JP3777295B2

JP3777295B2 - 土木・建設用資材の製造方法

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Publication number: JP3777295B2
Application number: JP2000260303A
Authority: JP
Inventors: 文雄熊田; 祐一田中; 博橋本
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2020-08-30
Also published as: JP2002069188A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般及び産業廃棄物等を土木用、建設用等の資材として再利用することを可能にしうる土木・建設用資材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄は、１１９℃を越えると溶解し、常温では固体である性質を利用して、土木用、建設用等の資材の１つとしての利用が試みられている。例えば、舗装材料(米国特許第４２９０８１６号明細書)、建築材料用資材(特公昭５５−４９０２４号公報)あるいは廃棄物封鎖用資材(特公昭６２−１５２７４号公報)等の結合材としての使用が検討されている。
しかし、硫黄単独の結合材では、得られる成形物の外表面が硫黄であるため、成型物が着火性を有し、更には、機械的強度、耐硫黄酸化細菌性にも劣るなど、多くの問題点があり、その利用は必ずしも拡大していない。
そこで、このような性質を改良するために、多くの添加用化合物が検討されている。特に、添加用化合物としてのジシクロペンタジエンは、安価で経済牲に優れると共に、New Uses of Sulfur−II,1978,p68〜77に示されるように、機械的強度等において良好な作用を有することが知られている。また、ビニルトルエン、ジペンテン、その他オレフィンオリゴマーを添加し硫黄の性状を改良して、舗装材、接着剤、シール材等に用いる例(特公平２−２５９２９号公報、特公平２−２８５２９号公報)も知られている。舗装材料としては、アスファルトと硫黄とを混合使用することも実用化されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これまで硫黄はその用途の一つに結合材があり、各種の骨材と混合して成型物を製造し、土木建設資材として使用されている。しかし、硫黄単独の場合、成型物は物性上の多くの課題があり、使用方法が限定されている。
例えば、燃焼性に関しては、硫黄は引火点２０７℃、自然発火温度２４５℃と、着火性があり、表面に露出した硫黄は燃え易い。また、機械的強度に関しては、硫黄は安定な固体状態において欠陥が無ければ高強度を示すが、実際には、液体状態から冷却固化する場合、斜方晶系、単斜晶系、不定形硫黄の３種が混在し、冷却条件によりそれらの比率が変わると共に、経過時間により変化していくため、欠陥が生じ易く脆いという問題がある。
硫黄が固体状態で最も安定なのは斜方晶系硫黄で、斜方晶系硫黄は３種の中で最も密度が高いため、時間と共に隙間が開いて、機械的強度を低下させたり、極端な場合は割れを生じる。またその隙間に水が染み込み、内部の封鎖物を溶解してしまうため、有害物の封鎖性が低下し、更に、土壌中あるいは水中に存在する硫黄酸化細菌が入り込み、その表面を腐食させる等の問題が生じる。
そこで、その改良方法の一つとして、ジシクロペンタジエンを添加する方法が検討されている。ジシクロペンタジエンと硫黄との反応は、一種の重合反応といわれており、最初ジシクロペンタジエンと硫黄とが反応し、その後、硫黄がラジカル連鎖反応により高分子化する。従って、ジシクロペンタジエンと硫黄との反応は、大きな発熱を伴って急激な温度上昇が生じ、且つ粘度の急上昇が生じるために反応が制御できず、急激に固化して成形できない状態になるという問題点がある。
これを防止するためオレフィンオリゴマーを添加する方法も検討されている(特公平２−２８５２９号公報)が、ジシクロペンタジエンを添加する場合の製造条件については十分検討されておらず、ジシクロペンタジエン濃度、温度等の反応条件と、製造される結合材の望ましい性状との関係については十分判っていない。
また、いったん冷却固化した前記硫黄結合材を、骨材と混合等するために再加熱すると、再びジシクロペンタジエンとの重合反応が開始し硬化が進行する。この場合の硫黄結合材の適切な性状及び骨材と混合するための製造条件等についても従来確立されていない。
さらに、ジシクロペンタジエンにより改良した硫黄結合材を一般及び産業廃棄物封鎖用結合材として使用することは従来知られておらず、その製造条件も確立されてはいない。通常、一般及び産業廃棄物は埋め立て、焼却等の方法で処分されるが、そのための処分場所はますます少なくなってきており、その再利用が極力求められている。例えば、鉄鋼スラグ、石炭灰、焼却灰等の廃棄物の場合、その成型物を土木埋立材、建設資材等に利用するには、圧縮・曲げ・引張り強度及び耐衝撃性等の機械的強度、産業廃棄物中に含まれる重金属化合物の溶出を防ぐための遮水性、裸火で着火しない難燃性、土中・海中で表面硫黄を腐食する硫黄酸化細菌に対する耐久性等が必要とされる。特に、焼却灰は、その中に重金属やダイオキシン等の有害物質が含まれており、埋立に使用する場合には、その溶出を抑制する必要がある。鉄鋼業から排出される鉄鋼スラグは、舗装材料用骨材や土木材料に使用されるが、水に濡れるとポリ硫化物による黄濁水を発生し、環境に悪影響を与える。従って、これらの産業廃棄物を、土木建設資材として利用しうる上記各要求を満たし、循環使用を可能にしうる結合材が求められている。
【０００４】
本発明の目的は、一般及び産業廃棄物等を骨材として用いた場合であっても、機械的強度、遮水性、耐着火性、耐硫黄酸化細菌性等が良好で、土木・建設資材としての要求性能を十分充たす土木・建設用資材を、簡便な制御により得ることができる製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、硫黄と、該硫黄１００質量部に対して２〜２０質量部の割合のジシクロペンダジエンとを１３５〜１５５℃で溶融混合し、得られる溶融物の１４０℃における粘度が、０．０５〜１．２Ｐａ・ｓになった後に１３５℃以下に冷却して得た硫黄結合材と、骨材とを、質量比で１〜５：５〜９の割合で１３５〜１５５℃の温度下、該硫黄結合材の１４０℃における粘度を０．０５〜１．２Ｐａ・ｓの範囲内に維持しながら溶融混合した後、１３５℃以下に冷却することを特徴とする土木・建設用資材の製造方法が提供される。
また本発明によれば、硫黄、ジシクロペンタジエン及び骨材を、硫黄１００質量部に対してジシクロペンタジエン２〜２０質量部、得られる硫黄結合材と骨材との質量比が１〜５：５〜９となる割合で、１３５〜１５５℃で０．５〜５時間溶融混合し、硫黄をジシクロペンタジエンで変性して硫黄結合材とすると共に骨材と十分混合した後、１３５℃以下に冷却することを特徴とする土木・建設用資材の製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる硫黄としては、通常の硫黄単体で、天然産又は、石油や天然ガスの脱硫によって生成した硫黄等が挙げられる。
本発明に用いるジシクロペンタジエンとしては、シクロペンタジエンの単体、２〜４量体を主体に構成される混合物等が挙げられる。混合物中のジシクロペンタジエンの含有量は、通常７０mass％以上、好ましくは８５mass％以上である。従って、いわゆるジシクロペンタジエンと称する市販品の多くは使用可能である。
【０００７】
前記ジシクロペンタジエンの使用割合は、硫黄１００質量部に対して、通常２〜２０質量部、特に、５〜１０質量部の割合である。得られる土木・建設用資材の難燃性、遮水性、耐硫黄酸化細菌性等の性質改善は、ジシクロペンタジエン含有割合に関係し、通常は使用量が多いほどそれぞれの性能が改善される。硫黄１００質量部に対して、約１０質量部のジシクロペンタジエンの使用で改善効果は飽和し、それ以上では変化は少ない。
ジシクロペンタジエンの使用量は、製造上の制御可能性及び反応時間に加え、製品の性能からも定めることができる。溶融した硫黄の粘度は、ジシクロペンタジエンによる硫黄の変性が進行するほどに上昇する。その粘度上昇速度はジシクロペンタジエンの量にも関係し、ジシクロペンタジエンの添加量が多いほど粘度上昇速度は速い。例えば、１４０℃において、硫黄１００質量部に対してジシクロペンタジエン２質量部未満では１０時間以上かけても粘度が０．１Ｐａ・ｓに達しないのに対し、１０質量部以上では０．５〜３時間でそれに到達する。ジシクロペンタジエンを少なく添加した方が製造中の取り扱いが容易で好ましいが、効率よく短い時間で製造するには添加量が少なすぎても良くない。製品の性能面から弾性的な強度を出現させるには、ジシクロペンタジエンの割合を、硫黄１００質量部に対して２〜１０質量部とすることが好ましい。２質量部未満では十分に強度が改善されない。得られる弾性体の強度が最も高くなるのは、硫黄１００質量部に対して５〜１０質量部である。１０質量部を超えると、弾性に加え粘性的性質が加わり、製品は粘弾性体になり、歪みやすく、粘りが増して容易に破壊しない。また、２０質量部を超えると粘性的性質が顕著に出現すると共に、製造時の粘度上昇速度が大きく反応制御が困難になる傾向にある。
従って、これらの各性質を考慮して、ジシクロペンタジエンの使用量を決定することができる。
【０００８】
本発明の製造方法において、硫黄とジシクロペンタジエンとの溶融混合は、１３５〜１５５℃の範囲で溶融混合し、溶融物の１４０℃における粘度が０．０５〜１．２Ｐａ・ｓになるまで混合することにより行なうことができる。具体的には、先ず硫黄を加熱溶融する。固体硫黄を加熱していくと１１９℃で固体から液体への相変化が始まるので、硫黄を液化させてから全体を撹拌し、適当な粘度計、例えばＢ型粘度計で粘度を測定しながら、１３０℃程度まで温度を上昇させる。そこへ所定量のジシクロペンタジエンを少しずつ添加する。１３５℃以下では硫黄は容易に変性しない。即ち１２０〜１３５℃の温度範囲では硫黄とジシクロペンタジエンとの重合反応は遅く、急な発熱及び粘度上昇は起こらず、わずかな温度上昇と粘度上昇とがみられるだけで、ほとんど一定の粘度を維持する。発熱の起こらないことを確認後、１３５〜１５５℃まで次第に温度上昇させる。１５５℃を超えると粘度上昇が急激で制御が困難となる。粘度上昇速度は、反応温度に関係し、温度が高いほど速い。このため硫黄とジシクロペンタジエンとの溶融混合温度は硫黄が効率よく変性するように１３５〜１５５℃で行う必要がある。
【０００９】
溶融混合時間は、ジシクロペンタジエンの使用量と溶融温度により異なる。例えば、硫黄１００質量部に対してジシクロペンタジエン５質量部では、１３５℃で約１５時間、１４０℃で約５時間、１４５℃で約２時間、１５０℃で約０．５時間でそれぞれ粘度が０．１Ｐａ・ｓに達する。温度制御や製造時間の点で、特に好適な温度範囲は１４０〜１４５℃である。
反応終了時期は、溶融物の粘度により決定することができる。この粘度は、１４０℃で測定して、０．０５〜１．２Ｐａ・ｓの範囲が好ましいが、製造される土木・建設用資材の成型物の強度や製造工程の作業性の観点から、０．０８〜０．５Ｐａ・ｓが総合的に最適粘度である。該粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満では、得られる土木・建設用資材の強度が低くなり、ジシクロペンタジエンによる改質効果が不十分となる。粘度が高くなるに従い、改質が進行し、得られる資材の強度も高くなるが、１．２Ｐａ・ｓを超えると撹拌・混合が困難となり、作業性が著しく悪化すると共に改質効果が飽和する。
【００１０】
前記溶融混合に使用する混合機は、混合が十分に行えるものであれば公知のものが使用でき、好ましくは硫黄結合材の製造には主に液体撹拌用の混合機の使用が好ましい。例えば、インターナルミキサー、ロールミル、ドラムミキサー、ボニーミキサー、リボンミキサー、ホモミキサー、スタティックミキサー等が挙げられる。
【００１１】
本発明の製造方法では、前記溶融混合終了後、高粘度化しないように反応温度以下、通常は１３５℃以下で冷却することにより所望の硫黄結合材を得ることができる。
硫黄結合材は、硫黄がジシクロペンタジエンと反応して重合し変性された硫黄であり、純硫黄を含有していても良く、硫黄セメント、硫黄バインダーとも称することができる。この硫黄結合材料は、土木、建設資材として有用な材料であり、例えば、各種の骨材と混合して舗装材料、建築材料用として使用できる。
【００１２】
本発明の製造方法は、前記硫黄結合材と、骨材とを、特定割合で１３５〜１５５℃の温度下、該硫黄結合材の１４０℃における粘度を０．０５〜１．２Ｐａ・ｓの範囲内に維持しながら溶融混合した後、１３５℃以下に冷却する方法(以下、「第２の方法」という)、並びに硫黄、ジシクロペンタジエン及び骨材を、特定条件で溶融混合し、硫黄をジシクロペンタジエンで変性して硫黄結合材とすると共に骨材と十分混合した後、１３５℃以下に冷却する方法(以下、「第３の方法」という)である。
【００１３】
前記第２及び第３の方法に用いる骨材としては、骨材として使用可能であれば特に限定されないが、再利用可能な産業廃棄物等の使用が好ましい。産業廃棄物としては、例えば、焼却灰・焼却飛灰、都市ごみ高温溶融炉から発生する溶融飛灰、電力事業及び一般産業から排出される石炭灰、流動床焼却装置で使用した流動砂、重金属に汚染された土壌、研磨屑、各種金属製造時に副生する副生物(例えば、鉄鋼スラグ・ダスト、フェロニッケルスラグ、アルミドロス、鋼スラグ等から選ばれる１種又は２種以上)等が挙げられる。特に、本発明の製造方法では、鉄綱スラグ、焼却灰、石炭灰等の廃棄物を骨材として無害化しながら再利用できる。
【００１４】
前記鉄鋼スラグは、製鉄業から副生するスラグを指し、高炉から排出される高炉スラグ、平炉や転炉から排出される平炉スラグ、転炉スラグ等がある。鉄鋼スラグの主成分は、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化鉄等の酸化物やその他無機硫化物も含まれる。
前記焼却灰は、都市ごみ焼却炉や産業廃棄物焼却炉等各種の燃焼炉から排出され、主成分はやはりシリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化鉄等の酸化物であるが、鉛、カドミウム、砒素等の有害金属の含有量も多い。このような焼却灰は、汚水を出さない最終処分場で埋め立て処理されているものが多いが、本発明においてはこのような焼却灰も骨材として使用することができる。
前記石炭灰は、発電用、加熱用等各種の石炭焚燃焼炉から排出され、コンクリートや土木資材混合材として従来から利用されているものが使用できる。
本発明においては、上記骨材の他に、例えば、粘土鉱物、活性炭、カーボンファイバー、グラスファイバー、ビニロン繊維、アラミド繊維、砂、砂利、同等の有害物質を含有しない無機系資材、有機系資材等も骨材として使用可能である。
【００１５】
前記第２の製造方法において、上述の硫黄結合材と骨材との混合割合は、質量比で１〜５：５〜９である。最も望ましいのは、骨材が最密充填構造をとった場合のその空隙を埋める量の本発明の硫黄結合材が配合された場合であり、この際に強度は最も高くなる。本発明の硫黄結合材の混合割合が１０質量％未満(骨材が９０質量％を超える場合)では、骨材としての無機系資材表面を十分に濡らすことができず、骨材が露出した状態となり、強度が十分発現しないと共に遮水性が維持できない恐れがある。一方、本発明の硫黄結合材の混合割合が５０質量％を超える(骨材が５０質量％未満の場合)と、硫黄結合材単独の性質に近づき強度が低下する傾向にある。
前記硫黄結合材と骨材の混合割合は、骨材の種類によっても変化し、骨材の種類に応じて、上記範囲内から適宜選択することが望ましい。例えば、骨材として鉄鋼スラグ等を用いる場合には、硫黄結合材の混合割合は１５〜２５質量％程度がより好ましい。
【００１６】
前記第２の製造方法において、溶融混合時における硫黄結合材の粘度は、時間と共に上昇するので、取り扱いが容易で好ましい最適粘度範囲とする必要がある。このような硫黄結合材の粘度は、１４０℃における粘度が０．０５〜１．２Ｐａ・ｓの範囲である。該粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満では、得られる硫黄固化体の強度が低下し、硫黄結合材による改質効果が不十分である。粘度が高くなるに従い、得られる硫黄固化体の強度も高くなるが、１．２Ｐａ・ｓを超えると製造時の撹拌が困難となり、作業性が著しく悪化する。
【００１７】
前記第２の製造方法において、硫黄結合材と骨材とを溶融混合するにあたっては、いずれの材料も、混合時の温度低下を避けるために予熱しておくことが好ましい。骨材は１２０〜１５５℃程度に予熱し、同じく硫黄結合材も１２０〜１５５℃に反応の進行を避けるため極力短時間で予熱しておき、混合機も１２０〜１５５℃の温度に予熱しておくことが好ましい。
前記溶融混合は、上記予熱した各成分をほぼ同時に混合機に投入し、通常１３５〜１５５℃、好ましくは１４０〜１４５℃の温度で５〜３０分間混合し、その後１３５℃以下に冷却することができ、成型物、ペレット、破砕物若しくは粒状物とした土木・建設用資材を得ることもできる。
混合温度は、１５５℃以下でより高温の方が硫黄結合材の流動性が高く、混合効率が高く、短時間で終了するが、高温では硬化反応が進行する。低温では流動性が低下する代りに、硬化反応の進行が遅い。
従って、より好ましい温度範囲としては、混合機を１４０〜１４５℃で予熱しておき、１４０〜１４５℃の温度で混合することが望ましい。この場合、骨材の予熱範囲は１４０〜１４５℃、硫黄結合材の予熱範囲は１３５〜１４０℃が好ましい。
混合時間は、硫黄とジシクロペンタジエンとの重合による高粘度化、更には硬化を避けるため製造物の性状が許す範囲で極力短時間の方が望ましい。ただし、混合時間が短かすぎると硫黄結合材と骨材とは十分混合されず、成型物が連続相とならず、隙間が開いたり、表面が滑らかにならない。混合が十分であれば、成型物は完全な連続相となり表面も滑らかであるので混合には得られる土木・建設用資材の性能を考慮して混合時間を適宜決定する必要がある。
【００１８】
前記第２の製造方法においては、硫黄結合材及び骨材の他に所望により他の成分を混合することもできる。この場合は、硫黄結合材を再溶融して他の成分を混合する方法、あるいは得られたばかりの硫黄結合材を冷却して固化する前に他の成分を混合する方法等が挙げられる。
【００１９】
前記第３の製造方法では、硫黄、ジシクロペンタジエン及び骨材を溶融混合し、骨材の混合と硫黄の変性とを同時に行うか、若しくは硫黄とジシクロペンタジエンとを先に溶融混合し、硫黄の変性を先に開始し、次に骨材を混合して、更に溶融混合する方法等である。この方法において使用できる硫黄、ジシクロペンタジエン及び骨材は、上述のものを好ましく使用することができる。また、各材料の使用量も前述の範囲から適宜選択することが好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエンの仕込み割合は、硫黄１００質量部に対して２〜２０質量部、好ましくは５〜１０質量部である。また、骨材の使用量は、得られる硫黄結合材と骨材との質量比が１〜５：５〜９となるように、骨材の種類に応じて適宜選択することが望ましい。
この第３の製造方法において、硫黄とジシクロペンタジエンと骨材とを同時に溶融混合する場合には、予め硫黄結合材を製造する第２の製造方法とは異なり、１段階で土木・建設用資材が製造できるので、製造工程が簡素化でき、かつ硫黄の変性と骨材の混合とを同時に行え、溶融混合時間を長くしても全体的には短時間で土木・建設用資材を得ることができる。
【００２０】
前記第３の製造方法において、溶融混合は、溶融物全体が均一な温度になるよう十分撹拌あるいは混練することが好ましく、該溶融温度は、１３５〜１５５℃、混合時間は通常０．５〜５時間である。
混合時間が０．５時間未満では、ジシクロペンタジエンと硫黄と骨材とは十分混合されず、成型物は連続相とならず、隙間が開いたり、表面が滑らかにならないという問題が生じる。溶融混合が十分であれば、成型物は完全な連続相となり、表面も滑らかである。一方、混合時間が５時間を超える場合には、硫黄の変性が進行し、変性した硫黄の粘度が高くなり、更には硬化して作業性等が低下するので好ましくない。
【００２１】
前記第３の製造方法において、硫黄をジシクロペンタジエンで変性させる溶融混合時に固体の骨材が入っている場合は、硫黄とジシクロペンタジエンとの反応の進行を粘度等で直接測定することは非常に困難である。しかし、硫黄とジシクロペンタジエンとの反応は、本質的には前述のとおりであり、反応を制御するには温度、混合方法、混合時間を、硫黄変性の進行程度を予測しながら厳密に制御することで達成できる。例えば、溶融混合温度及び時間は、１４０℃では、３〜５時間を必要とし、１５０℃では４５〜９０分間が適当である。
【００２２】
第３の製造方法における溶融混合の具体例としては、例えば、１２５〜１３５℃に加熱した硫黄、及び４０〜５０℃で溶融したジシクロペンタジエンを、１３５〜１５５℃の温度に予熱した混合機にほぼ同時に投入し、その後に１２５〜１５５℃程度に予熱した骨材を投入し１３５〜１５５℃の温度で、０．５〜５時間溶融混合する方法等が挙げられる。より好ましい溶融混合方法としては、混練機を１４０〜１５０℃で予熱しておき、１４５〜１５５℃の温度で溶融混合する方法が挙げられる。先に硫黄とジシクロペンタジエンとを混合するのは、骨材の存在により硫黄の重合反応が阻害されないためである
【００２３】
前記第２及び第３の製造方法において、上記溶融混合後、溶融混合物を１３５℃以下に冷却して土木・建設用資材を得ることができ、更に成型物、ペレット、破砕物又は粒状物等に冷却・固化することにより所望の土木・建設用資材を得ることもできる。この冷却・固化前に、変性した硫黄の粘度上昇のしすぎを回避するため、所定の流動状態になったところで温度を下げ、１２０〜１３５℃で混合をしばらく継続しても良い。また、溶融混合物を不定形に冷却し塊状固化物を得、該固化物を破砕して土木・建設用資材を得ることもできる。
【００２４】
前記第２及び第３の製造方法において使用する混合機は、混合が十分に行えるものであれば特に限定されず、好ましくは固液撹拌用が使用できる。例えば、インターナルミキサー、ロールミル、ボールミル、ドラムミキサー、スクリュー押出し機、パグミル、ポエーミキサー、リボンミキサー、ニーダー等が使用できる。
また、冷却・固化は、溶融混合物を任意の形状の型枠に流し込み冷却・固化する方法、造粒装置を用いて造粒を行いながら冷却・固化する方法等が採用できる。
前記造粒方法は特に限定されないが、例えば、ドラムや傾斜サラ等を具備した転動型形式や、水平もしくは傾斜板を具備した振動型形式等の装置を用いることができる。
【００２５】
第２及び第３の製造方法により得られる粒状の土木・建設用資材は、個々の粒子の強度が高く、これらの粒度を調整することができるため、建設用材料として適すると共に、採石等と同様に使用することが可能である。また、基本的に硫黄により周囲の水との接触が遮断されているため、内部に混合した無機系資材が直接外部に露出することが少なく、含有する有害物質の溶出をある程度抑制することができる。またこのような土木・建設用資材は、セメント系材料、例えば、セメント、コンクリート、石膏等と混合する際に、その硬化や最適含水比に影響を与えない。
【００２６】
従来、セメント系材料と焼却灰とを用いて硬化物を得る場合には、ポゾラン反応、サルホポゾラン反応等により硬化させることが可能であるが、含水比を最適値に整えることが重要である。特に、吸水性の高い都市ごみの焼却灰を混合する際は、水分の調整が非常に困難である。例えば、都市ごみの焼却灰を乾燥させて混合した場合は、該焼却灰がセメント質混合物より水分を吸収するため水分が不足し、湿潤状態の都市ごみの焼却灰を混合した場合は、セメント質混合物の水分が余剰となり、いずれの場合も建設資材としての性能を損なう恐れがある。そればかりか、有害物質を含有した骨材が水分を吸収すると膨脹するため、骨材としての使用が不可能となる。本発明の硫黄組成物では、このような有害物質を含有するような骨材を、硫黄を用いて無害化することで、該骨材の再生利用に大きく道を開くことができる。
【００２７】
本発明により得られる土木・建設用資材は、成型体であれば、任意の構造を作製可能な特性を生かし、パネル材、床材、壁材、瓦、水中構造物等として利用でき、粒状物であれば、埋立材、路盤材、盛土材、コンクリート用骨材等として利用できる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、例中で作製した各結合材や成型物について、以下に示す方法に従い各測定及び評価を行なった。これらの結果を表１〜３に示す。
圧縮強度：φ２．５×６．２５ｃｍの円筒検体を作製し、作成後７日目に３０トン加圧テンシロン圧縮強度測定器を使用して測定した。また、破砕までに検体が縮んだ率を歪み率とした。
吸水率：φ２．５×６．２５ｃｍの円筒検体を作製し、常温の水中に一定時間浸積後に取り出し、表面の水分を拭き取った後、質量変化を計測し、質量増加分を水分量として計算した。
耐硫黄酸化細菌性：５００ｍｌバッフル(ヒダ)付きフラスコに、２ｃｍ×２ｃｍ×４ｃｍの角柱検体及び培養液(ＮＨ₄Ｃｌ：２．０ｇ、ＫＨ₂ＰＯ₄：４．０ｇ、ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ：０．３ｇ、ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ：０．３ｇ、ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ：０．０１ｇ、イオン交換水：１．０リットル、塩酸でｐＨ３．０に調整)１００ｍｌを入れ、種菌(硫黄酸化細菌：Thiobacillus thiooxidans IFO 12544)を植菌後、２８℃恒温室内で回転振とう培養(１７０ｒｐｍ)し、植菌後からのｐＨ変化及び試料状態を調べた。硫黄酸化細菌により硫黄が資化されると、硫酸イオンが生成し、ｐＨが低下する。
難燃性：消防法における危険物第２類(可燃性固体)の評価のための着火性試験(小ガス炎着火試験)に準拠(第１種可燃性固体：３秒以内に着火し、かつ、燃焼を継続(１０秒以上)するもの、第２種可燃性固体：３秒を超えて１０秒以内に着火し、かつ、燃焼を継続するもの、危険性なし：１０秒を超えて着火するもの、及び、燃焼を継続しないもの)して評価した。
【００２９】
実施例１
撹拌混合槽の中に、固体硫黄９５０ｇを入れ、１２０℃で溶解後、１３０℃に保持した。その時の粘度をＢ型粘度計で測定したところ０．００２Ｐａ・ｓであった。続いて、約５０℃に加熱溶解したジシクロペンタジエン５０ｇをゆっくりと添加し、約５分間静かに撹拌して温度上昇のないことを確認してから、１４０℃まで昇温した。反応が開始され、次第に粘度が上昇し、約５時間で粘度が０．１Ｐａ・ｓに達したところで直ちに加熱を停止し、適当な型又は容器に流し込んで室温で冷却し、結合材Ａを得た。
次いで、高炉スラグ６７０ｇ及び石炭灰１３０ｇを１４０℃で予熱した骨材と、結合材Ａ２００ｇを１３０℃に再加熱して溶解した溶解物とを、１４０℃に保った混練機内にほぼ同時に投入した。続いて２０分間混練し、これを直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し、検体を作製した。この検体を成型物Ａとする。
【００３０】
実施例２
硫黄の量を９００ｇ、ジシクロペンタジエンの量を１００ｇとした以外は、全て実施例１と同様に操作して、対応する結合材Ｂ及び成型物Ｂを調製した。
【００３２】
比較例１
硫黄の量を１０００ｇとし、ジシクロペンタジエンを使用しなかった以外は、全て実施例１と同様に操作して、ジシクロペンタジエンを含有しない結合材Ｄ及び成型物Ｄを調製した。
【００３３】
実施例３
１２０℃に加熱して溶解した硫黄１９０ｇと、約５０℃に加熱溶解したジシクロペンタジエン１０ｇと、１４０℃で予熱しておいた高炉スラグ６７０ｇ及び石炭灰１３０ｇとを、１４０℃に保った混練機内にほぼ同時に投入した。そのまま約５分間混練後、１５０℃まで温度上昇し、１５０℃に達した後、引き続き６０分間混練した。これを直径２．５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し、検体としての成型物Ｅを作製した。製造までに要した時間は６５分間であった。
【００３４】
実施例４
硫黄の量を１８０ｇ、ジシクロペンタジエンの量を２０ｇとした以外は、全て実施例３と同様に操作して、対応する成型物Ｆを調製した。製造までに要した時間は６５分間であった。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
表１の結果より、実施例１〜４で得られた硫黄結合材及び硫黄成型物は、比較例１の硫黄結合材及び硫黄成型物より圧縮強度が高いか、あるいは歪み率が大きく良好であった。また、吸水率も非常に小さく良好であった。
表２の結果より、実施例１及び実施例３で得られた硫黄結合材及び硫黄成型物は、比較例１の硫黄結合材及び硫黄成型物よりｐＨ低下が小さく、耐硫黄酸化細菌性が高いことが判った。
表３の結果より、実施例１〜４で得られた硫黄成型物は、着火性が認められた比較例１の硫黄成型物と異なり、全て着火性がなく良好であることが判った。
また、上記の実施例及び比較例で作製した、成型物Ａ〜Ｇをビーカー中に浸積し、３０日後に色の変化を観察した。その結果、比較例１で調製した成型物Ｄのみ溶液は黄色に着色し、黄濁水の発生が観察された。実施例で調製した各成型物は、無色透明で変化が見られなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の土木・建設用資材の製造方法では、硫黄とジシクロペンタジエンとを特定割合で、特定条件下に溶融混合し、冷却した硫黄結合材、若しくは硫黄及びジシクロペンタジエンと、骨材とを特定の条件下に溶融混合して、冷却する方法を採用するので、骨材が一般及び産業廃棄物等である場合でも、機械的強度、遮水性、耐着火性、耐硫黄酸化細菌性等が良好で、土木・建設資材としての要求性能を十分充たす土木・建設用資材を、簡便な制御により容易に得ることができる。

Claims

硫黄と、該硫黄１００質量部に対して２〜２０質量部の割合のジシクロペンダジエンとを１３５〜１５５℃で溶融混合し、得られる溶融物の１４０℃における粘度が、０．０５〜１．２Ｐａ・ｓになった後に１３５℃以下に冷却して得た硫黄結合材と、骨材とを、質量比で１〜５：５〜９の割合で１３５〜１５５℃の温度下、該硫黄結合材の１４０℃における粘度を０．０５〜１．２Ｐａ・ｓの範囲内に維持しながら溶融混合した後、１３５℃以下に冷却することを特徴とする土木・建設用資材の製造方法。
前記骨材を、硫黄結合材と溶融混合するにあたり、骨材を予め１２０〜１５５℃に予熱することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
硫黄、ジシクロペンタジエン及び骨材を、硫黄１００質量部に対してジシクロペンタジエン２〜２０質量部、得られる硫黄結合材と骨材との質量比が１〜５：５〜９となる割合で、１３５〜１５５℃で０．５〜５時間溶融混合し、硫黄をジシクロペンタジエンで変性して硫黄結合材とすると共に骨材と十分混合した後、１３５℃以下に冷却することを特徴とする土木・建設用資材の製造方法。
硫黄とジシクロペンタジエンとを先に溶融混合した後に、骨材を混合して、更に溶融混合することを特徴とする請求項３記載の製造方法。
前記硫黄、ジシクロペンタジエン及び骨材を溶融混合するにあたり、骨材を予め１２５〜１５５℃に予熱することを特徴とする請求項３又は４記載の製造方法。