程(X)の溶融混合物を135℃以下に冷却する。冷却温度の下限は特に限定されず、室温程度で良い。工程(D)又は工程(Y)において、冷却を所望の金型、造粒装置、成形装置を用いることにより、得られる変性硫黄含有材料を、所望形状の成形物、ペレット、破砕物又は粒状物とすることができる。前記工程(D)及び工程(Y)において、冷却は、変性した硫黄の粘度上昇のしすぎを回避するため、所定の流動状態になったところで温度を下げ、120〜135℃で混合をしばらく継続した後に行っても良い。
前記造粒装置は特に限定されず、例えば、ドラム又は傾斜サラを具備した転動型形式装置、水平板又は傾斜板を具備した振動型形式装置が使用できる。

第1及び第2の方法で得られる材料を粒状物とした場合、個々の粒状物の強度が高く、これらの粒度調整が可能であるため、建設用材料として適すると共に採石と同様に使用できる。また、第1及び第2の方法で得られる材料は、基本的に変性硫黄によって、骨材が周囲の水と接触することを遮断するため、該骨材が直接外部に露出することが少なく、含まれる有害物質の溶出がある程度抑制できる。従って、この材料は、例えば、セメント、コンクリート、石膏等のセメント系材料と混合する際に、その硬化及び最適含水比に影響を与えない。

従来、セメント系材料と焼却灰とを用いて硬化物を得る場合には、ポゾラン反応、サルホポゾラン反応により硬化させるが、含水比を最適値に整えることが重要である。特に、吸水性の高い都市ごみの焼却灰を混合する際は、水分の調整が非常に困難である。例えば、都市ごみの焼却灰を乾燥して混合する場合は、該焼却灰がセメント質混合物より水分を吸収するため水分が不足し、また湿潤状態の都市ごみの焼却灰を混合した場合は、セメント質混合物の水分が余剰となりいずれの場合も建設資材としての性能を損なう恐れがある。加えて、有害物質を含有した骨材が水分を吸収すると膨脹するため骨材としての使用が不可能となる。本発明の製造法で得られる材料は、有害物質を含む骨材であっても変性硫黄を用いて無害化することができるので、該骨材の再生利用に極めて有用である。

本発明で得られる材料は、成形物であれば任意の構造に作製可能な特性を生かし、例えば、パネル材、床材、壁材、瓦、水中構造物として利用でき、粒状物であれば、埋立材、路盤材、盛土材又はコンクリート用骨材として利用できる。

以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、例中で作製した各結合材及び成形物について、以下に示す方法に従い各測定及び評価を行なった。これらの結果を表1〜3に示す。
圧縮強度：φ5×10cmの円筒検体を作製し、作成後7日目に30トン加圧テンシロン圧縮強度測定器を用いて測定した。破砕までに検体が縮んだ率を歪み率とした。
吸水率：φ5×10cmの円筒検体を作製し、常温の水中に一定時間浸積後、取り出して表面の水分を拭き取る。その後、重量変化を計測し重量増加分を水分量として計算した。
耐硫黄酸化細菌性：NH₄Cl 2.0g、KH₂PO₄ 4.0g、MgCl₂・6H₂O 0.3g、CaCl₂・2H₂O 0.3g、FeCl₂・4H₂O 0.01g及びイオン交換水 1.0Lからなる溶液を塩酸でpH3.0に調整した培養液100mlと2cm×2cm×4cmの角柱検体とを、500mlバッフル付きフラスコに入れ、種菌(硫黄酸化細菌：Thiobacillus thiooxidans IFO 12544)を植菌後、28℃恒温室内で回転振とう培養(170rpm)し、植菌後からのpH変化及び試料状態を調べた。この際、pHの低下は、硫黄酸化細菌により硫黄が資化され硫酸イオンが生成したことを意味する。
難燃性：消防法における可燃性固体(危険物第2類)評価のための着火性試験に準拠して評価した。3秒以内に着火し、かつ10秒以上燃焼を継続する第1種可燃性固体並びに3秒を超えて10秒以内に着火し、かつ燃焼を継続する第2種可燃性固体に相当するものを「着火性あり」、10秒を超えて着火するもの及び燃焼を継続しないものを「危険性なし」とした。

実施例１
密閉式撹拌混合槽の中に固体硫黄995gを入れ、120℃で溶解後130℃に保持した。その時の粘度をB型粘度計で測定したところ0.002Pa・sであった。続いて、約50℃に加熱溶解したジシクロペンタジエン5gをゆっくりと添加し、約5分間静かに撹拌して温度上昇のないことを確認してから140℃まで昇温した。反応が開始され、次第に粘度が上昇し、約5時間で粘度が0.1Pa・sに達したところで直ちに加熱を停止し、適当な型又は容器に流し込んで室温で冷却し結合材Aを得た。
次いで、140℃で予熱した、高炉スラグ670g及び石炭灰130gからなる骨材と、前記結合材A 200gを130℃に再加熱して溶解した溶解物とを140℃に保持した混練機内にほぼ同時に投入した。続いて20分間混練し、直径5cm、高さ10cmの円柱型に流し込んで冷却し検体を作製した。この検体を成形物Aとする。

実施例２
硫黄の量を990g、ジシクロペンタジエンの量を10gとした以外は全て実施例1と同様に操作して結合材A及び成形物Aに対応する結合材B及び成形物Bを調製した。

実施例３
硫黄の量を981g、ジシクロペンタジエンの量を19gとした以外は全て実施例1と同様に操作して結合材A及び成形物Aに対応する結合材C及び成形物Cを調製した。

比較例１
硫黄の量を1000gとし、ジシクロペンタジエンを使用しなかった以外は全て実施例1と同様に操作してジシクロペンタジエンを含まない結合材D及び成形物Dを調製した。

実施例４
120℃に加熱して溶解した硫黄199ｇと、約50℃に加熱溶解したジシクロペンタジエン1gと、140℃で予熱しておいた、高炉スラグ670g及び石炭灰130gからなる骨材とを140℃に保持した密閉式撹拌混練機内にほぼ同時に投入した。そのまま約5分間混練後、150℃まで温度上昇し150℃に達してから引き続き60分間混練した。得られた混練物を直径5.0cm、高さ10cmの円柱型に流し込んで冷却し、検体としての成形物Eを調製した。製造までに要した時間は65分間であった。

実施例５
硫黄の量を198g、ジシクロペンタジエンの量を2gとした以外は全て実施例4と同様に操作して成形物Eに対応する成形物Fを調製した。製造までに要した時間は65分間であった。

実施例６
硫黄の量を197g、ジシクロペンタジエンの量を3gとした以外は全て実施例4と同様に操作して成形物Eに対応する成形物Gを調製した。製造までに要した時間は65分間であった。

表1より、実施例1〜6で得られた結合材及び成形物は、比較例1の結合材及び成形物より圧縮強度が高いか、或いは歪み率が大きく良好であった。また吸水率も非常に小さく良好であった。

表2より、実施例1及び実施例4で得られた結合材及び成形物は、比較例1の結合材及び成形物よりpH低下が小さく耐硫黄酸化細菌性が高いことが判った。

表3より、実施例1〜6で得られた硫黄成形物は、着火性が認められた比較例1の硫黄成形物と異なり、全て着火性がなく良好であることが判った。
また、上記実施例及び比較例の成形物A〜Gをビーカー中に浸積し、30日後に色の変化を観察した。その結果、比較例1の成形物Dの溶液のみが黄色に着色し、黄濁水の発生が観察された。実施例の各成形物は、無色透明で変化が見られなかった。

Claims

硫黄100重量部とジシクロペンタジエン0.1重量部以上、2重量部未満とを135〜155℃で密閉状態において溶融混合する工程(A)と、工程(A)で得られる溶融物の140℃における粘度が0.05〜1.2Pa・sになった後に135℃以下に冷却し変性硫黄含有結合材を得る工程(B)とを含む変性硫黄含有結合材の製造法。
硫黄100重量部とジシクロペンタジエン0.1重量部以上、2重量部未満とを135〜155℃で密閉状態において溶融混合する工程(A)と、工程(A)で得られる溶融物の140℃における粘度が0.05〜1.2Pa・sになった後に135℃以下に冷却し変性硫黄含有結合材を得る工程(B)と、工程(B)により得られた変性硫黄含有結合材及び骨材を重量比で1〜5：5〜9の割合で135〜155℃の温度下、該変性硫黄含有結合材の140℃における粘度を0.05〜1.2Pa・sの範囲内に維持しながら溶融混合する工程(C)と、工程(C)の溶融混合物を135℃以下に冷却する工程(D)とを含む変性硫黄含有材料の製造法。
硫黄、ジシクロペンタジエン及び骨材を135〜155℃で0.02〜5時間、密閉状態で溶融混合する工程(X)と、工程(X)の溶融混合物を135℃以下に冷却する工程(Y)を含み、工程 (X) において、ジシクロペンタジエンの仕込み割合が、硫黄 100 重量部に対して 0.1 重量部以上、 2 重量部未満であり、骨材の仕込み割合が、硫黄及びジシクロペンタジエンの合計量と骨材量との重量比が 1 〜 5 ： 5 〜 9 となる量である、変性硫黄含有材料の製造法。
工程(X)が、硫黄とジシクロペンタジエンとを密閉状態で溶融混合する工程(X1)と、工程(X1)の溶融混合物に骨材を混合して135〜155℃で0.02〜5時間溶融混合する工程(X2)とからなる請求の範囲３記載の製造法。