JP4033894B2

JP4033894B2 - 変性硫黄含有結合材及び変性硫黄含有資材の製造法

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Publication number: JP4033894B2
Application number: JP2007516126A
Authority: JP
Inventors: 勉木原; 敏夫森弘; 康夫中塚; 忠広上撫
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2005-11-14
Filing date: 2006-11-13
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2026-11-13
Also published as: JPWO2007055351A1; EA013639B1; CN101370745B; CN101370745A; EP1961713A4; EA200801336A1; EP1961713A1; WO2007055351A1

Description

本発明は、エチリデンノルボルネン(ＥＮＢ)で変性した変性硫黄含有結合材の製造法、並びに一般及び産業廃棄物を土木用又は建設用の資材として再利用することを可能にする骨材及び変性硫黄含有資材の製造法に関する。

硫黄は、119℃を越えると溶解し、常温で固体であるという性質を利用して、土木用、建設用の資材としての利用が試みられている。例えば、特許文献１には舗装材料への利用が、特許文献２には建築用資材への利用が、特許文献３には廃棄物封鎖用資材の結合材としての利用が検討されている。
しかし、硫黄単独の結合材では、得られる成形物の外表面が硫黄であるため、成型物が着火性を有し、更には、機械的強度、耐硫黄酸化細菌性にも劣るなど、多くの問題があり、その利用は必ずしも拡大していない。
そこで、硫黄の性質を改良するために、多くの添加用化合物が検討されている。特に、ジシクロペンタジエンは、安価で経済性に優れると共に、硫黄の機械的強度を良好にすることが知られている。
特許文献４には、硫黄100質量部とジシクロペンダジエン2〜20質量部とを溶融混合し、冷却する硫黄組成物の製造法、並びに更に骨材を特定条件で混合した硫黄組成物の製造法が開示されている。
しかし、ジシクロペンダジエンを用いる製造法においては、反応中における粘度の安定性と成型物の非着火性の両立が困難である。
特許文献５には、硫黄100質量部とテトラハイドロインデン0.1〜25質量部とを120〜160℃で溶融混合し、120℃以下に冷却する変性硫黄含有結合材の製造法、並びに更に骨材を特定条件で混合した変性硫黄材料の製造法が開示されている。
しかし、テトラハイドロインデンを用いる方法においては、テトラハイドロインデンの経済性が悪く、また反応中に多量の硫化水素が発生する問題がある。
特許文献６及び７には、ビニルトルエン、ジペンテン、その他オレフィンオリゴマーを添加し硫黄の性状を改良して、舗装材、接着剤、シール材等に用いる例も提案されている。

特許文献８には、ＥＮＢ10〜90重量％及びスチレンモノマーからなる反応剤と硫黄との重合反応生成物からなる硫黄ポリマーセメントが開示されている。該硫黄ポリマーセメントは、該セメントによって重金属含有廃棄物を固形化することにより廃棄物を処分する際の有害物質である重金属の環境への流出を防止し、且つ廃棄物を減容化するためのものである。
この公報には、前記硫黄ポリマーセメントによる処理生成物が、土木建築用材料や骨材に使用できることが記載されている。しかし、ＥＮＢとスチレンモノマーとを必須にした反応剤を用いる硫黄ポリマーセメントの場合、機械的強度が十分でなく、更には、耐着火性及び耐硫黄酸化細菌性が満足できず、実際には、骨材を加えた土木・建設資材としての使用には耐え難いという問題がある。
米国特許第４２９０８１６号明細書特開昭４８−９１１２３号公報特開昭５９−２６１８０号公報特開２００２−６９１８８号公報特開２００３−２７７１０８号公報特開昭５５−１３３４２６号公報特表昭５６−５０１４０２号公報特開平８−３３１７号公報

本発明の課題は、一般及び産業廃棄物を原料骨材として利用して土木・建設資材を調製する場合においても、該資材に、優れた、耐着火性、機械的強度、遮水性、及び耐硫黄酸化細菌性を付与でき、且つ一般及び産業廃棄物の封止用にも利用できる変性硫黄含有結合材を、容易な反応制御により効率良く得ることが可能な製造法を提供することにある。
本発明の別の課題は、一般及び産業廃棄物を原料骨材として用いた場合であっても、耐着火性、機械的強度、遮水性、耐硫黄酸化細菌性が良好で、土木・建設資材としての要求性能を十分充たす変性硫黄含有資材を、簡便な制御により得ることができる製造法を提供することにある。

本発明によれば、硫黄100質量部とエチリデンノルボルネン(ＥＮＢ)0.1〜25質量部とからなる変性硫黄原材料を準備する工程(a)、該変性硫黄原材料を120〜160℃で溶融混合する工程(b)及び、工程(b)の溶融混合物の140℃における粘度が0.050〜3.0Pa・sになった後に、120℃以下に冷却する工程(c)を含む変性硫黄含有結合材の製造法が提供される。
また本発明によれば、硫黄100質量部とＥＮＢ0.1〜25質量部とからなる変性硫黄原材料を準備する工程(a)、該変性硫黄原材料を120〜160℃で溶融混合する工程(b)、工程(b)の溶融混合物の140℃における粘度が0.050〜3.0Pa・sになった後に、120℃以下に冷却し変性硫黄含有結合材を調製する工程(c)、該変性硫黄含有結合材10〜50質量％と骨材50〜90質量％とを、120〜160℃の温度下、該変性硫黄含有結合材の140℃における粘度を0.050〜3.0Pa・sの範囲内に維持しながら混合する工程(d)及び、工程(d)の混合物を、120℃以下に冷却する工程(e)とを含む骨材及び変性硫黄含有資材の製造法が提供される。
更に本発明によれば、硫黄95〜98質量％及びＥＮＢ2〜5質量％からなる変性硫黄原材料と、骨材とを含む原材料(M)を準備する工程(a-1)、該原材料(M)を135〜150℃で2〜5時間混合し、変性硫黄含有結合材と骨材との混合物を調製する工程(b-1)及び、該混合物を120℃以下に冷却する工程(c-1)を含む骨材及び変性硫黄含有資材の製造法が提供される。工程(a-1)における、骨材の含有割合は、原材料(M)全量に対して50〜90質量％が好ましい。また、工程(b-1)において、硫黄及びＥＮＢからなる変性硫黄原材料を先に溶融混合した後に、骨材を混合することもできる。

本発明の変性硫黄含有結合材の製造法は、前記工程(a)〜(c)を含むので、一般及び産業廃棄物の封止用に利用できる変性硫黄含有結合材を、容易な反応制御により効率良く得ることができる。加えて、得られる結合剤は、一般及び産業廃棄物を原料骨材とした土木・建設資材を調製する場合であっても、該資材に、優れた、耐着火性、機械的強度、遮水性、及び耐硫黄酸化細菌性を付与することができる。
本発明の骨材及び変性硫黄含有資材の製造法は、前記工程(a)〜(e)又は工程(a-1)〜(c-1)を含むので、一般及び産業廃棄物を原料骨材として用いた場合でも、耐着火性、機械的強度、遮水性、耐硫黄酸化細菌性が良好で、土木・建設資材としての要求性能を十分充たす変性硫黄含有資材を、簡便な制御により得ることができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の変性硫黄含有結合材の製造法は、まず、特定割合の硫黄とＥＮＢとからなる変性硫黄原材料を準備する工程(a)を行う。
工程(a)において準備する硫黄としては、通常の硫黄単体で、天然産又は、石油や天然ガスの脱硫によって生成した硫黄が挙げられる。

工程(a)において準備するＥＮＢとしては、いわゆるエチリデンノルボルネンと称する市販品や、ＥＮＢの純度が通常80質量％以上、好ましくは90質量％以上、更に好ましくは95質量％以上、最も好ましくは98質量％以上のものが挙げられる。従って、製造プラントにおいてＥＮＢを精製する前段の粗ＥＮＢは、微量のビニルノルボルネンを含み得るが、前記純度を満足すれば使用可能である。
尚、ＥＮＢ製造プラントにおける副生油は、ＴＨＩ等の副生物を20質量％以上含みうることからＥＮＢの含有量が８０重量％に満たない場合は、そのような副生油は本発明において使用できない。

ＥＮＢの使用割合は、硫黄100質量部に対して、通常0.1〜25質量部、好ましくは0.3〜5質量部、特に好ましくは2.0〜5質量部、更に好ましくは2.5〜4.5質量部の割合である。ＥＮＢの使用割合が前記範囲に満たない場合は、得られる結合剤の強度が十分でない恐れがある。得られる結合材を骨材と混合した固形物の難燃性、遮水性、耐硫黄酸化細菌性等の物性は、ＥＮＢの使用割合等に関係し、通常は使用量が多いほどそれぞれの性能が改善され、弾性に加え粘性的性質が加わり、製品は粘弾性体になり、歪み易く、粘りが増して容易に破壊されない。しかし、ＥＮＢの使用割合が前記範囲を超えると、粘性的性質が顕著に出現すると共に、製造時の粘度上昇速度が大きく、反応制御が困難になる傾向にある。
尚、後述する硫黄とＥＮＢとの溶融混合を、密閉式の攪拌容器を使用して行うことにより、ＥＮＢの使用量が少量でも硫黄を十分変成させることが可能となる。当該容器の使用で、ＥＮＢが溶融硫黄の熱によって蒸発損失するのを抑制できるので、該容器を使用する場合は、硫黄100質量部に対するＥＮＢの使用割合が0.1〜2質量部でも効果的に硫黄の性能を改善することができる。

本発明の変性硫黄含有結合材の製造法では、次いで、変性硫黄原材料を120〜160℃、好ましくは130〜150℃、より好ましくは135〜140℃で溶融混合する工程(b)を行う。
工程(b)において溶融混合は、例えば、先ず硫黄を加熱溶融した後、所定量のＥＮＢを少しずつ添加する方法により行うことができる。
通常、固体硫黄を加熱していくと119℃で固体から液体への相変化が始まるので、硫黄を液化させてから全体を撹拌し、適当な粘度計、例えばＢ型粘度計で粘度を測定しながら、130℃程度まで温度を上昇させた後に、ＥＮＢを添加することが、反応制御が容易な点で好ましい。

前記溶融混合時の溶融物の粘度上昇速度は、反応温度に関係し、温度が高いほど速い。溶融混合温度が120℃未満では硫黄は容易に変性しない。一方、溶融混合温度が160℃を超えると、粘度上昇が急激で制御が困難になる傾向が高い。溶融混合温度が130℃程度では、硫黄とＥＮＢとの重合反応は遅く、急な発熱及び粘度上昇は起こらず、僅かな温度上昇と粘度上昇がみられるだけで、ほぼ一定の粘度を維持する。従って、発熱の起こらないことを確認後、前記温度範囲まで次第に温度上昇させることにより工程(b)の溶融混合を行うことができる。

工程(b)の溶融混合に使用する混合機は、混合が十分に行えるものであれば公知のものが使用でき、変性硫黄含有結合材の製造には主に液体撹拌用の混合機の使用が好ましい。例えば、インターナルミキサー、ロールミル、ドラムミキサー、ポニーミキサー、リボンミキサー、ホモミキサー、スタティックミキサーが挙げられる。
尚、密閉式の混合機を用いる場合には、上述のとおりＥＮＢの使用割合が少ない場合であっても十分な硫黄変性反応を行うことができる。該密閉式の混合機の中でも、攪拌効率の点からはスタティックミキサーの使用が特に好ましい。

本発明の変性硫黄含有結合材の製造法では、前記工程(b)の溶融混合物の140℃における粘度が、0.050〜3.0Pa・sになった後に、120℃以下に冷却する工程(c)を行うことにより目的の変性硫黄含有結合材が得られる。
工程(c)において、120℃以下に冷却する時期、即ち、反応終了時期は、ＥＮＢの使用割合と溶融混合温度により異なるが、前記溶融混合物の粘度により決定できる。変性硫黄含有結合材から製造される成型物の強度や着火性、更には製造工程の作業性の観点からは、140℃における粘度が通常0.050〜1.5Ｐａ・ｓ、特に0.050〜0.07Ｐａ・ｓの範囲が総合的に最適である。該粘度が前記範囲に満たない状態で120℃以下に冷却すると、得られる結合材を用いて土木・建設資材を調製した場合の該資材の強度が低くなり、ＥＮＢによる改質効果が不十分となる。改質が進行するに従い、粘度が高くなり、得られる結合材の強度も高くなるが、該粘度が前記範囲を超える場合は、工程(b)の混合が困難となり、作業性が著しく悪化すると共に改質効果が飽和する。

前記溶融混合物の粘度が上記範囲に達したか否かは、Ｂ型粘度計により測定できる。該粘度の測定は、必ずしも常時行う必要は無く、バッチ式で行っても良く、そのような場合、予め工程(b)における溶融混合時間から推測して測定時期を決定することもできる。例えば、硫黄100質量部に対してＥＮＢ３質量部では、140℃で約3時間、145℃で約1時間の溶融混合により、その140℃における粘度は、通常、それぞれ0.05Pa・sに達する。
工程(c)において120℃以下への冷却は、得られる結合材を用いて続けて骨材等と混合し、土木・建設用資材を調製する場合、冷却温度の下限はそれほど低くする必要は無いが、通常、固体の結合材を調製する場合には、室温程度まで冷却を行う。

得られる変性硫黄含有結合材は、硫黄がＥＮＢと反応して重合し変性された硫黄であり、純硫黄を含有していても良く、硫黄セメント、硫黄バインダーとも称することができる。この変性硫黄含有結合材は、土木、建設資材の製造に有用であり、例えば、各種骨材と混合して舗装材料、建築材料又は廃棄物封鎖用資材として使用できる。

本発明の変性硫黄含有結合材の製造法において、変性硫黄原材料として、硫黄及びＥＮＢ以外の反応材料、例えば、スチレンモノマーを含有させる場合は、硫黄及びＥＮＢの含有割合や、溶融混合物を冷却する際の140℃における粘度を上記範囲内に設定した場合でも、得られる結合材を骨材と混合した土木・建設用資材は、後述する比較例３にも示されるように、機械的強度が十分でなく、更には、耐着火性及び耐硫黄酸化細菌性が満足できず、土木・建設用資材としての使用には耐え難いものになる。
その理由は、現状においては不明であるが、スチレンモノマーが、ＥＮＢよりも反応性が低く、硫黄とスチレンモノマーとにより生成する硫黄架橋体としてのポリスルフィドの割合が低くなり、スチレンモノマーが多く混在している状態となっているため、上記所望の物性に劣るものと考えられる。

本発明の骨材及び変性硫黄含有資材の製造法は、本発明の変性硫黄含有結合材の製造法における工程(a)〜(c)により得られた結合材10〜50質量％と骨材50〜90質量％とを、120〜160℃の温度下、該結合材の140℃における粘度を0.050〜3.0Ｐａ・ｓの範囲内に維持しながら混合する工程(d)及び、工程(d)の混合物を、120℃以下に冷却する工程(e)とを含む方法(以下、「第１の方法」という)、若しくは硫黄95〜98質量％及びＥＮＢ2〜5質量％からなる変性硫黄原材料と、骨材とを含む原材料(M)を準備する工程(a-1)、該原材料(M)を135〜150℃で2〜5時間混合し、変性硫黄含有結合材と骨材とを含む混合物を調製する工程(b-1)及び、該混合物を120℃以下に冷却する工程(c-1)を含む方法(以下、「第２の方法」という)である。

第１及び第２の方法に用いる骨材としては、骨材として使用可能であれば特に限定されないが、再利用可能な産業廃棄物の使用が好ましい。産業廃棄物としては、例えば、焼却灰、焼却飛灰、都市ごみ高温溶融炉から発生する溶融飛灰、電力事業及び一般産業から排出される石炭灰、流動床焼却装置で使用した流動砂、重金属に汚染された土壌、研磨屑、各種金属製造時に副生する副生物、例えば、鉄鋼スラグ、鉄鋼ダスト、フェロニッケルスラグ、アルミドロス、鋼スラグ等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。第１及び第２の方法では、鉄綱スラグ、焼却灰、石炭灰等の廃棄物を骨材として無害化しながら再利用できる。

前記鉄鋼スラグは、製鉄業から副生するスラグを指し、高炉スラグ、平炉スラグ、転炉スラグ等がある。鉄鋼スラグの主成分は、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化鉄等の酸化物やその他無機硫化物も含まれる。
前記焼却灰は、都市ごみ焼却炉や産業廃棄物焼却炉等の各種燃焼炉から排出され、主成分がシリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化鉄等の酸化物であるが、鉛、カドミウム、砒素等の有害金属の含有量も多い。このような焼却灰は、汚水を出さない最終処分場で埋め立て処理されているものが多いが、本発明においてはこのような焼却灰も骨材として使用することができる。
前記石炭灰は、発電用、加熱用の各種石炭焚燃焼炉から排出され、コンクリートや土木資材混合材として従来から利用されているものが使用できる。
本発明においては、上記骨材の他に、例えば、硅砂、粘土鉱物、活性炭、カーボンファイバー、グラスファイバー、ビニロン繊維、アラミド繊維、砂、砂利等の有害物質を含有しない無機系資材、有機系資材等も骨材として使用可能である。

第１の方法の工程(d)において、上述の変性硫黄含有結合材と骨材との混合割合は、質量比で10〜50：90〜50、好ましくは15〜30：85〜70である。最も望ましいのは、骨材が最密充填構造をとった場合のその空隙を埋める量の前記変性硫黄含有結合材が配合された場合であり、この際に強度は最も高くなる。前記変性硫黄含有結合材の混合割合が前記範囲に満たない場合は、骨材としての無機系資材表面を十分に濡らすことができず、骨材が露出した状態となり、強度が十分発現しないと共に遮水性が維持できない。一方、混合割合が前記範囲を超える場合は、変性硫黄含有結合材単独の性質に近づき強度が低下する。
変性硫黄含有結合材と骨材との混合割合は、骨材の種類によっても変化し、該種類に応じて、上記範囲内から適宜選択できる。例えば、骨材として鉄鋼スラグを用いる場合は、骨材の混合割合は75〜85質量％程度が好ましい。

第１の方法の工程(d)において、混合時における前記変性硫黄含有結合材の粘度は、時間と共に上昇するので、取り扱いが容易で好ましい最適粘度範囲に維持する必要がある。変性硫黄含有結合材の粘度は、140℃における粘度が0.050〜3.0Pa・s、好ましくは0.050〜1.5Pa・s、特に0.050〜0.07Pa・sの範囲が総合的に最適である。該粘度が前記範囲に満たない場合は、得られる変性硫黄含有資材の強度が低下し、変性硫黄含有結合材による改質効果が不十分である。粘度が高くなるに従い、得られる変性硫黄含有資材の強度も高くなるが、前記範囲を超えると製造時の混合が困難となり、作業性が著しく悪化する。

第１の方法の工程(d)において、変性硫黄含有結合材と骨材との混合にあたっては、いずれの材料も、混合時の温度低下を避けるために予熱することが好ましい。骨材は120〜155℃程度に予熱し、変性硫黄含有結合材も120〜155℃に反応の進行を避けるため極力短時間で予熱溶融し、混合機も120〜155℃の温度に予熱することが好ましい。
前記混合は、予熱した各成分をほぼ同時に混合機に投入し、通常120〜160℃、好ましくは130〜140℃の温度条件で行うことができる。
混合時のより好ましい温度範囲としては、混合機を130〜140℃で予熱しておき、130〜140℃の温度で混合することが望ましい。この場合、骨材の予熱範囲は130〜140℃、変性硫黄含有結合材の予熱範囲は125〜140℃が好ましい。
混合の時間は、通常1分〜1時間、好ましくは5〜30分間程度である。硫黄とＥＮＢとの重合による高粘度化、更には硬化を避けるため製造物の性状が許す範囲で極力短時間による混合が望ましい。しかし、混合時間が1分間未満の場合は、変性硫黄含有結合材と骨材とが十分混合されず、得られる材料が連続相とならず、隙間が開いたり、表面が滑らかにならない。混合時間が1時間を超える場合は、硫黄とＥＮＢとの重合による高粘度化が進行する恐れがある。

工程(d)においては、変性硫黄含有結合材及び骨材の他に所望により他の成分を混合することもできる。この場合は、変性硫黄含有結合材を再溶融して他の成分を混合する方法、或いは得られた直後の変性硫黄含有結合材を冷却して固化する前に他の成分を混合する方法が挙げられる。

第１の方法において工程(e)は、工程(d)の混合物を、120℃以下に冷却することにより目的の変性硫黄含有資材が得られる。該冷却時に、工程(d)の混合物を、成型物、ペレット、破砕物若しくは粒状物等の所望の形態とすることができる。
第２の方法における工程(a-1)において準備する原材料(M)は、硫黄及びＥＮＢからなる変性硫黄原材料と、骨材であり、これらは、上述の好ましい具体例のものを例示できる。
硫黄及びＥＮＢの含有量は、硫黄95〜98質量％、好ましくは96〜97質量％、ＥＮＢ2〜5質量％、好ましくは3〜4質量％である。
尚、前述の変性硫黄含有結合材の製造法に使用できる密閉式の攪拌容器を使用することで、ＥＮＢが溶融硫黄の熱によって蒸発損失してしまうのを抑制でき、この場合には、ＥＮＢの使用量を硫黄100質量部に対して0.1〜2質量部と少量において硫黄の性能の改善が可能となる。従って、これらの各性質を考慮して、ＥＮＢの使用量を決定することができる。
骨材の使用量は、原材料(M)全量に対して、通常50〜90質量％、好ましくは70〜85質量％であるが、骨材の種類に応じて適宜選択することが望ましい。

第２の方法の工程(b-1)において、硫黄及びＥＮＢからなる変性硫黄原材料と骨材とを同時に混合する場合は、予め変性硫黄含有結合材を製造する第１の方法とは異なり、１段階で骨材及び変性硫黄含有資材が製造できるので、製造工程が簡素化でき、かつ硫黄の変性と骨材の混合とを同時に行え、溶融混合時間を長くしても全体的には短時間で骨材及び変性硫黄含有資材が得られる。
第２の方法の工程(b-1)において、原材料(M)の混合は、変性硫黄原材料を溶融物として、混合物全体が均一な温度になるよう十分撹拌又は混練することが好ましく、該混合温度は通常135〜150℃、好ましくは140〜145℃であり、混合時間は2〜5時間、好ましくは3〜4時間である。
混合時間が2時間未満の場合には、ＥＮＢと硫黄と骨材とは十分混合されず、得られる材料は連続相とならず、隙間ができたり、表面が滑らかにならず、着火性等に問題が生じる。混合が十分であれば、得られる材料は完全な連続相となり、表面も滑らかである。一方、混合時間が5時間を超えると、硫黄の変性が進行し、変性した硫黄の粘度が高くなり、更には硬化して作業性が低下する恐れがある。

第２の方法の工程(b-1)においては、硫黄をＥＮＢで変性させる溶融混合時に固体の骨材が存在するので、硫黄とＥＮＢとの反応の進行を粘度等で直接測定することは困難である。しかし、硫黄とＥＮＢとの反応は、本質的には前述のとおりであり、反応制御は温度、混合方法、混合時間を、硫黄変性の進行程度を予測しながら厳密に制御することで達成できる。例えば、混合温度及び時間は、140℃では2〜4時間を必要とし、145℃では2〜3時間が好ましい。
工程(b-1)における混合としては、例えば、125〜135℃に加熱した硫黄及び40〜50℃で溶融したＥＮＢを、135〜150℃の温度に予熱した混合機にほぼ同時に投入し、その後、125〜155℃程度に予熱した骨材を投入し、135〜150℃の温度で、2〜5時間混合する方法が挙げられる。より好ましい混合方法としては、混練機を140〜145℃で予熱し、140〜145℃の温度で混合する方法が挙げられる。先に硫黄とＥＮＢとを混合するのは、骨材の存在により硫黄の重合反応が阻害されないためである。

工程(b-1)の後、混合物を120℃以下に冷却する工程(c-1)を行うことにより目的の変性硫黄含有資材が得られる。該冷却時に、工程(b-1)の混合物を、成型物、ペレット、破砕物又は粒状物等の所望の形態とすることができる。この冷却・固化前に、変性した硫黄の過度の粘度上昇を回避するため、所定の流動状態になったところで温度を下げ、120〜130℃で混合をしばらく継続しても良い。また、溶融混合物を不定形に冷却し、塊状固化物を得、該固化物を破砕して変性硫黄含有資材を得ることもできる。
第１及び第２の方法において使用する混合機は、混合が十分に行えるものであれば特に限定されず、好ましくは固液撹拌用が使用できる。例えば、インターナルミキサー、ロールミル、ボールミル、ドラムミキサー、スクリュー押出し機、パグミル、ポニーミキサー、リボンミキサー、ニーダーが使用できる。尚、ＥＮＢを硫黄100質量部に対して0.1〜2質量部で使用するときは密閉式混合機の使用が好ましい。

工程(e)又は工程(c-1)における冷却・固化は、溶融混合物を任意の形状の型枠に流し込み冷却・固化する方法、造粒装置を用いて造粒を行いながら冷却・固化する方法が採用できる。前記造粒方法は特に限定されないが、例えば、ドラムや傾斜サラを具備した転動型形式や、水平又は傾斜板を具備した振動型形式等の装置が用いられる。

第１及び第２の方法により得られる、例えば、粒状の変性硫黄含有資材は、個々の粒子の強度が高く、粒度調整が容易であるため、建設用材料として適すると共に、砕石と同様に使用可能である。また、基本的に硫黄により周囲の水との接触が遮断されているため、内部に混合した無機系資材が直接外部に露出することが少なく、含有する有害物質の溶出をある程度抑制できる。また変性硫黄含有資材は、セメント系材料、例えば、セメント、コンクリート、石膏と混合する際に、その硬化や最適含水比に影響を与えない。
第１及び第２の方法により得られる変性硫黄含有資材は、成型体であれば、任意の構造に作製可能な特性を生かし、パネル材、床材、壁材、瓦、水中構造物等とすることができる他、粒状物として、埋立材、路盤材、盛土材、コンクリート用骨材として利用できる。

以下、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。尚、例中で作製した各結合材や成型物について、以下に示す方法に従い各測定及び評価を行なった。これらの結果を表１及び２に示す。
耐着火性：消防法における可燃性固体(危険物第２類)評価のための着火性試験に準拠して評価した。3秒以内に着火し、かつ10秒以上燃焼を継続する第１種可燃性固体並びに3秒を超えて10秒以内に着火し、かつ燃焼を継続する第２種可燃性固体に相当するものを「着火性あり」、10秒を超えて着火するもの及び燃焼を継続しないものを「危険性なし」とした。
圧縮強度：φ5×10ｃｍの円筒検体を作製し、作製後7日目に30トン加圧テンシロン圧縮強度測定器を使用して測定した。
耐硫黄酸化細菌性：500mlバッフル(ヒダ)付きフラスコに、2cm×2cm×4cmの角柱検体及び培養液(NH₄Cl 2.0ｇ、KH₂PO₄ 4.0ｇ、MgCl₂・６Ｈ₂Ｏ 0.3ｇ、CaCl₂・２H₂O 0.3ｇ、FeCl₂・４H₂O 0.01ｇ、イオン交換水1.0リットル、塩酸でｐＨ3.0に調整)100mlを入れ、種菌(硫黄酸化細菌：Thiobacillus thiooxidans IFO 12544)を植菌後、28℃恒温室内で回転振とう培養(170rpm)し、植菌後からのpH変化及び試料状態を調べた。硫黄酸化細菌により硫黄が資化されると硫酸イオンが生成し、pHが低下する。

実施例１
攪拌混合槽中に固体硫黄970gを入れ、140℃で溶融した後135℃に保持した。続いてＥＮＢ30gをゆっくりと添加し、約5分間静かに攪拌して温度上昇のないことを確認してから、140℃まで昇温した。反応が開始し、次第に粘度が上昇し、3時間後、粘度が0.06Pa・sに達したところで直ちに加熱を停止し、適当な型又は容器に流し込んで室温で冷却し、結合材(Ａ)を得た。
次いで、３号硅砂1120g、７号硅砂1127g及び石炭灰413gからなる140℃で予熱した骨材と、結合材(Ａ)840gを140℃に再加熱して溶融した溶解物とを、140℃に保った混錬機内にほぼ同時に投入した。続いて、溶融物の140℃の粘度を0.05〜0.07Pa・sに維持して20分間混錬し、これを直径5cm、高さ10cmの円柱型に流し込んで冷却し成型物(Ａ)を作製した。

実施例２
結合材調製のための反応時間を1時間、その際の粘度を0.05Pa・sとした以外は、全て実施例１と同様に操作して、対応する結合材(B)及び成型物(B)を調製した。
実施例３
結合材調製のための反応時間を6時間、その際の粘度を0.07Pa・sとした以外は、全て実施例１と同様に操作して、対応する結合材(C)及び成型物(C)を調製した。

実施例１〜３の成型物は、耐着火性においては「危険性なし」との評価が得られ、圧縮強度は十分な値が得られ、また耐硫黄酸化細菌性においては35日経過後にもｐＨの低下は小さく、硫黄酸化細菌により硫黄が資化されていないことが明らかとなった。

比較例１
固体硫黄の量を1000gとし、ENBを使用しなかった以外は、全て実施例１と同様に操作して、ENBを含有しない結合材(D)及び成型物(D)を調製した。尚、結合材調製時の加熱停止時の粘度は0.06Pa・sであった。
比較例１の成型物は、圧縮強度は十分な値が得られたものの、耐着火性においては「着火性あり」との評価となり、また耐硫黄酸化細菌性においては35日経過後のｐＨの低下は大きく、硫黄酸化細菌により硫黄が資化されていることが明らかとなった。

比較例２
固体硫黄の量を950gとし、ENBの代わりにジシクロペンタジエン(DCPD)を50g用いた以外は、全て実施例１と同様に操作して、ENBを含有しない結合材(E)及び成型物(E)を調製した。尚、結合材調製時の加熱停止時の粘度は0.06Pa・sであった。
比較例２の成型物は、耐着火性においては「危険性なし」との評価が得られ、耐硫黄酸化細菌性においては35日経過後にもｐＨの低下は小さかったものの、圧縮強度は十分な値が得られなかった。

比較例３
固体硫黄の量を970gとし、ENB30gの代わりに、ENB20g及びスチレンモノマー(SM)10gを用いた以外は、全て実施例１と同様に操作して、ENBを含有しない結合材(F)及び成型物(F)を調製した。尚、結合材調製時の加熱停止時の粘度は0.06Pa・sであった。
比較例３の成型物は、ENBを用いたにもかかわらず、「着火性あり」との評価となり、圧縮強度も実施例に比して十分ではなく、また耐硫黄酸化細菌性においては35日経過後のｐＨの低下が大きく、硫黄酸化細菌により硫黄が資化されていることが明らかとなった。

実施例４
攪拌混合槽中に固体硫黄97質量部を入れ、140℃で溶融した後140℃に保持した。続いてＥＮＢ3質量部をゆっくりと添加し、140℃で3時間撹拌混合した。混合物の140℃における粘度は、0.054Pa・sであった。更に140℃に予熱した石炭灰50質量部を添加して混合した後、加熱を停止し、直径5cm、高さ10cmの円柱型に流し込んで冷却し成型物を調製した。
得られた成型物について耐着火性試験を行ったところ、「危険性なし」という結果であった。

比較例４
撹拌混合の条件を、140℃で1時間に変更した以外は、実施例4と同様に成型物を調製した。該140℃で1時間撹拌混合した後の混合物の140℃における粘度は、0.049Pa・sであった。
得られた成型物について耐着火性試験を行ったところ、「着火性あり」という結果であった。

Claims

硫黄100質量部とエチリデンノルボルネン0.1〜25質量部とからなる変性硫黄原材料を準備する工程(a)、該変性硫黄原材料を120〜160℃で溶融混合する工程(b)及び、工程(b)の溶融混合物の140℃における粘度が0.050〜3.0Pa・sになった後に、120℃以下に冷却する工程(c)を含む変性硫黄含有結合材の製造法。
硫黄100質量部とエチリデンノルボルネン0.1〜25質量部とからなる変性硫黄原材料を準備する工程(a)、該変性硫黄原材料を120〜160℃で溶融混合する工程(b)、工程(b)の溶融混合物の140℃における粘度が0.050〜3.0Pa・sになった後に、120℃以下に冷却し変性硫黄含有結合材を調製する工程(c)、該変性硫黄含有結合材10〜50質量％と骨材50〜90質量％とを、120〜160℃の温度下、該変性硫黄含有結合材の140℃における粘度を0.050〜3.0Pa・sの範囲内に維持しながら混合する工程(d)及び、工程(d)の混合物を、120℃以下に冷却する工程(e)とを含む骨材及び変性硫黄含有資材の製造法。
硫黄95〜98質量％及びエチリデンノルボルネン2〜5質量％からなる変性硫黄原材料と、骨材とを含む原材料(M)を準備する工程(a-1)、該原材料(M)を135〜150℃で2〜5時間混合し、変性硫黄含有結合材と骨材との混合物を調製する工程(b-1)及び、該混合物を120℃以下に冷却する工程(c-1)を含む骨材及び変性硫黄含有資材の製造法。