JP2004002113A - 改質硫黄含有資材の製造法及び改質硫黄含有資材 - Google Patents
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Abstract
【課題】原料骨材として一般及び産業廃棄物が利用でき、機械的強度、遮水性、耐着火性及び耐硫黄酸化細菌性に優れ、土木・建設資材として有用な改質硫黄含有資材を、容易な反応制御により効率良く得ることが可能で、かつ工業的大量生産にも適した改質硫黄含有資材の製造法を提供すること
【解決手段】本発明の製造法は、溶融硫黄と硫黄改質剤とを溶融混合し反応させ改質硫黄を得る工程と、該改質硫黄を熱拡散手段により改質硫黄の溶融温度以上かつ１３５℃以下に冷却保持する工程と、冷却保持された改質硫黄の流動状態を保持してバッチ式混合機に移動する工程と、該バッチ式混合機内において、流動状態の改質硫黄及び骨材を含む資材原料を混合する工程と、混合した資材原料を冷却固化する工程とを含む。
【選択図】 図１
【解決手段】本発明の製造法は、溶融硫黄と硫黄改質剤とを溶融混合し反応させ改質硫黄を得る工程と、該改質硫黄を熱拡散手段により改質硫黄の溶融温度以上かつ１３５℃以下に冷却保持する工程と、冷却保持された改質硫黄の流動状態を保持してバッチ式混合機に移動する工程と、該バッチ式混合機内において、流動状態の改質硫黄及び骨材を含む資材原料を混合する工程と、混合した資材原料を冷却固化する工程とを含む。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般及び産業廃棄物を土木用又は建設用の資材として再利用することを可能にする硫黄改質剤で変性した改質硫黄含有資材の製造法及び該製造法で得た改質硫黄含有資材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄は、１１９℃を越えると溶解し、常温では固体である性質を利用して、土木用、建設用等の資材の１つとしての利用が試みられている。例えば、舗装材料（米国特許第４２９０８１６号明細書）、建築材料用資材（特公昭５５−４９０２４号公報）あるいは廃棄物封鎖用資材（特公昭６２−１５２７４号公報）等の結合材としての使用や、造粒して路盤材、骨材としての使用（特開２００１−１６３６４９号公報）等が検討されている。
しかし、硫黄単独の結合材では、得られる成形物の外表面が硫黄であるため、成型物が着火性を有し、更には、機械的強度、耐硫黄酸化細菌性にも劣るなど多くの問題点があり、その利用は必ずしも拡大していない。
そこで、このような性質を改良するために、多くの硫黄改質剤が検討されている。特に、硫黄改質剤としてのジシクロペンタジエンは、安価で経済牲に優れると共に、Ｎｅｗ Ｕｓｅｓ ｏｆ Ｓｕｌｆｕｒ−ＩＩ，１９７８，ｐ６８〜７７に示されるように、機械的強度等において良好な作用を有することが知られている。このような硫黄改質剤による硫黄の改質については、従来、バッチ式混合機を用いて行い、該混合機内で骨材と混合するか、若しくは一旦冷却固化し、骨材と混合する際に再度改質硫黄を溶融して骨材との混合がなされている。
前記１つのバッチ式混合機を用いて骨材の混合までを行う場合、若しくは一旦冷却固化した改質硫黄を再度溶融して骨材と混合する場合には、生産効率が著しく低下し、大型化（工業化）が困難であるという問題がある。
前記改質硫黄の生成反応は、急激な発熱反応を示す前駆体の生成反応と、吸熱反応を示す重合反応とからなり、改質硫黄の生成系は反応進行と共に発熱から吸熱へと転じる。更に、硫黄改質剤種やその添加量により発熱・吸熱量及びそれぞれの反応時間が異なり、温度制御を正確に行わないと、容易に重合反応が暴走し固化する。このような反応制御の困難性のため、従来においては得られた改質硫黄を一旦冷却固化して再度溶融固化するか、改質硫黄を調製した同一撹拌機内において連続して骨材との混合を行う必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、原料骨材として一般及び産業廃棄物が利用でき、機械的強度、遮水性、耐着火性及び耐硫黄酸化細菌性に優れ、土木・建設資材として有用な改質硫黄含有資材を、容易な反応制御により効率良く得ることが可能で、かつ工業的大量生産にも適した改質硫黄含有資材の製造法を提供することにある。
本発明の別の目的は、機械的強度、遮水性、耐着火性及び耐硫黄酸化細菌性に優れ、土木・建設資材として有用な改質硫黄含有資材を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、溶融硫黄と硫黄改質剤とを溶融混合し反応させ改質硫黄を得る工程（１）と、工程（１）で得られた改質硫黄を熱拡散手段により改質硫黄の溶融温度以上かつ１３５℃以下に冷却保持する工程（２）と、工程（２）で冷却保持された改質硫黄の流動状態を保持してバッチ式混合機に移動する工程（３）と、工程（３）のバッチ式混合機内において、流動状態の改質硫黄及び骨材を含む資材原料を混合する工程（４）と、工程（４）で混合した資材原料を冷却固化する工程（５）とを含むことを特徴とする改質硫黄含有資材の製造法が提供される。
また本発明によれば、前記工程（１）が、溶融状態の硫黄１００質量部と硫黄改質剤０．０１〜３０質量部とを、保温槽内に設けた撹拌管を備えるラインミキサーに連続的に供給する工程（１ａ）と、工程（１ａ）で供給した溶融状態の硫黄及び硫黄改質剤をラインミキサー内で１３０〜１６０℃で連続的に溶融混合及び滞留させ、１４０℃における粘度が０．０５〜３Ｐａ・ｓの流動状態の改質硫黄を得る工程（１ｂ）とからなる前記製造法により得た改質硫黄含有資材が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の製造法は、まず、溶融硫黄と硫黄改質剤とを溶融混合し反応させ改質硫黄を得る工程（１）を行う。
工程（１）で用いる硫黄としては、通常の硫黄単体であり、例えば、天然硫黄、石油又は天然ガスの脱硫によって生成した硫黄が挙げられる。
工程（１）で用いる溶融硫黄は、硫黄を１２０℃以上、好ましくは１２５〜１４５℃において加熱溶融した溶融硫黄が使用できる。
工程（１）で用いる硫黄改質剤としては、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、テトラハイドロインデン（ＴＨＩ）、シクロペンタジエン、これらのオリゴマー（２〜５量体混合物）、ジペンテン、ビニルトルエン、ジシクロペンテン等のオレフィン化合物類の１種類又は数種類の混合物が挙げられる。
【０００６】
前記ジシクロペンタジエンとしては、例えば、ジシクロペンタジエンの単体、若しくはシクロペンタジエンの２〜５量体を主体に構成される混合物が挙げられる。該混合物は、ジシクロペンタジエンを通常７０ｍａｓｓ％以上、好ましくは８５ｍａｓｓ％以上含む。従って、いわゆるジシクロペンタジエンと称する市販品の多くが使用できる。
前記テトラハイドロインデンとしては、例えば、テトラハイドロインデンの単体、若しくはテトラハイドロインデンとシクロペンタジエンとの重合物、テトラハイドロインデンとシクロペンタジエンとブタンジエンとの重合物、ジシクロペンタジエンの２〜５量体からなる群より選択される１種又は２種以上を主体に構成される混合物が挙げられる。該混合物は、テトラハイドロインデンを通常５０ｍａｓｓ％以上、好ましくは６５ｍａｓｓ％以上含む。従って、いわゆるテトラハイドロインデンと称する市販品やエチルノルボルネンの製造プラントから排出される副生成油の多くが使用できる。
【０００７】
工程（１）において、硫黄及び硫黄改質剤を溶融混合する際の配合割合は、硫黄１００質量部に対して硫黄改質剤が０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部となる割合である。
また、工程（１）における溶融混合を後述するラインミキサーを用いて行う場合には、硫黄改質剤の配合割合が少量でも硫黄を十分改質することが可能となる。これはラインミキサーの使用により、バッチ式混合機とは異なり、硫黄改質剤が溶融硫黄の熱によって蒸発ロスしてしまうのを抑制できるためと考えられる。従って、このような溶融混合を行う場合には、工程（１）における硫黄改質剤の配合割合が硫黄１００質量部に対して０．１〜１０質量部の場合であっても容易に且つ効果的に硫黄の性能を改善することができる。
得られる改質硫黄を使用し、骨材と溶融混合した改質硫黄含有資材の難燃性、遮水性、耐硫黄酸化細菌性等の性質改善は、主として硫黄改質剤の使用割合に関係し、通常は使用量が多いほどそれぞれの性能が改善される。硫黄１００質量部に対して、約３０質量部の硫黄改質剤の使用で改善効果は飽和し、それ以上では変化は少ない。
【０００８】
前記硫黄改質剤の配合割合は、製造上の制御可能性及び反応時間に加え、製品の性能からも定めることができる。溶融状態の硫黄の粘度は、硫黄改質剤による硫黄の変性が進行するほどに上昇する。その粘度上昇速度は硫黄改質剤の量にも関係し、硫黄改質剤の供給割合が多いほど粘度上昇速度は速い。例えば、１４０℃の場合、硫黄１００質量部に対して硫黄改質剤０．０１質量部未満では３時間以上かけても粘度が０．０５Ｐａ・ｓに達しないのに対し、５質量部以上では０．１〜１時間でそれに到達する。硫黄改質剤を少なく配合した方が製造中の取り扱いが容易で好ましいが、効率よく短い時間で製造するには配合量が少なすぎても良くない。製品の性能面から弾性的な強度を出現させるには、硫黄改質剤の配合割合を、硫黄１００質量部に対して０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。０．０１質量部未満では得られる改質硫黄の強度が十分に改善されない。得られる改質硫黄の強度が最も高くなるのは、硫黄１００質量部に対して０．５〜２０質量部である。２０質量部を超えると、弾性に加え粘性的性質が加わり、製品は粘弾性体になり、歪みやすく、粘りが増して容易に破壊しない。また、３０質量部を超えると粘性的性質が顕著に出現すると共に、製造時の粘度上昇速度が大きく反応制御が困難になる傾向にある。
従って、これらの各性質を考慮して、硫黄改質剤の配合割合を決定することができる。
【０００９】
工程（１）において、溶融混合は、溶融硫黄と硫黄改質剤の混合により硫黄を高分子量化する硫黄の改質反応を進行させ改質硫黄を得るためのものである。硫黄の改質反応は、溶融硫黄と硫黄改質剤とが反応して改質硫黄前駆体を生成する初期の反応段階（以下「初期反応」という。）と生成した該改質硫黄前駆体と溶融硫黄とが更に反応して高分子量化する反応段階（以下「重合反応」という。）からなる。初期反応は発熱反応であり重合反応は吸熱反応である。
前記溶融混合は、初期反応と重合反応が連続する１つの工程として実施してもよいが、この２つの反応により、初期反応を主体とする初期混合工程と、重合反応を主体とする滞留工程とに更に分けることもできる。
前記溶融混合を初期混合工程と滞留工程とに分けて行う方法としては、撹拌管及びホールディング槽の少なくとも２つを備えるラインミキサー等を用い、初期混合工程を撹拌管内で行い、滞留工程をホールディング槽内で行う方法等により実施できる。この際、改質硫黄前駆体の生成反応は主として撹拌管内で生じ、改質硫黄前駆体と硫黄の重合反応は主としてホールディング槽内で生じる。
このように溶融混合を２つの工程に分けることで、それぞれの工程における反応条件を最適化できる。例えば初期混合工程の流速を速めて急激な発熱による初期反応の暴走を抑制することができる。
【００１０】
一方、撹拌管を備えるラインミキサー等を用いて、前記溶融混合と滞留とを撹拌管内等で１つの工程（工程（１ｂ））として実施することもできる。例えば、撹拌管の径を導入部分では細くして初期混合工程の流速を速めて急激な発熱による初期反応の暴走を抑制し、後半では径を太くして流速を遅くして滞留工程を行うことができる。但し、温度設定や熱の拡散の程度が良好であれば径を一定にすることもできる。
前記撹拌管及びホールディング槽は、硫黄及び硫黄改質剤の反応温度を一定に維持するためそれぞれ保温槽内に設けることができる。
【００１１】
工程（１）における溶融混合は、バッチ式撹拌混合機、ラインミキサー等の混合機を用いて行うことができるが、上述の初期混合工程と滞留工程とを良好に制御して行うには、保温手段を備えた撹拌管を有するラインミキサー、若しくは保温手段を備えた撹拌管及びホールディング槽の少なくとも２つを接続した装置を有するラインミキサー等のスタティックミキサーを好ましく用いることができる。上記各種ラインミキサー等の混合機を用いる場合、該ラインミキサーに連続的に供給する溶融硫黄及び硫黄改質剤は、それぞれ別個に溶融状態でタンクに貯蔵されており、例えば、移送ポンプを通してラインミキサーに供給する工程（１ａ）により行うことができる。
硫黄及び硫黄改質剤を貯蔵するためのタンクは、硫黄及び硫黄改質剤を溶融又は液状状態に保持するための手段、粘度計測手段、温度測定手段等を有することが好ましい。溶融又は液状状態に保持するための手段としては、保温手段、溶剤溶解手段等が挙げられる。移送ポンプは、溶融硫黄と硫黄改質剤との混合割合が制御可能な定量ポンプの使用が好ましく、流量制御手段を備えることが望ましい。
硫黄は、貯蔵タンク内で加熱溶融することができるが、通常溶融硫黄を用いる。貯蔵タンク内の溶融硫黄は、溶融状態を保持する所定温度とするために、例えば、Ｂ型粘度計で粘度を測定しながら１３０℃程度まで温度を上昇させてラインミキサーに供給することが好ましい。
溶融硫黄は、硫黄改質剤と接触・混合しても１２５℃以下では容易に変性しない。即ち１２０〜１３５℃の温度範囲では硫黄と硫黄改質剤との重合反応は遅く、急な発熱及び粘度上昇は起こらず、わずかな温度上昇と粘度上昇とが見られるだけで、ほとんど一定の粘度を維持するような性質がある。従って、溶融硫黄及び硫黄改質剤をラインミキサーに供給する手段としては、両者がラインミキサー内で接触するように、若しくは両者がラインミキサーに導入される以前の適当なタイミングで接触するようにして供給することができるが、反応速度の速い硫黄改質剤や１２０℃以上で分解し易い硫黄改質剤を使用する場合には、ラインミキサー内あるいはラインミキサー導入の直前で両者が接触するように供給することが好ましい。
【００１２】
前記初期反応工程をラインミキサーの撹拌管により行うことにより、硫黄改質剤が少量でも硫黄を十分改質させることが可能となる。これは、撹拌管の使用により、硫黄改質剤が溶融硫黄の熱によって蒸発ロスしてしまうのが抑制されるためと考えられる。なお、硫黄と硫黄改質剤との初期反応が終了した後の重合反応では、未反応の硫黄改質剤は少なくなり、硫黄改質剤が蒸発する問題はほとんどないので、重合反応ではラインミキサー以外の装置を使用しても良い。
【００１３】
前記初期混合工程において、溶融硫黄と硫黄改質剤の溶融混合は、１３０〜１６０℃、好ましくは１３５〜１５５℃、より好ましくは１４０〜１５５℃の範囲で行うことができる。
初期混合工程における最適な温度範囲の下限は、硫黄改質剤の種類や量により異なる。例えば、ジシクロペンタジエンの配合割合が硫黄１００質量部に対して２０質量部以上の場合は１３０℃においても十分に実用的な反応速度が得られるが、１質量部以下の場合は反応の進行に数時間を要する。また、硫黄改質剤にテトラハイドロインデンなどの反応性の高いオレフィン類を使用した場合は、硫黄１００質量部に対して５質量部以上では１３０℃でも短時間で反応が進行するが、０．１質量部以下では反応時間は著しく遅い。
【００１４】
前記初期反応は、発熱反応であるため局所的あるいは全体的な、急激な発熱の起こらないことを確認しながら１３０〜１６０℃まで次第に温度上昇させることにより実施できる。１５５℃を超えると粘度上昇が急激で制御が困難になる傾向が高くなり、この傾向は１６０℃を超えると更に高くなる。粘度上昇速度は、反応温度に関係し、温度が高いほど速くなり、例えば、ラインミキサー内の圧力損失を著しく増大させることになる。このため溶融混合温度は、硫黄が効率よく反応するように１３５〜１５５℃、より好ましくは１４０〜１５５℃で行う。
前記初期反応は、分子量の分布によって制御することもできる。例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した平均分子量が１５０〜５００の改質硫黄前駆体を生成させる。ＧＰＣで測定した改質硫黄前駆体の生成が十分であれば初期混合工程を終了し次の滞留工程に移ることができる。なおＧＰＣ測定すれば既に重合反応も一部開始されていることが確認できるはずである。
前記改質硫黄前駆体は、ＧＰＣで測定して０．０１〜４５質量％、好ましくは１〜４０質量％生成するまで初期混合工程を維持させる。
前記分子量の測定は、硫黄改質剤を加えた硫黄を二硫化炭素やトルエン等に溶かし、ＧＰＣにより行うことができる。その測定は、例えば、クロロホルム溶媒を使用し室温において、１ｍｌ／分の流速で、二硫化炭素１ｍａｓｓ／ｖｏｌ％濃度試料溶液を、ＵＶ２５４ｎｍ検出器を用い、ポリスチレンで測定した検量線により行うことができる。
【００１５】
前記初期混合工程を終了したものは、改質硫黄前駆体硫黄を含み、未反応の硫黄や硫黄改質剤が含まれた改質硫黄であり、次いでホールディング槽内に導入され、滞留工程、即ち重合反応を主体とし、更に未反応の硫黄改質剤の反応も行われる。
前記ホールディング槽内における滞留時間は、槽の径、製造量に応じて適宜設定できるが、好ましくは、１分間〜１時間程度で設定できる。該滞留時間は、硫黄改質剤の供給割合と溶融温度により異なる。例えば、硫黄１００質量部に対して硫黄改質剤５質量部では、１３０℃で約３時間、１４０℃で約３０分間、１４５℃で約１０分間、１５０℃で約３分間でそれぞれ粘度が０．１Ｐａ・ｓに達する。温度制御や製造時間の点で、特に好適な滞留温度範囲は１４０〜１５５℃である。
ホールディング槽内の反応は硫黄の重合反応であり、吸熱反応である。この際、撹拌管における初期の発熱反応により生じた熱を消費することになるが、ホールディング槽周囲に設けた前記保温手段により温度を適切に維持することができる。
重合反応を含めた改質反応の終了時期は、溶融物の粘度により決定することができる。例えば、１４０℃における粘度が０．０５〜３Ｐａ・ｓの範囲が好ましいが、改質硫黄から製造される成型物の強度や製造工程の作業性の観点から、１４０℃における粘度が０．０５〜２Ｐａ・ｓの範囲が総合的に最適粘度である。
該粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満では、改質硫黄を使用して得られる土木建設資材の強度が低くなり、硫黄改質剤による改質効果が不十分となる。粘度が高くなるに従い、改質が進行し、得られる改質硫黄の強度も高くなるが、３Ｐａ・ｓを超えると改質硫黄の成形が困難となり、作業性が著しく悪化する。
【００１６】
本発明の製造法に用いることができるラインミキサーは、保温手段を備えた撹拌管を有するラインミキサーが好ましい。更に好ましくはスタティックミキサーが使用できる。スタティックミキサーは、一般的には、流体の流路（例えば管）の中に邪魔板を設けて流れを分割し、流線を変更することにより流体を混合する装置である。
該スタティックミキサーにおいて撹拌管は、１枚以上、好ましくは４〜３２枚のねじり羽根エレメントを管内に配設したものが挙げられる。
ねじり羽根エレメントの形状としては、例えば、長方形の板をその長手方向の中心軸を中心として所定のねじり角度でねじった形状が挙げられる。ねじり角度は、例えば３０゜〜２７０゜にすることができるが、２７０゜を越えても良く、また１８０゜±３０゜程度にすることができる。ねじり羽根エレメントの長手方向の中心軸がほぼ同一の直線上に位置するように、２以上のねじり羽根エレメントを管内に配設することができる。撹拌管は、好ましくは２以上のねじり羽根エレメント、例えば、長方形の板状体をその長手方向の中心軸（ねじり軸）を中心としてねじって得られる形状をしたエレメントをそれらのねじり軸方向がほぼ同一の直線上に位置するように、好ましくは、隣接する２つのエレメントの隣接する縁部の表面が互いに非平行に交叉するように接合して成る形状をした邪魔板等を管内に１又は略平行に２以上設けて成る管が使用できる。
【００１７】
本発明の製造法に用いることができるラインミキサーは、上記撹拌管に接続し、滞留を十分に実施するためにホールディング槽を備えていても良い。該ホールディング槽の導入により、改質硫黄前駆体と溶融硫黄とを重合反応させて得られる改質硫黄を高分子量化することができる。
前記ホールディング槽は、撹拌機能を備えていないものを用いることができるが、スタティックミキサーエレメントを内蔵することが好ましい。該スタティックミキサーエレメントは、前記撹拌管が有する同様なねじり羽根エレメントが挙げられる。
本発明の製造法に用いることができるラインミキサーにおいて、前記撹拌管及びホールディング槽はそれぞれ１つあるいは２以上を連結させることができる。その接続方法としては、例えば、撹拌管とホールディング槽とをこの順で直列に接続する方法、撹拌管同士を直列、並列あるいはこれらの組み合わせで接続し、その後にホールディング槽若しくはホールディング槽同士を直列、並列あるいはこれらの組み合わせで接続する方法等が挙げられる。このような接続は、各管又は槽内の改質硫黄の流速、滞留時間の調整を考慮して設定することができる。
【００１８】
前記撹拌管及びホールディング槽の流路は、内径が一定の管又は槽でも良く、あるいは内部空間が下流側に向かってテーパー状に又は段階的に次第に大きくなるものでも良い。内部空間が下流側に向かってテーパー状に又は段階的に次第に大きくなる撹拌管及びホールディング槽の流路は、例えば、内部空間の径が異なる少なくとも２つを内部空間の径が次第に大きくなるように内径の小さいものから順に接合することによって形成できる。
撹拌管及びホールディング槽は、径の増大により流速、滞留時間の制御や改質硫黄等の粘度上昇による圧力損失を低くしつつ高いせん断力を発揮させることができる。
【００１９】
前記ラインミキサーにおいて、前記撹拌管及びホールディング槽は、それぞれ保温手段を備えることが好ましい。
該保温手段は、撹拌管及びホールディング槽を一定温度に保持し、硫黄及び硫黄改質剤の反応温度を一定に維持することで反応を制御する。従って、保温手段は、改質硫黄生成反応における温度上昇による反応の暴走を防ぎ、重合反応においては反応速度を速めるために必要である。
前記撹拌管とホールディング槽とは、それぞれ個別の保温手段内に設けられていても、また同一の保温手段内に設けられていても良い。また各管又は槽を接続する管も内容物の凝固による目詰まりが生じないように保温手段内に設けることが好ましい。
このような各保温手段としては、各管又は槽の周囲に二重壁を設け、その空間に熱媒体を導入するようなジャケット式、保温槽等が挙げられる。熱媒体としては、例えば、スチーム、油、空気、不活性ガス等が挙げられ、好ましくはスチーム、油が挙げられる。
【００２０】
本発明の製造法では、次いで、前記工程（１）で得られた改質硫黄を熱拡散手段により改質硫黄を特定温度範囲に冷却保持する工程（２）を行う。
工程（２）では、工程（１）における重合反応の進行を速やかに停止させ、最適な改質硫黄を再現性よく得、得られた溶融状態の改質硫黄を次工程に溶融状態で供給するために保持する工程である。即ち、工程（２）は、工程（１）における溶融混合終了後、高粘度化しないように重合反応が促進されない温度以下、通常は１３５℃以下で冷却・保温し、所望の改質硫黄を得る工程である。但し、工程（２）においては、改質硫黄を次工程に溶融状態で供給するために改質硫黄の溶融温度以上、通常は１２０℃以上に保温して維持する必要がある。
改質硫黄の溶融温度は高分子化しても原料の硫黄の溶融温度とほとんど変わらない特徴があるが、一旦固化すると再溶融までかなりの時間がかかるので、骨材混合工程のような次工程に移るときに極端に生産性が低下してしまうので固化させないための工程でもある。
【００２１】
工程（２）において、熱拡散手段としては、例えば、スクリュー押出機、ラインミキサー、熱交換器若しくはこれらの組合わせ等が挙げられる。
工程（２）においては、熱拡散手段に加えて冷却手段を設けることもできる。冷却手段としては冷却するための熱媒体を流通させることが可能なジャケット式、冷却槽等が挙げられ、設定温度は、通常、１２０〜１３５℃程度である。冷却のための熱媒体としては、例えば、スチーム、油、空気、不活性ガス等が挙げられ、好ましくはスチーム、油が挙げられる。
前記熱拡散手段及び／又は冷却手段として熱交換器を用いる場合には、熱交換器の熱媒体として、工程（１）において用いる溶融硫黄を使用することができ、このような溶融硫黄を工程（１）に戻して使用することにより、工程（１）における熱エネルギーの節約が可能となる。また、前記熱拡散手段及び／又は冷却手段として熱交換器を用いる場合の熱媒体の余熱を、工程（１）に使用する溶融硫黄の所定温度による保温や、溶融混合の際の熱エネルギーとして利用することもできる。この場合も工程（１）における熱エネルギーの節約が可能となり工業的には極めて有用である。
工程（２）において、所定温度に保持した改質硫黄は、次工程に供給する前に溶融状態に保持する必要があるが、このような保持手段は、前記熱拡散手段を有する槽自体が有していても良いが、別に、改質硫黄を溶融状態で一時保存する機能を有する貯蔵タンク等を設けることが好ましい。
前記貯蔵タンクは、冷却槽と同等の温度に保温され、さらに内容物を十分撹拌できる機能、例えば、撹拌翼型の機械式撹拌装置等を有するものが好ましい。製品の均一性を考慮すると、貯蔵タンク内における改質硫黄の滞留時間は短い方が良いので、貯蔵タンクに保存する量は次工程の設備で１回に処理される量とすることが好ましい。従って、タンクの容量は、連続的に製造される改質硫黄の製造量と次の骨材混合設備の処理量により適宜決定することができる。
保持時間は、改質硫黄が所定の特性を維持する程度まで、例えば、粘度が３Ｐａ・ｓを超えない程度であれば良く、通常１０時間以下、好ましくは６時間以下である。
工程（２）の冷却保持工程では、熱拡散手段により速やかにかつ局所的な高温部分を生じないように効率よく冷却することが好ましい。これにより、得られる改質硫黄の分子量分布が狭く、均質にすることができる。
工程（２）により得られる改質硫黄は、硫黄が硫黄改質剤と反応して製造上の作業性、用途からみて好ましい程度にまで重合した硫黄のことであり、純硫黄、改質硫黄前駆体等を含有していても良く、硫黄セメント、硫黄バインダーとも称することができる。この改質硫黄は、土木、建設資材として有用な材料であり、例えば、各種の骨材と混合して舗装材料、建築材料用あるいは廃棄物封鎖用資材として使用できる。
【００２２】
本発明の製造法では、工程（２）で冷却保持された改質硫黄の流動状態を保持してバッチ式混合機に移動する工程（３）を行う。
工程（３）において用いるバッチ式混合機としては、例えば、インターナルミキサー、ロールミル、ボールミル、ドラムミキサー、スクリュー押出し機、パグミル、ポエーミキサー、リボンミキサー、ニーダー等が挙げられる。改質硫黄の移動手段は特に限定されず、改質硫黄の流動状態が保持されていれば良いが、好ましくは硫黄改質剤の温度が、硫黄の反応温度以下、通常１２０℃程度が好ましい。
【００２３】
本発明の製造法では、次に、工程（３）のバッチ式混合機内において、流動状態の改質硫黄及び骨材を含む資材原料を混合する工程（４）を行う。
工程（４）で用いる骨材としては、骨材として使用可能であれば特に限定されないが、再利用可能な産業廃棄物等の使用が好ましい。産業廃棄物としては、例えば、焼却灰、焼却飛灰、都市ごみ高温溶融炉から発生する溶融飛灰、電力事業及び一般産業から排出される石炭灰、石油系燃料の燃焼灰、流動床焼却装置で使用した流動砂、重金属に汚染された土壌、研磨屑、各種金属製造時に副生する副生物、例えば、鉄鋼スラグ、鉄鋼ダスト、フェロニッケルスラグ、アルミドロス、鋼スラグ等から選ばれる１種又は２種以上等が挙げられる。特に、本発明の製造法では、鉄綱スラグ、焼却灰、石炭灰等の廃棄物を骨材として無害化しながら再利用できる。
【００２４】
前記鉄鋼スラグは、製鉄業から副生するスラグを指し、高炉から排出される高炉スラグ、平炉や転炉から排出される平炉スラグ、転炉スラグ等がある。鉄鋼スラグの主成分は、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化鉄等の酸化物やその他無機硫化物も含まれる。
前記焼却灰は、都市ごみ焼却炉や産業廃棄物焼却炉等の各種燃焼炉から排出され、主成分がシリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化鉄等の酸化物であるが、鉛、カドミウム、砒素等の有害金属の含有量も多い。このような焼却灰は、汚水を出さない最終処分場で埋め立て処理されているものが多いが、本発明においてはこのような焼却灰も骨材として使用できる。
前記石炭灰は、発電用、加熱用等の各種石炭焚燃焼炉から排出され、コンクリートや土木資材混合材として従来から利用されているものが使用できる。
【００２５】
工程（４）においては、上記骨材の他に、例えば、粘土鉱物、活性炭、カーボンファイバー、グラスファイバー、ビニロン繊維、アラミド繊維、砂、砂利等の有害物質を含有しない無機系資材、有機系資材等も骨材として使用可能である。
工程（４）において、流動状態の改質硫黄と骨材との混合割合は、質量比で好ましくは１〜５：９〜５である。最も望ましいのは、骨材が最密充填構造をとった場合のその空隙を埋める量の改質硫黄が配合された場合であり、この際に強度は最も高くなる。前記改質硫黄の混合割合が１０質量％未満（骨材が９０質量％を超える場合）は、骨材としての無機系資材表面を十分に濡らすことができず、骨材が露出した状態となり、強度が十分発現しないと共に遮水性が維持できない恐れがある。一方、前記改質硫黄の混合割合が５０質量％を超える（骨材が５０質量％未満の場合）と、改質硫黄単独の性質に近づき強度が低下する傾向にある。
前記改質硫黄と骨材との混合割合は、骨材の種類によっても変化し、骨材の種類に応じて、上記範囲内から適宜選択することが望ましい。例えば、骨材として鉄鋼スラグ等を用いる場合には、骨材の混合割合は７５〜８５質量％程度がより好ましい。
【００２６】
工程（４）において、改質硫黄と骨材との混合にあたっては、いずれの材料も、混合時の温度低下を避けるために予熱しておくことが好ましい。骨材は１２０〜１５５℃程度に予熱し、改質硫黄も１２０〜１５５℃に予熱しておき、バッチ式混合機も１２０〜１５５℃の温度に予熱しておくことが好ましい。この際、改質硫黄の粘度は、１４０℃における粘度が０．０５〜３Ｐａ・ｓであることが好ましい。０．０５Ｐａ・ｓ未満では得られる資材の強度が低下し、改質硫黄による効果が不充分であり、一方、粘度が高くなるに従い強度も高くなるが、３Ｐａ・ｓを超えると製造時の混合が困難となり、骨材とのなじみが悪化し、作業性が著しく低下するので好ましくない。
前記混合は、混合する各成分がほぼ同時に混合機に導入されるようにし、通常１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１４０℃の温度で５〜３０分間混合することにより行うことができる。
前記混合時の温度は、１６０℃以下であって、より高温の方が前記改質硫黄の流動性が高く、混合効率が高く、短時間で終了するが、高温では硬化反応が進行する。低温では流動性が低下する代りに、硬化反応の進行が遅くなる。
従って、混合時のより好ましい温度範囲としては、混合機を１３０〜１４０℃で予熱しておき、１３０〜１４０℃の温度範囲が望ましい。この場合、骨材の予熱範囲は１３０〜１４０℃、改質硫黄の予熱範囲は１２５〜１４０℃が好ましい。
混合時間は、硫黄と硫黄改質剤との重合による高粘度化、更には硬化を避けるため製造物の性状が許す範囲で極力短時間が望ましい。但し、混合時間が短かすぎると改質硫黄と骨材とが十分混合されず、得られる資材が連続相とならず、隙間が開いたり、表面が滑らかにならない。混合が十分であれば、得られる資材は完全な連続相となり表面も滑らかであるので、混合は得られる改質硫黄含有資材の性能を考慮して混合時間を適宜決定する必要がある。
工程（４）においては、前記改質硫黄及び骨材の他に所望により他の成分を混合することもできる。
【００２７】
本発明の製造法では、次いで、前記工程（４）で混合した資材原料を冷却固化する工程（５）を行うことにより改質硫黄含有資材を得ることができる。
前記冷却固化は、冷却固化しうる温度に冷却することにより行うことができる。この際固化は、工程（４）で混合した資材原料を任意の形状の型枠に流し込み冷却固化する方法、任意の形状の型枠に流し込み振動充填しながら冷却固化する方法、造粒装置を用いて造粒を行いながら冷却固化する方法、不定形に冷却し塊状固化物を得、該固化物を破砕して破砕物とする方法等が採用できる。
前記造粒方法は特に限定されないが、例えば、ドラムや傾斜サラ等を具備した転動型形式や、水平もしくは傾斜板を具備した振動型形式等の装置を用いることができる。
【００２８】
本発明の製造法により得られる改質硫黄含有資材は、従来の改質硫黄含有資材における改質硫黄の分子量分布が狭く、耐硫黄酸化細菌性に優れる。分子量分布は通常２００〜３０００、好ましくは２００〜２５００であり、バッチ式に比べて分子量分布が狭くかつ平均分子量も同等程度（３５０〜５５０）に維持することができる。該資材が粒状物である場合、個々の粒子の強度が高く、これらの粒度を調整することができるため、建設用材料として適すると共に、砕石等と同様に使用することが可能である。また、基本的に硫黄により周囲の水との接触が遮断されているため、内部に混合した無機系資材が直接外部に露出することが少なく、含有する有害物質の溶出をある程度抑制することができる。またこのような改質硫黄含有資材は、セメント系材料、例えば、セメント、コンクリート、石膏等と混合する際に、その硬化や最適含水比に影響を与えない。
【００２９】
従来、セメント系材料と焼却灰とを用いて硬化物を得る場合には、ポゾラン反応、サルホポゾラン反応等により硬化させることが可能であるが、含水比を最適値に整えることが重要である。特に、吸水性の高い都市ごみの焼却灰を混合する際は、水分の調整が非常に困難である。例えば、都市ごみの焼却灰を乾燥させて混合した場合は、該焼却灰がセメント質混合物より水分を吸収するため水分が不足し、湿潤状態の都市ごみの焼却灰を混合した場合は、セメント質混合物の水分が余剰となり、いずれの場合も建設資材としての性能を損なう恐れがある。そればかりか、有害物質を含有した骨材が水分を吸収すると膨脹するため、骨材としての使用が不可能となる。
本発明の製造法により得られる改質硫黄含有資材では、このような有害物質を含有するような骨材を、硫黄を用いて無害化することで、該骨材の再生利用に大きく道を開くことができる。
本発明により得られる改質硫黄含有資材は、成型体であれば、任意の構造を作製可能な特性を生かし、パネル材、床材、壁材、瓦、水中構造物等として利用でき、粒状物であれば、埋立材、路盤材、盛土材、コンクリート用骨材等として利用できる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
なお、例中で作製した各改質硫黄や資材の成型物について、以下に示す方法に従い各測定及び評価を行なった。圧縮強度、吸水率及び難燃性の結果を表１に、耐硫黄酸化細菌性の結果を表２に示す。
圧縮強度：φ５×１０ｃｍの円筒検体を作製し、作製後７日目に３０トン加圧テンシロン圧縮強度測定器を使用して測定した。また、破砕までに検体が縮んだ率を歪み率とした。
吸水率：φ５×１０ｃｍの円筒検体を作製し、常温の水中に一定時間浸積後に取り出し、表面の水分を拭き取った後、質量変化を計測し、質量増加分を水分量として計算した。
耐硫黄酸化細菌性：５００ｍｌバッフル（ヒダ）付きフラスコに、２ｃｍ×２ｃｍ×４ｃｍの角柱検体及び培養液（ＮＨ４Ｃｌ：２．０ｇ、ＫＨ２ＰＯ４：４．０ｇ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：０．３ｇ、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：０．３ｇ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ：０．０１ｇ、イオン交換水：１．０リットル、塩酸でｐＨ３．０に調整）１００ｍｌを入れ、種菌（硫黄酸化細菌：Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｉｏｏｘｉｄａｎｓ ＩＦＯ １２５４４）を植菌後、２８℃恒温室内で回転振とう培養（１７０ｒｐｍ）し、植菌後からのｐＨ変化及び試料状態を調べた。硫黄酸化細菌により硫黄が資化されると、硫酸イオンが生成し、ｐＨが低下する。
難燃性：消防法における可燃性固体（危険物第２類）評価のための着火性試験に準拠して評価した。３秒以内に着火し、かつ１０秒以上燃焼を継続する第１種可燃性固体並びに３秒を超えて１０秒以内に着火し、かつ燃焼を継続する第２種可燃性固体に相当するものを「着火性あり」、１０秒を超えて着火するもの及び燃焼を継続しないものを「危険性なし」とした。
【００３１】
実施例 １
図１に示す改質硫黄含有資材の製造システム１０を用い以下の方法に従って資材を調製した。製造システム１０は、タンク（１１、１２）と、保温槽１３ａ内に設置された撹拌管１３ｂ及びホールディング槽１３ｃからなるスタティックミキサー１３と、冷却槽１４と、貯蔵タンク１５と、バッチ式混合機１６とを備える。
１４０℃に保温したタンク１１内で溶融状態にした硫黄を定量ポンプにて流速６６０ｇ毎分、１４０℃に保温したタンク１２内で溶融状態にしたジシクロペンタジエンを流速３５ｇ毎分で、それぞれを１５０℃に保温したスタティックミキサー１３の撹拌管１３ｂ（長さ１０ｃｍ、内径１１．０ｍｍ、エレメント数１７枚）に液線速度０．４ｍ／分で流し込み、両者を撹拌管１３ｂ内で撹拌して反応前駆体を連続的に生成させた。続いて、１５０℃に保温したホールディング槽１３ｃ内を５分間の滞留時間を経て通過させ、１３０℃に保温したスタティックミキサー型の冷却槽１４（長さ１８ｃｍ、内径１１．０ｍｍ、エレメント数２４枚）を通して１３０℃まで速やかに冷却し、１４０℃における粘度１Ｐａ・ｓ、ＧＰＣによる平均分子量４５０、分子量分布が２００〜２０００に達した改質硫黄の溶融物を調製した。該溶融物を１３０℃に保温した貯蔵タンク１５に一時保存した。この製造システム１０によって改質硫黄を４２ｋｇ／ｈｒ製造することが可能であった。
次いで、貯蔵タンク１５に保存された溶融状態の改質硫黄１５ｋｇを、１４０℃に保った混合機１６内に導入すると略同時に、１４０℃で予熱した骨材としての高炉スラグ５０．２５ｋｇ及び石炭灰９．７５ｋｇを該混合機１６内に投入した。続いて１０分間混練し、これを直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し、検体を作製した。この検体を成型物Ａとする。
【００３２】
比較例 １
回分式撹拌保温槽の中に、固体硫黄１４．２５ｋｇを入れ、１４０℃で溶解後、１３５℃に保持した。その時の粘度をＢ型粘度計で測定したところ０．００２Ｐａ・ｓであった。続いてジシクロペンタジエン７５０ｇを約１０分程度掛けてゆっくりと添加し、約１０分間静かに撹拌して、反応熱による温度上昇に注意しながら保温温度を調整し、反応暴走のないことを確認してから、１５０℃まで昇温した。重合反応が開始され、次第に粘度が上昇し、約１時間で粘度が１Ｐａ・ｓに達したところで直ちに加熱を停止し、自然放冷により保温温度を１３０℃に低下させ、ＧＰＣによる平均分子量が４５０、分子量分布が２００〜３５００の改質硫黄を得た。なお、本装置における１回の改質硫黄の製造量は１５ｋｇであった。一連の製造工程は溶融硫黄の温度の均質化、残留重合物を洗浄する工程等に多くの作業時間を要するため、実質的な製造量は実施例１に比較して半分以下であった。
次いで、高炉スラグ５０．２５ｋｇ及び石炭灰９．７５ｋｇを１４０℃で予熱した骨材と、１３０℃で保温して溶融状態を保っていた改質硫黄１５ｋｇとを、１４０℃に保った混練機内にほぼ同時に投入した。続いて１０分間混練し、これを直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し、検体を作製した。この検体を成型物Ｂとする。
【００３３】
実施例 ２
撹拌管１３ｂのみが異なる実施例１で使用した製造システム１０を用いて以下の方法に従って資材を調製した。
１４０℃に保温したタンク１１内で溶融状態にした硫黄を定量ポンプにて流速６６０ｇ毎分、１４０℃に保温したタンク１２内で溶融状態にしたジシクロペンタジエンを流速７ｋｇ毎分で、それぞれを１５０℃に保温したスタティックミキサー１３の撹拌管１３ｂ（長さ２０ｃｍ、内径１１．０ｍｍ、エレメント数３４枚）に液線速度０．４ｍ／分で流し込み、両者を撹拌管１３ｂ内で撹拌して反応前駆体を連続的に生成させた。続いて、１５０℃に保温したホールディング槽１３ｃ内を２０分間の滞留時間を経て通過させ、１３０℃に保温したスタティックミキサー型の冷却槽１４（長さ１８ｃｍ、内径１１．０ｍｍ、エレメント数２４枚）を通して１３０℃まで速やかに冷却し、１４０℃における粘度１００ｃＰ・ｓ、ＧＰＣによる平均分子量４５０、分子量分布が２００〜２０００に達した改質硫黄の溶融物を調製した。該溶融物を１３０℃に保温した貯蔵タンク１５に一時保存した。この製造システム１０によって改質硫黄を４０ｋｇ／ｈｒ製造することが可能であった。
次いで、貯蔵タンク１５に保存された溶融状態の改質硫黄１５ｋｇを、１４０℃に保った混合機１６内に導入すると略同時に、１４０℃で予熱した骨材としての高炉スラグ５０．２５ｋｇ及び石炭灰９．７５ｋｇを該混合機１６内に投入した。続いて１０分間混練し、これを直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し、検体を作製した。この検体を成型物Ｃとする。
【００３４】
比較例 ２
回分式撹拌保温槽の中に、固体硫黄１４．８５ｋｇを入れ、１４０℃で溶解後１３５℃に保持した。その時の粘度をＢ型粘度計で測定したところ０．００２Ｐａ・ｓであった。続いてジシクロペンタジエン０．１５ｋｇを約１０分程度掛けてゆっくりと添加し、約１０分間静かに撹拌して、反応熱による温度上昇に注意しながら保温温度を調整し、反応暴走のないことを確認してから、１５０℃まで昇温した。重合反応が開始され、次第に粘度が上昇し、約５時間で粘度が８０ｃＰ・ｓに達したところで直ちに加熱を停止し、自然放冷により保温温度を１３０℃に低下させ、ＧＰＣによる平均分子量が４００、分子量分布が２００〜３５００の改質硫黄を得た。改質硫黄の製造量は１５ｋｇ／ｈであり、時間あたりの生産効率は著しく低いものであった。
次いで、高炉スラグ５０．２５ｋｇ及び石炭灰９．７５ｋｇを１４０℃で予熱した骨材と、１３０℃で保温して溶融状態を保っていた改質硫黄１５ｋｇとを、１４０℃に保った混練機内にほぼ同時に投入した。続いて１０分間混練し、これを直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し、検体を作製した。この検体を成型物Ｄとする。
【００３５】
実施例 ３
実施例１で使用した製造システム１０を用い、て以下の方法に従って資材を調製した。
１４０℃に保温したタンク１１内で溶融状態にした硫黄を定量ポンプにて流速６６０ｇ毎分、１４０℃に保温したタンク１２内で溶融状態にしたテトラハイドロインデンを流速３５ｇ毎分で、それぞれを１５０℃に保温したスタティックミキサー１３の撹拌管１３ｂに液線速度０．４ｍ／分で流し込み、両者を撹拌管１３ｂ内で撹拌して反応前駆体を連続的に生成させた。続いて、１５０℃に保温したホールディング槽１３ｃ内を２分間の滞留時間を経て通過させ、１３０℃に保温したスタティックミキサー型の冷却槽１４（長さ１８ｃｍ、内径１１．０ｍｍ、エレメント数２４枚）を通して１３０℃まで速やかに冷却し、１４０℃における粘度１．００ｃＰ・ｓ、ＧＰＣによる平均分子量４５０、分子量分布が２００〜２０００に達した改質硫黄の溶融物を調製した。該溶融物を１３０℃に保温した貯蔵タンク１５に一時保存した。この製造システム１０によって改質硫黄を４２ｋｇ／ｈｒ製造することが可能であった。
次いで、貯蔵タンク１５に保存された溶融状態の改質硫黄１５ｋｇを、１４０℃に保った混合機１６内に導入すると略同時に、１４０℃で予熱した骨材としての高炉スラグ５０．２５ｋｇ及び石炭灰９．７５ｋｇを該混合機１６内に投入した。続いて１０分間混練し、これを直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し、検体を作製した。この検体を成型物Ｅとする。
【００３６】
比較例 ３
回分式撹拌保温槽の中に、固体硫黄１４．２５ｋｇを入れ、１４０℃で溶解後１３５℃に保持した。その時の粘度をＢ型粘度計で測定したところ０．００２Ｐａ・ｓであった。続いてテトラハイドロインデン０．７５ｋｇを約１０分程度掛けてゆっくりと添加し、約１０分間静かに撹拌して、反応熱による温度上昇に注意しながら保温温度を調整し、反応暴走のないことを確認してから、１５０℃まで昇温した。重合反応が開始され、次第に粘度が上昇し、約４０分間で粘度が１００ｃＰ・ｓに達したところで直ちに加熱を停止し、自然放冷により保温温度を１３０℃に低下させ、ＧＰＣによる平均分子量が４００、分子量分布が２００〜３５００の改質硫黄を得た。改質硫黄の製造量は１５ｋｇ／ｈであり、時間あたりの生産効率は著しく低いものであった。
次いで、高炉スラグ５０．２５ｋｇ及び石炭灰９．７５ｋｇを１４０℃で予熱した骨材と、１３０℃で保温して溶融状態を保っていた改質硫黄１５ｋｇとを、１４０℃に保った混練機内にほぼ同時に投入した。続いて１０分間混練し、これを直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し、検体を作製した。この検体を成型物Ｆとする。
【００３７】
【表１】
表１の結果より、実施例１〜３と比較例１〜３で得られた資材成型物の圧縮強度と吸水率はほぼ同等の値を示した。また実施例１〜３は比較例１〜３で得られた資材成型物と同様に、全て着火性がなく良好であることが判った。
【００３８】
【表２】
表２の結果より、実施例１〜３で得られた資材成型物は、比較例１〜３の資材成型物よりｐＨ低下が小さく、耐硫黄酸化細菌性が高いことが判った。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた改質硫黄含有資材を製造するための製造システムの概略図である。
【符号の説明】
１０：製造システム
１１、１２：タンク
１３：スタティックミキサー
１３ａ：保温槽
１３ｂ：撹拌管
１３ｃ：ホールディング槽
１４：冷却槽
１５：貯蔵タンク
１６：バッチ式混合機
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般及び産業廃棄物を土木用又は建設用の資材として再利用することを可能にする硫黄改質剤で変性した改質硫黄含有資材の製造法及び該製造法で得た改質硫黄含有資材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄は、１１９℃を越えると溶解し、常温では固体である性質を利用して、土木用、建設用等の資材の１つとしての利用が試みられている。例えば、舗装材料（米国特許第４２９０８１６号明細書）、建築材料用資材（特公昭５５−４９０２４号公報）あるいは廃棄物封鎖用資材（特公昭６２−１５２７４号公報）等の結合材としての使用や、造粒して路盤材、骨材としての使用（特開２００１−１６３６４９号公報）等が検討されている。
しかし、硫黄単独の結合材では、得られる成形物の外表面が硫黄であるため、成型物が着火性を有し、更には、機械的強度、耐硫黄酸化細菌性にも劣るなど多くの問題点があり、その利用は必ずしも拡大していない。
そこで、このような性質を改良するために、多くの硫黄改質剤が検討されている。特に、硫黄改質剤としてのジシクロペンタジエンは、安価で経済牲に優れると共に、Ｎｅｗ Ｕｓｅｓ ｏｆ Ｓｕｌｆｕｒ−ＩＩ，１９７８，ｐ６８〜７７に示されるように、機械的強度等において良好な作用を有することが知られている。このような硫黄改質剤による硫黄の改質については、従来、バッチ式混合機を用いて行い、該混合機内で骨材と混合するか、若しくは一旦冷却固化し、骨材と混合する際に再度改質硫黄を溶融して骨材との混合がなされている。
前記１つのバッチ式混合機を用いて骨材の混合までを行う場合、若しくは一旦冷却固化した改質硫黄を再度溶融して骨材と混合する場合には、生産効率が著しく低下し、大型化（工業化）が困難であるという問題がある。
前記改質硫黄の生成反応は、急激な発熱反応を示す前駆体の生成反応と、吸熱反応を示す重合反応とからなり、改質硫黄の生成系は反応進行と共に発熱から吸熱へと転じる。更に、硫黄改質剤種やその添加量により発熱・吸熱量及びそれぞれの反応時間が異なり、温度制御を正確に行わないと、容易に重合反応が暴走し固化する。このような反応制御の困難性のため、従来においては得られた改質硫黄を一旦冷却固化して再度溶融固化するか、改質硫黄を調製した同一撹拌機内において連続して骨材との混合を行う必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、原料骨材として一般及び産業廃棄物が利用でき、機械的強度、遮水性、耐着火性及び耐硫黄酸化細菌性に優れ、土木・建設資材として有用な改質硫黄含有資材を、容易な反応制御により効率良く得ることが可能で、かつ工業的大量生産にも適した改質硫黄含有資材の製造法を提供することにある。
本発明の別の目的は、機械的強度、遮水性、耐着火性及び耐硫黄酸化細菌性に優れ、土木・建設資材として有用な改質硫黄含有資材を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、溶融硫黄と硫黄改質剤とを溶融混合し反応させ改質硫黄を得る工程（１）と、工程（１）で得られた改質硫黄を熱拡散手段により改質硫黄の溶融温度以上かつ１３５℃以下に冷却保持する工程（２）と、工程（２）で冷却保持された改質硫黄の流動状態を保持してバッチ式混合機に移動する工程（３）と、工程（３）のバッチ式混合機内において、流動状態の改質硫黄及び骨材を含む資材原料を混合する工程（４）と、工程（４）で混合した資材原料を冷却固化する工程（５）とを含むことを特徴とする改質硫黄含有資材の製造法が提供される。
また本発明によれば、前記工程（１）が、溶融状態の硫黄１００質量部と硫黄改質剤０．０１〜３０質量部とを、保温槽内に設けた撹拌管を備えるラインミキサーに連続的に供給する工程（１ａ）と、工程（１ａ）で供給した溶融状態の硫黄及び硫黄改質剤をラインミキサー内で１３０〜１６０℃で連続的に溶融混合及び滞留させ、１４０℃における粘度が０．０５〜３Ｐａ・ｓの流動状態の改質硫黄を得る工程（１ｂ）とからなる前記製造法により得た改質硫黄含有資材が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の製造法は、まず、溶融硫黄と硫黄改質剤とを溶融混合し反応させ改質硫黄を得る工程（１）を行う。
工程（１）で用いる硫黄としては、通常の硫黄単体であり、例えば、天然硫黄、石油又は天然ガスの脱硫によって生成した硫黄が挙げられる。
工程（１）で用いる溶融硫黄は、硫黄を１２０℃以上、好ましくは１２５〜１４５℃において加熱溶融した溶融硫黄が使用できる。
工程（１）で用いる硫黄改質剤としては、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、テトラハイドロインデン（ＴＨＩ）、シクロペンタジエン、これらのオリゴマー（２〜５量体混合物）、ジペンテン、ビニルトルエン、ジシクロペンテン等のオレフィン化合物類の１種類又は数種類の混合物が挙げられる。
【０００６】
前記ジシクロペンタジエンとしては、例えば、ジシクロペンタジエンの単体、若しくはシクロペンタジエンの２〜５量体を主体に構成される混合物が挙げられる。該混合物は、ジシクロペンタジエンを通常７０ｍａｓｓ％以上、好ましくは８５ｍａｓｓ％以上含む。従って、いわゆるジシクロペンタジエンと称する市販品の多くが使用できる。
前記テトラハイドロインデンとしては、例えば、テトラハイドロインデンの単体、若しくはテトラハイドロインデンとシクロペンタジエンとの重合物、テトラハイドロインデンとシクロペンタジエンとブタンジエンとの重合物、ジシクロペンタジエンの２〜５量体からなる群より選択される１種又は２種以上を主体に構成される混合物が挙げられる。該混合物は、テトラハイドロインデンを通常５０ｍａｓｓ％以上、好ましくは６５ｍａｓｓ％以上含む。従って、いわゆるテトラハイドロインデンと称する市販品やエチルノルボルネンの製造プラントから排出される副生成油の多くが使用できる。
【０００７】
工程（１）において、硫黄及び硫黄改質剤を溶融混合する際の配合割合は、硫黄１００質量部に対して硫黄改質剤が０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部となる割合である。
また、工程（１）における溶融混合を後述するラインミキサーを用いて行う場合には、硫黄改質剤の配合割合が少量でも硫黄を十分改質することが可能となる。これはラインミキサーの使用により、バッチ式混合機とは異なり、硫黄改質剤が溶融硫黄の熱によって蒸発ロスしてしまうのを抑制できるためと考えられる。従って、このような溶融混合を行う場合には、工程（１）における硫黄改質剤の配合割合が硫黄１００質量部に対して０．１〜１０質量部の場合であっても容易に且つ効果的に硫黄の性能を改善することができる。
得られる改質硫黄を使用し、骨材と溶融混合した改質硫黄含有資材の難燃性、遮水性、耐硫黄酸化細菌性等の性質改善は、主として硫黄改質剤の使用割合に関係し、通常は使用量が多いほどそれぞれの性能が改善される。硫黄１００質量部に対して、約３０質量部の硫黄改質剤の使用で改善効果は飽和し、それ以上では変化は少ない。
【０００８】
前記硫黄改質剤の配合割合は、製造上の制御可能性及び反応時間に加え、製品の性能からも定めることができる。溶融状態の硫黄の粘度は、硫黄改質剤による硫黄の変性が進行するほどに上昇する。その粘度上昇速度は硫黄改質剤の量にも関係し、硫黄改質剤の供給割合が多いほど粘度上昇速度は速い。例えば、１４０℃の場合、硫黄１００質量部に対して硫黄改質剤０．０１質量部未満では３時間以上かけても粘度が０．０５Ｐａ・ｓに達しないのに対し、５質量部以上では０．１〜１時間でそれに到達する。硫黄改質剤を少なく配合した方が製造中の取り扱いが容易で好ましいが、効率よく短い時間で製造するには配合量が少なすぎても良くない。製品の性能面から弾性的な強度を出現させるには、硫黄改質剤の配合割合を、硫黄１００質量部に対して０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。０．０１質量部未満では得られる改質硫黄の強度が十分に改善されない。得られる改質硫黄の強度が最も高くなるのは、硫黄１００質量部に対して０．５〜２０質量部である。２０質量部を超えると、弾性に加え粘性的性質が加わり、製品は粘弾性体になり、歪みやすく、粘りが増して容易に破壊しない。また、３０質量部を超えると粘性的性質が顕著に出現すると共に、製造時の粘度上昇速度が大きく反応制御が困難になる傾向にある。
従って、これらの各性質を考慮して、硫黄改質剤の配合割合を決定することができる。
【０００９】
工程（１）において、溶融混合は、溶融硫黄と硫黄改質剤の混合により硫黄を高分子量化する硫黄の改質反応を進行させ改質硫黄を得るためのものである。硫黄の改質反応は、溶融硫黄と硫黄改質剤とが反応して改質硫黄前駆体を生成する初期の反応段階（以下「初期反応」という。）と生成した該改質硫黄前駆体と溶融硫黄とが更に反応して高分子量化する反応段階（以下「重合反応」という。）からなる。初期反応は発熱反応であり重合反応は吸熱反応である。
前記溶融混合は、初期反応と重合反応が連続する１つの工程として実施してもよいが、この２つの反応により、初期反応を主体とする初期混合工程と、重合反応を主体とする滞留工程とに更に分けることもできる。
前記溶融混合を初期混合工程と滞留工程とに分けて行う方法としては、撹拌管及びホールディング槽の少なくとも２つを備えるラインミキサー等を用い、初期混合工程を撹拌管内で行い、滞留工程をホールディング槽内で行う方法等により実施できる。この際、改質硫黄前駆体の生成反応は主として撹拌管内で生じ、改質硫黄前駆体と硫黄の重合反応は主としてホールディング槽内で生じる。
このように溶融混合を２つの工程に分けることで、それぞれの工程における反応条件を最適化できる。例えば初期混合工程の流速を速めて急激な発熱による初期反応の暴走を抑制することができる。
【００１０】
一方、撹拌管を備えるラインミキサー等を用いて、前記溶融混合と滞留とを撹拌管内等で１つの工程（工程（１ｂ））として実施することもできる。例えば、撹拌管の径を導入部分では細くして初期混合工程の流速を速めて急激な発熱による初期反応の暴走を抑制し、後半では径を太くして流速を遅くして滞留工程を行うことができる。但し、温度設定や熱の拡散の程度が良好であれば径を一定にすることもできる。
前記撹拌管及びホールディング槽は、硫黄及び硫黄改質剤の反応温度を一定に維持するためそれぞれ保温槽内に設けることができる。
【００１１】
工程（１）における溶融混合は、バッチ式撹拌混合機、ラインミキサー等の混合機を用いて行うことができるが、上述の初期混合工程と滞留工程とを良好に制御して行うには、保温手段を備えた撹拌管を有するラインミキサー、若しくは保温手段を備えた撹拌管及びホールディング槽の少なくとも２つを接続した装置を有するラインミキサー等のスタティックミキサーを好ましく用いることができる。上記各種ラインミキサー等の混合機を用いる場合、該ラインミキサーに連続的に供給する溶融硫黄及び硫黄改質剤は、それぞれ別個に溶融状態でタンクに貯蔵されており、例えば、移送ポンプを通してラインミキサーに供給する工程（１ａ）により行うことができる。
硫黄及び硫黄改質剤を貯蔵するためのタンクは、硫黄及び硫黄改質剤を溶融又は液状状態に保持するための手段、粘度計測手段、温度測定手段等を有することが好ましい。溶融又は液状状態に保持するための手段としては、保温手段、溶剤溶解手段等が挙げられる。移送ポンプは、溶融硫黄と硫黄改質剤との混合割合が制御可能な定量ポンプの使用が好ましく、流量制御手段を備えることが望ましい。
硫黄は、貯蔵タンク内で加熱溶融することができるが、通常溶融硫黄を用いる。貯蔵タンク内の溶融硫黄は、溶融状態を保持する所定温度とするために、例えば、Ｂ型粘度計で粘度を測定しながら１３０℃程度まで温度を上昇させてラインミキサーに供給することが好ましい。
溶融硫黄は、硫黄改質剤と接触・混合しても１２５℃以下では容易に変性しない。即ち１２０〜１３５℃の温度範囲では硫黄と硫黄改質剤との重合反応は遅く、急な発熱及び粘度上昇は起こらず、わずかな温度上昇と粘度上昇とが見られるだけで、ほとんど一定の粘度を維持するような性質がある。従って、溶融硫黄及び硫黄改質剤をラインミキサーに供給する手段としては、両者がラインミキサー内で接触するように、若しくは両者がラインミキサーに導入される以前の適当なタイミングで接触するようにして供給することができるが、反応速度の速い硫黄改質剤や１２０℃以上で分解し易い硫黄改質剤を使用する場合には、ラインミキサー内あるいはラインミキサー導入の直前で両者が接触するように供給することが好ましい。
【００１２】
前記初期反応工程をラインミキサーの撹拌管により行うことにより、硫黄改質剤が少量でも硫黄を十分改質させることが可能となる。これは、撹拌管の使用により、硫黄改質剤が溶融硫黄の熱によって蒸発ロスしてしまうのが抑制されるためと考えられる。なお、硫黄と硫黄改質剤との初期反応が終了した後の重合反応では、未反応の硫黄改質剤は少なくなり、硫黄改質剤が蒸発する問題はほとんどないので、重合反応ではラインミキサー以外の装置を使用しても良い。
【００１３】
前記初期混合工程において、溶融硫黄と硫黄改質剤の溶融混合は、１３０〜１６０℃、好ましくは１３５〜１５５℃、より好ましくは１４０〜１５５℃の範囲で行うことができる。
初期混合工程における最適な温度範囲の下限は、硫黄改質剤の種類や量により異なる。例えば、ジシクロペンタジエンの配合割合が硫黄１００質量部に対して２０質量部以上の場合は１３０℃においても十分に実用的な反応速度が得られるが、１質量部以下の場合は反応の進行に数時間を要する。また、硫黄改質剤にテトラハイドロインデンなどの反応性の高いオレフィン類を使用した場合は、硫黄１００質量部に対して５質量部以上では１３０℃でも短時間で反応が進行するが、０．１質量部以下では反応時間は著しく遅い。
【００１４】
前記初期反応は、発熱反応であるため局所的あるいは全体的な、急激な発熱の起こらないことを確認しながら１３０〜１６０℃まで次第に温度上昇させることにより実施できる。１５５℃を超えると粘度上昇が急激で制御が困難になる傾向が高くなり、この傾向は１６０℃を超えると更に高くなる。粘度上昇速度は、反応温度に関係し、温度が高いほど速くなり、例えば、ラインミキサー内の圧力損失を著しく増大させることになる。このため溶融混合温度は、硫黄が効率よく反応するように１３５〜１５５℃、より好ましくは１４０〜１５５℃で行う。
前記初期反応は、分子量の分布によって制御することもできる。例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した平均分子量が１５０〜５００の改質硫黄前駆体を生成させる。ＧＰＣで測定した改質硫黄前駆体の生成が十分であれば初期混合工程を終了し次の滞留工程に移ることができる。なおＧＰＣ測定すれば既に重合反応も一部開始されていることが確認できるはずである。
前記改質硫黄前駆体は、ＧＰＣで測定して０．０１〜４５質量％、好ましくは１〜４０質量％生成するまで初期混合工程を維持させる。
前記分子量の測定は、硫黄改質剤を加えた硫黄を二硫化炭素やトルエン等に溶かし、ＧＰＣにより行うことができる。その測定は、例えば、クロロホルム溶媒を使用し室温において、１ｍｌ／分の流速で、二硫化炭素１ｍａｓｓ／ｖｏｌ％濃度試料溶液を、ＵＶ２５４ｎｍ検出器を用い、ポリスチレンで測定した検量線により行うことができる。
【００１５】
前記初期混合工程を終了したものは、改質硫黄前駆体硫黄を含み、未反応の硫黄や硫黄改質剤が含まれた改質硫黄であり、次いでホールディング槽内に導入され、滞留工程、即ち重合反応を主体とし、更に未反応の硫黄改質剤の反応も行われる。
前記ホールディング槽内における滞留時間は、槽の径、製造量に応じて適宜設定できるが、好ましくは、１分間〜１時間程度で設定できる。該滞留時間は、硫黄改質剤の供給割合と溶融温度により異なる。例えば、硫黄１００質量部に対して硫黄改質剤５質量部では、１３０℃で約３時間、１４０℃で約３０分間、１４５℃で約１０分間、１５０℃で約３分間でそれぞれ粘度が０．１Ｐａ・ｓに達する。温度制御や製造時間の点で、特に好適な滞留温度範囲は１４０〜１５５℃である。
ホールディング槽内の反応は硫黄の重合反応であり、吸熱反応である。この際、撹拌管における初期の発熱反応により生じた熱を消費することになるが、ホールディング槽周囲に設けた前記保温手段により温度を適切に維持することができる。
重合反応を含めた改質反応の終了時期は、溶融物の粘度により決定することができる。例えば、１４０℃における粘度が０．０５〜３Ｐａ・ｓの範囲が好ましいが、改質硫黄から製造される成型物の強度や製造工程の作業性の観点から、１４０℃における粘度が０．０５〜２Ｐａ・ｓの範囲が総合的に最適粘度である。
該粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満では、改質硫黄を使用して得られる土木建設資材の強度が低くなり、硫黄改質剤による改質効果が不十分となる。粘度が高くなるに従い、改質が進行し、得られる改質硫黄の強度も高くなるが、３Ｐａ・ｓを超えると改質硫黄の成形が困難となり、作業性が著しく悪化する。
【００１６】
本発明の製造法に用いることができるラインミキサーは、保温手段を備えた撹拌管を有するラインミキサーが好ましい。更に好ましくはスタティックミキサーが使用できる。スタティックミキサーは、一般的には、流体の流路（例えば管）の中に邪魔板を設けて流れを分割し、流線を変更することにより流体を混合する装置である。
該スタティックミキサーにおいて撹拌管は、１枚以上、好ましくは４〜３２枚のねじり羽根エレメントを管内に配設したものが挙げられる。
ねじり羽根エレメントの形状としては、例えば、長方形の板をその長手方向の中心軸を中心として所定のねじり角度でねじった形状が挙げられる。ねじり角度は、例えば３０゜〜２７０゜にすることができるが、２７０゜を越えても良く、また１８０゜±３０゜程度にすることができる。ねじり羽根エレメントの長手方向の中心軸がほぼ同一の直線上に位置するように、２以上のねじり羽根エレメントを管内に配設することができる。撹拌管は、好ましくは２以上のねじり羽根エレメント、例えば、長方形の板状体をその長手方向の中心軸（ねじり軸）を中心としてねじって得られる形状をしたエレメントをそれらのねじり軸方向がほぼ同一の直線上に位置するように、好ましくは、隣接する２つのエレメントの隣接する縁部の表面が互いに非平行に交叉するように接合して成る形状をした邪魔板等を管内に１又は略平行に２以上設けて成る管が使用できる。
【００１７】
本発明の製造法に用いることができるラインミキサーは、上記撹拌管に接続し、滞留を十分に実施するためにホールディング槽を備えていても良い。該ホールディング槽の導入により、改質硫黄前駆体と溶融硫黄とを重合反応させて得られる改質硫黄を高分子量化することができる。
前記ホールディング槽は、撹拌機能を備えていないものを用いることができるが、スタティックミキサーエレメントを内蔵することが好ましい。該スタティックミキサーエレメントは、前記撹拌管が有する同様なねじり羽根エレメントが挙げられる。
本発明の製造法に用いることができるラインミキサーにおいて、前記撹拌管及びホールディング槽はそれぞれ１つあるいは２以上を連結させることができる。その接続方法としては、例えば、撹拌管とホールディング槽とをこの順で直列に接続する方法、撹拌管同士を直列、並列あるいはこれらの組み合わせで接続し、その後にホールディング槽若しくはホールディング槽同士を直列、並列あるいはこれらの組み合わせで接続する方法等が挙げられる。このような接続は、各管又は槽内の改質硫黄の流速、滞留時間の調整を考慮して設定することができる。
【００１８】
前記撹拌管及びホールディング槽の流路は、内径が一定の管又は槽でも良く、あるいは内部空間が下流側に向かってテーパー状に又は段階的に次第に大きくなるものでも良い。内部空間が下流側に向かってテーパー状に又は段階的に次第に大きくなる撹拌管及びホールディング槽の流路は、例えば、内部空間の径が異なる少なくとも２つを内部空間の径が次第に大きくなるように内径の小さいものから順に接合することによって形成できる。
撹拌管及びホールディング槽は、径の増大により流速、滞留時間の制御や改質硫黄等の粘度上昇による圧力損失を低くしつつ高いせん断力を発揮させることができる。
【００１９】
前記ラインミキサーにおいて、前記撹拌管及びホールディング槽は、それぞれ保温手段を備えることが好ましい。
該保温手段は、撹拌管及びホールディング槽を一定温度に保持し、硫黄及び硫黄改質剤の反応温度を一定に維持することで反応を制御する。従って、保温手段は、改質硫黄生成反応における温度上昇による反応の暴走を防ぎ、重合反応においては反応速度を速めるために必要である。
前記撹拌管とホールディング槽とは、それぞれ個別の保温手段内に設けられていても、また同一の保温手段内に設けられていても良い。また各管又は槽を接続する管も内容物の凝固による目詰まりが生じないように保温手段内に設けることが好ましい。
このような各保温手段としては、各管又は槽の周囲に二重壁を設け、その空間に熱媒体を導入するようなジャケット式、保温槽等が挙げられる。熱媒体としては、例えば、スチーム、油、空気、不活性ガス等が挙げられ、好ましくはスチーム、油が挙げられる。
【００２０】
本発明の製造法では、次いで、前記工程（１）で得られた改質硫黄を熱拡散手段により改質硫黄を特定温度範囲に冷却保持する工程（２）を行う。
工程（２）では、工程（１）における重合反応の進行を速やかに停止させ、最適な改質硫黄を再現性よく得、得られた溶融状態の改質硫黄を次工程に溶融状態で供給するために保持する工程である。即ち、工程（２）は、工程（１）における溶融混合終了後、高粘度化しないように重合反応が促進されない温度以下、通常は１３５℃以下で冷却・保温し、所望の改質硫黄を得る工程である。但し、工程（２）においては、改質硫黄を次工程に溶融状態で供給するために改質硫黄の溶融温度以上、通常は１２０℃以上に保温して維持する必要がある。
改質硫黄の溶融温度は高分子化しても原料の硫黄の溶融温度とほとんど変わらない特徴があるが、一旦固化すると再溶融までかなりの時間がかかるので、骨材混合工程のような次工程に移るときに極端に生産性が低下してしまうので固化させないための工程でもある。
【００２１】
工程（２）において、熱拡散手段としては、例えば、スクリュー押出機、ラインミキサー、熱交換器若しくはこれらの組合わせ等が挙げられる。
工程（２）においては、熱拡散手段に加えて冷却手段を設けることもできる。冷却手段としては冷却するための熱媒体を流通させることが可能なジャケット式、冷却槽等が挙げられ、設定温度は、通常、１２０〜１３５℃程度である。冷却のための熱媒体としては、例えば、スチーム、油、空気、不活性ガス等が挙げられ、好ましくはスチーム、油が挙げられる。
前記熱拡散手段及び／又は冷却手段として熱交換器を用いる場合には、熱交換器の熱媒体として、工程（１）において用いる溶融硫黄を使用することができ、このような溶融硫黄を工程（１）に戻して使用することにより、工程（１）における熱エネルギーの節約が可能となる。また、前記熱拡散手段及び／又は冷却手段として熱交換器を用いる場合の熱媒体の余熱を、工程（１）に使用する溶融硫黄の所定温度による保温や、溶融混合の際の熱エネルギーとして利用することもできる。この場合も工程（１）における熱エネルギーの節約が可能となり工業的には極めて有用である。
工程（２）において、所定温度に保持した改質硫黄は、次工程に供給する前に溶融状態に保持する必要があるが、このような保持手段は、前記熱拡散手段を有する槽自体が有していても良いが、別に、改質硫黄を溶融状態で一時保存する機能を有する貯蔵タンク等を設けることが好ましい。
前記貯蔵タンクは、冷却槽と同等の温度に保温され、さらに内容物を十分撹拌できる機能、例えば、撹拌翼型の機械式撹拌装置等を有するものが好ましい。製品の均一性を考慮すると、貯蔵タンク内における改質硫黄の滞留時間は短い方が良いので、貯蔵タンクに保存する量は次工程の設備で１回に処理される量とすることが好ましい。従って、タンクの容量は、連続的に製造される改質硫黄の製造量と次の骨材混合設備の処理量により適宜決定することができる。
保持時間は、改質硫黄が所定の特性を維持する程度まで、例えば、粘度が３Ｐａ・ｓを超えない程度であれば良く、通常１０時間以下、好ましくは６時間以下である。
工程（２）の冷却保持工程では、熱拡散手段により速やかにかつ局所的な高温部分を生じないように効率よく冷却することが好ましい。これにより、得られる改質硫黄の分子量分布が狭く、均質にすることができる。
工程（２）により得られる改質硫黄は、硫黄が硫黄改質剤と反応して製造上の作業性、用途からみて好ましい程度にまで重合した硫黄のことであり、純硫黄、改質硫黄前駆体等を含有していても良く、硫黄セメント、硫黄バインダーとも称することができる。この改質硫黄は、土木、建設資材として有用な材料であり、例えば、各種の骨材と混合して舗装材料、建築材料用あるいは廃棄物封鎖用資材として使用できる。
【００２２】
本発明の製造法では、工程（２）で冷却保持された改質硫黄の流動状態を保持してバッチ式混合機に移動する工程（３）を行う。
工程（３）において用いるバッチ式混合機としては、例えば、インターナルミキサー、ロールミル、ボールミル、ドラムミキサー、スクリュー押出し機、パグミル、ポエーミキサー、リボンミキサー、ニーダー等が挙げられる。改質硫黄の移動手段は特に限定されず、改質硫黄の流動状態が保持されていれば良いが、好ましくは硫黄改質剤の温度が、硫黄の反応温度以下、通常１２０℃程度が好ましい。
【００２３】
本発明の製造法では、次に、工程（３）のバッチ式混合機内において、流動状態の改質硫黄及び骨材を含む資材原料を混合する工程（４）を行う。
工程（４）で用いる骨材としては、骨材として使用可能であれば特に限定されないが、再利用可能な産業廃棄物等の使用が好ましい。産業廃棄物としては、例えば、焼却灰、焼却飛灰、都市ごみ高温溶融炉から発生する溶融飛灰、電力事業及び一般産業から排出される石炭灰、石油系燃料の燃焼灰、流動床焼却装置で使用した流動砂、重金属に汚染された土壌、研磨屑、各種金属製造時に副生する副生物、例えば、鉄鋼スラグ、鉄鋼ダスト、フェロニッケルスラグ、アルミドロス、鋼スラグ等から選ばれる１種又は２種以上等が挙げられる。特に、本発明の製造法では、鉄綱スラグ、焼却灰、石炭灰等の廃棄物を骨材として無害化しながら再利用できる。
【００２４】
前記鉄鋼スラグは、製鉄業から副生するスラグを指し、高炉から排出される高炉スラグ、平炉や転炉から排出される平炉スラグ、転炉スラグ等がある。鉄鋼スラグの主成分は、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化鉄等の酸化物やその他無機硫化物も含まれる。
前記焼却灰は、都市ごみ焼却炉や産業廃棄物焼却炉等の各種燃焼炉から排出され、主成分がシリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化鉄等の酸化物であるが、鉛、カドミウム、砒素等の有害金属の含有量も多い。このような焼却灰は、汚水を出さない最終処分場で埋め立て処理されているものが多いが、本発明においてはこのような焼却灰も骨材として使用できる。
前記石炭灰は、発電用、加熱用等の各種石炭焚燃焼炉から排出され、コンクリートや土木資材混合材として従来から利用されているものが使用できる。
【００２５】
工程（４）においては、上記骨材の他に、例えば、粘土鉱物、活性炭、カーボンファイバー、グラスファイバー、ビニロン繊維、アラミド繊維、砂、砂利等の有害物質を含有しない無機系資材、有機系資材等も骨材として使用可能である。
工程（４）において、流動状態の改質硫黄と骨材との混合割合は、質量比で好ましくは１〜５：９〜５である。最も望ましいのは、骨材が最密充填構造をとった場合のその空隙を埋める量の改質硫黄が配合された場合であり、この際に強度は最も高くなる。前記改質硫黄の混合割合が１０質量％未満（骨材が９０質量％を超える場合）は、骨材としての無機系資材表面を十分に濡らすことができず、骨材が露出した状態となり、強度が十分発現しないと共に遮水性が維持できない恐れがある。一方、前記改質硫黄の混合割合が５０質量％を超える（骨材が５０質量％未満の場合）と、改質硫黄単独の性質に近づき強度が低下する傾向にある。
前記改質硫黄と骨材との混合割合は、骨材の種類によっても変化し、骨材の種類に応じて、上記範囲内から適宜選択することが望ましい。例えば、骨材として鉄鋼スラグ等を用いる場合には、骨材の混合割合は７５〜８５質量％程度がより好ましい。
【００２６】
工程（４）において、改質硫黄と骨材との混合にあたっては、いずれの材料も、混合時の温度低下を避けるために予熱しておくことが好ましい。骨材は１２０〜１５５℃程度に予熱し、改質硫黄も１２０〜１５５℃に予熱しておき、バッチ式混合機も１２０〜１５５℃の温度に予熱しておくことが好ましい。この際、改質硫黄の粘度は、１４０℃における粘度が０．０５〜３Ｐａ・ｓであることが好ましい。０．０５Ｐａ・ｓ未満では得られる資材の強度が低下し、改質硫黄による効果が不充分であり、一方、粘度が高くなるに従い強度も高くなるが、３Ｐａ・ｓを超えると製造時の混合が困難となり、骨材とのなじみが悪化し、作業性が著しく低下するので好ましくない。
前記混合は、混合する各成分がほぼ同時に混合機に導入されるようにし、通常１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１４０℃の温度で５〜３０分間混合することにより行うことができる。
前記混合時の温度は、１６０℃以下であって、より高温の方が前記改質硫黄の流動性が高く、混合効率が高く、短時間で終了するが、高温では硬化反応が進行する。低温では流動性が低下する代りに、硬化反応の進行が遅くなる。
従って、混合時のより好ましい温度範囲としては、混合機を１３０〜１４０℃で予熱しておき、１３０〜１４０℃の温度範囲が望ましい。この場合、骨材の予熱範囲は１３０〜１４０℃、改質硫黄の予熱範囲は１２５〜１４０℃が好ましい。
混合時間は、硫黄と硫黄改質剤との重合による高粘度化、更には硬化を避けるため製造物の性状が許す範囲で極力短時間が望ましい。但し、混合時間が短かすぎると改質硫黄と骨材とが十分混合されず、得られる資材が連続相とならず、隙間が開いたり、表面が滑らかにならない。混合が十分であれば、得られる資材は完全な連続相となり表面も滑らかであるので、混合は得られる改質硫黄含有資材の性能を考慮して混合時間を適宜決定する必要がある。
工程（４）においては、前記改質硫黄及び骨材の他に所望により他の成分を混合することもできる。
【００２７】
本発明の製造法では、次いで、前記工程（４）で混合した資材原料を冷却固化する工程（５）を行うことにより改質硫黄含有資材を得ることができる。
前記冷却固化は、冷却固化しうる温度に冷却することにより行うことができる。この際固化は、工程（４）で混合した資材原料を任意の形状の型枠に流し込み冷却固化する方法、任意の形状の型枠に流し込み振動充填しながら冷却固化する方法、造粒装置を用いて造粒を行いながら冷却固化する方法、不定形に冷却し塊状固化物を得、該固化物を破砕して破砕物とする方法等が採用できる。
前記造粒方法は特に限定されないが、例えば、ドラムや傾斜サラ等を具備した転動型形式や、水平もしくは傾斜板を具備した振動型形式等の装置を用いることができる。
【００２８】
本発明の製造法により得られる改質硫黄含有資材は、従来の改質硫黄含有資材における改質硫黄の分子量分布が狭く、耐硫黄酸化細菌性に優れる。分子量分布は通常２００〜３０００、好ましくは２００〜２５００であり、バッチ式に比べて分子量分布が狭くかつ平均分子量も同等程度（３５０〜５５０）に維持することができる。該資材が粒状物である場合、個々の粒子の強度が高く、これらの粒度を調整することができるため、建設用材料として適すると共に、砕石等と同様に使用することが可能である。また、基本的に硫黄により周囲の水との接触が遮断されているため、内部に混合した無機系資材が直接外部に露出することが少なく、含有する有害物質の溶出をある程度抑制することができる。またこのような改質硫黄含有資材は、セメント系材料、例えば、セメント、コンクリート、石膏等と混合する際に、その硬化や最適含水比に影響を与えない。
【００２９】
従来、セメント系材料と焼却灰とを用いて硬化物を得る場合には、ポゾラン反応、サルホポゾラン反応等により硬化させることが可能であるが、含水比を最適値に整えることが重要である。特に、吸水性の高い都市ごみの焼却灰を混合する際は、水分の調整が非常に困難である。例えば、都市ごみの焼却灰を乾燥させて混合した場合は、該焼却灰がセメント質混合物より水分を吸収するため水分が不足し、湿潤状態の都市ごみの焼却灰を混合した場合は、セメント質混合物の水分が余剰となり、いずれの場合も建設資材としての性能を損なう恐れがある。そればかりか、有害物質を含有した骨材が水分を吸収すると膨脹するため、骨材としての使用が不可能となる。
本発明の製造法により得られる改質硫黄含有資材では、このような有害物質を含有するような骨材を、硫黄を用いて無害化することで、該骨材の再生利用に大きく道を開くことができる。
本発明により得られる改質硫黄含有資材は、成型体であれば、任意の構造を作製可能な特性を生かし、パネル材、床材、壁材、瓦、水中構造物等として利用でき、粒状物であれば、埋立材、路盤材、盛土材、コンクリート用骨材等として利用できる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
なお、例中で作製した各改質硫黄や資材の成型物について、以下に示す方法に従い各測定及び評価を行なった。圧縮強度、吸水率及び難燃性の結果を表１に、耐硫黄酸化細菌性の結果を表２に示す。
圧縮強度：φ５×１０ｃｍの円筒検体を作製し、作製後７日目に３０トン加圧テンシロン圧縮強度測定器を使用して測定した。また、破砕までに検体が縮んだ率を歪み率とした。
吸水率：φ５×１０ｃｍの円筒検体を作製し、常温の水中に一定時間浸積後に取り出し、表面の水分を拭き取った後、質量変化を計測し、質量増加分を水分量として計算した。
耐硫黄酸化細菌性：５００ｍｌバッフル（ヒダ）付きフラスコに、２ｃｍ×２ｃｍ×４ｃｍの角柱検体及び培養液（ＮＨ４Ｃｌ：２．０ｇ、ＫＨ２ＰＯ４：４．０ｇ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：０．３ｇ、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：０．３ｇ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ：０．０１ｇ、イオン交換水：１．０リットル、塩酸でｐＨ３．０に調整）１００ｍｌを入れ、種菌（硫黄酸化細菌：Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｉｏｏｘｉｄａｎｓ ＩＦＯ １２５４４）を植菌後、２８℃恒温室内で回転振とう培養（１７０ｒｐｍ）し、植菌後からのｐＨ変化及び試料状態を調べた。硫黄酸化細菌により硫黄が資化されると、硫酸イオンが生成し、ｐＨが低下する。
難燃性：消防法における可燃性固体（危険物第２類）評価のための着火性試験に準拠して評価した。３秒以内に着火し、かつ１０秒以上燃焼を継続する第１種可燃性固体並びに３秒を超えて１０秒以内に着火し、かつ燃焼を継続する第２種可燃性固体に相当するものを「着火性あり」、１０秒を超えて着火するもの及び燃焼を継続しないものを「危険性なし」とした。
【００３１】
実施例 １
図１に示す改質硫黄含有資材の製造システム１０を用い以下の方法に従って資材を調製した。製造システム１０は、タンク（１１、１２）と、保温槽１３ａ内に設置された撹拌管１３ｂ及びホールディング槽１３ｃからなるスタティックミキサー１３と、冷却槽１４と、貯蔵タンク１５と、バッチ式混合機１６とを備える。
１４０℃に保温したタンク１１内で溶融状態にした硫黄を定量ポンプにて流速６６０ｇ毎分、１４０℃に保温したタンク１２内で溶融状態にしたジシクロペンタジエンを流速３５ｇ毎分で、それぞれを１５０℃に保温したスタティックミキサー１３の撹拌管１３ｂ（長さ１０ｃｍ、内径１１．０ｍｍ、エレメント数１７枚）に液線速度０．４ｍ／分で流し込み、両者を撹拌管１３ｂ内で撹拌して反応前駆体を連続的に生成させた。続いて、１５０℃に保温したホールディング槽１３ｃ内を５分間の滞留時間を経て通過させ、１３０℃に保温したスタティックミキサー型の冷却槽１４（長さ１８ｃｍ、内径１１．０ｍｍ、エレメント数２４枚）を通して１３０℃まで速やかに冷却し、１４０℃における粘度１Ｐａ・ｓ、ＧＰＣによる平均分子量４５０、分子量分布が２００〜２０００に達した改質硫黄の溶融物を調製した。該溶融物を１３０℃に保温した貯蔵タンク１５に一時保存した。この製造システム１０によって改質硫黄を４２ｋｇ／ｈｒ製造することが可能であった。
次いで、貯蔵タンク１５に保存された溶融状態の改質硫黄１５ｋｇを、１４０℃に保った混合機１６内に導入すると略同時に、１４０℃で予熱した骨材としての高炉スラグ５０．２５ｋｇ及び石炭灰９．７５ｋｇを該混合機１６内に投入した。続いて１０分間混練し、これを直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し、検体を作製した。この検体を成型物Ａとする。
【００３２】
比較例 １
回分式撹拌保温槽の中に、固体硫黄１４．２５ｋｇを入れ、１４０℃で溶解後、１３５℃に保持した。その時の粘度をＢ型粘度計で測定したところ０．００２Ｐａ・ｓであった。続いてジシクロペンタジエン７５０ｇを約１０分程度掛けてゆっくりと添加し、約１０分間静かに撹拌して、反応熱による温度上昇に注意しながら保温温度を調整し、反応暴走のないことを確認してから、１５０℃まで昇温した。重合反応が開始され、次第に粘度が上昇し、約１時間で粘度が１Ｐａ・ｓに達したところで直ちに加熱を停止し、自然放冷により保温温度を１３０℃に低下させ、ＧＰＣによる平均分子量が４５０、分子量分布が２００〜３５００の改質硫黄を得た。なお、本装置における１回の改質硫黄の製造量は１５ｋｇであった。一連の製造工程は溶融硫黄の温度の均質化、残留重合物を洗浄する工程等に多くの作業時間を要するため、実質的な製造量は実施例１に比較して半分以下であった。
次いで、高炉スラグ５０．２５ｋｇ及び石炭灰９．７５ｋｇを１４０℃で予熱した骨材と、１３０℃で保温して溶融状態を保っていた改質硫黄１５ｋｇとを、１４０℃に保った混練機内にほぼ同時に投入した。続いて１０分間混練し、これを直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し、検体を作製した。この検体を成型物Ｂとする。
【００３３】
実施例 ２
撹拌管１３ｂのみが異なる実施例１で使用した製造システム１０を用いて以下の方法に従って資材を調製した。
１４０℃に保温したタンク１１内で溶融状態にした硫黄を定量ポンプにて流速６６０ｇ毎分、１４０℃に保温したタンク１２内で溶融状態にしたジシクロペンタジエンを流速７ｋｇ毎分で、それぞれを１５０℃に保温したスタティックミキサー１３の撹拌管１３ｂ（長さ２０ｃｍ、内径１１．０ｍｍ、エレメント数３４枚）に液線速度０．４ｍ／分で流し込み、両者を撹拌管１３ｂ内で撹拌して反応前駆体を連続的に生成させた。続いて、１５０℃に保温したホールディング槽１３ｃ内を２０分間の滞留時間を経て通過させ、１３０℃に保温したスタティックミキサー型の冷却槽１４（長さ１８ｃｍ、内径１１．０ｍｍ、エレメント数２４枚）を通して１３０℃まで速やかに冷却し、１４０℃における粘度１００ｃＰ・ｓ、ＧＰＣによる平均分子量４５０、分子量分布が２００〜２０００に達した改質硫黄の溶融物を調製した。該溶融物を１３０℃に保温した貯蔵タンク１５に一時保存した。この製造システム１０によって改質硫黄を４０ｋｇ／ｈｒ製造することが可能であった。
次いで、貯蔵タンク１５に保存された溶融状態の改質硫黄１５ｋｇを、１４０℃に保った混合機１６内に導入すると略同時に、１４０℃で予熱した骨材としての高炉スラグ５０．２５ｋｇ及び石炭灰９．７５ｋｇを該混合機１６内に投入した。続いて１０分間混練し、これを直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し、検体を作製した。この検体を成型物Ｃとする。
【００３４】
比較例 ２
回分式撹拌保温槽の中に、固体硫黄１４．８５ｋｇを入れ、１４０℃で溶解後１３５℃に保持した。その時の粘度をＢ型粘度計で測定したところ０．００２Ｐａ・ｓであった。続いてジシクロペンタジエン０．１５ｋｇを約１０分程度掛けてゆっくりと添加し、約１０分間静かに撹拌して、反応熱による温度上昇に注意しながら保温温度を調整し、反応暴走のないことを確認してから、１５０℃まで昇温した。重合反応が開始され、次第に粘度が上昇し、約５時間で粘度が８０ｃＰ・ｓに達したところで直ちに加熱を停止し、自然放冷により保温温度を１３０℃に低下させ、ＧＰＣによる平均分子量が４００、分子量分布が２００〜３５００の改質硫黄を得た。改質硫黄の製造量は１５ｋｇ／ｈであり、時間あたりの生産効率は著しく低いものであった。
次いで、高炉スラグ５０．２５ｋｇ及び石炭灰９．７５ｋｇを１４０℃で予熱した骨材と、１３０℃で保温して溶融状態を保っていた改質硫黄１５ｋｇとを、１４０℃に保った混練機内にほぼ同時に投入した。続いて１０分間混練し、これを直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し、検体を作製した。この検体を成型物Ｄとする。
【００３５】
実施例 ３
実施例１で使用した製造システム１０を用い、て以下の方法に従って資材を調製した。
１４０℃に保温したタンク１１内で溶融状態にした硫黄を定量ポンプにて流速６６０ｇ毎分、１４０℃に保温したタンク１２内で溶融状態にしたテトラハイドロインデンを流速３５ｇ毎分で、それぞれを１５０℃に保温したスタティックミキサー１３の撹拌管１３ｂに液線速度０．４ｍ／分で流し込み、両者を撹拌管１３ｂ内で撹拌して反応前駆体を連続的に生成させた。続いて、１５０℃に保温したホールディング槽１３ｃ内を２分間の滞留時間を経て通過させ、１３０℃に保温したスタティックミキサー型の冷却槽１４（長さ１８ｃｍ、内径１１．０ｍｍ、エレメント数２４枚）を通して１３０℃まで速やかに冷却し、１４０℃における粘度１．００ｃＰ・ｓ、ＧＰＣによる平均分子量４５０、分子量分布が２００〜２０００に達した改質硫黄の溶融物を調製した。該溶融物を１３０℃に保温した貯蔵タンク１５に一時保存した。この製造システム１０によって改質硫黄を４２ｋｇ／ｈｒ製造することが可能であった。
次いで、貯蔵タンク１５に保存された溶融状態の改質硫黄１５ｋｇを、１４０℃に保った混合機１６内に導入すると略同時に、１４０℃で予熱した骨材としての高炉スラグ５０．２５ｋｇ及び石炭灰９．７５ｋｇを該混合機１６内に投入した。続いて１０分間混練し、これを直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し、検体を作製した。この検体を成型物Ｅとする。
【００３６】
比較例 ３
回分式撹拌保温槽の中に、固体硫黄１４．２５ｋｇを入れ、１４０℃で溶解後１３５℃に保持した。その時の粘度をＢ型粘度計で測定したところ０．００２Ｐａ・ｓであった。続いてテトラハイドロインデン０．７５ｋｇを約１０分程度掛けてゆっくりと添加し、約１０分間静かに撹拌して、反応熱による温度上昇に注意しながら保温温度を調整し、反応暴走のないことを確認してから、１５０℃まで昇温した。重合反応が開始され、次第に粘度が上昇し、約４０分間で粘度が１００ｃＰ・ｓに達したところで直ちに加熱を停止し、自然放冷により保温温度を１３０℃に低下させ、ＧＰＣによる平均分子量が４００、分子量分布が２００〜３５００の改質硫黄を得た。改質硫黄の製造量は１５ｋｇ／ｈであり、時間あたりの生産効率は著しく低いものであった。
次いで、高炉スラグ５０．２５ｋｇ及び石炭灰９．７５ｋｇを１４０℃で予熱した骨材と、１３０℃で保温して溶融状態を保っていた改質硫黄１５ｋｇとを、１４０℃に保った混練機内にほぼ同時に投入した。続いて１０分間混練し、これを直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し、検体を作製した。この検体を成型物Ｆとする。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた改質硫黄含有資材を製造するための製造システムの概略図である。
【符号の説明】
１０：製造システム
１１、１２：タンク
１３：スタティックミキサー
１３ａ：保温槽
１３ｂ：撹拌管
１３ｃ：ホールディング槽
１４：冷却槽
１５：貯蔵タンク
１６：バッチ式混合機
Claims (7)
- 溶融硫黄と硫黄改質剤とを溶融混合し反応させ改質硫黄を得る工程（１）と、
工程（１）で得られた改質硫黄を熱拡散手段により改質硫黄の溶融温度以上かつ１３５℃以下に冷却保持する工程（２）と、
工程（２）で冷却保持された改質硫黄の流動状態を保持してバッチ式混合機に移動する工程（３）と、
工程（３）のバッチ式混合機内において、流動状態の改質硫黄及び骨材を含む資材原料を混合する工程（４）と、
工程（４）で混合した資材原料を冷却固化する工程（５）とを含むことを特徴とする改質硫黄含有資材の製造法。 - 工程（２）において、熱拡散手段として熱交換器を用い、該熱交換器の熱媒体として工程（１）に用いる溶融硫黄を使用することにより、工程（２）における余熱を工程（１）における溶融硫黄の所定温度への保温に利用することを特徴とする請求項１記載の製造法。
- 工程（２）において、熱拡散手段として熱交換器を用い、該熱交換器の熱媒体の余熱を、工程（１）に用いる溶融硫黄の所定温度への保温及び／又は溶融混合の熱エネルギーとして利用することを特徴とする請求項１記載の製造法。
- 工程（１）が、溶融状態の硫黄１００質量部と硫黄改質剤０．０１〜３０質量部とを、保温手段を備えた撹拌管を有するラインミキサーに連続的に供給する工程（１ａ）と、工程（１ａ）で供給した溶融状態の硫黄及び硫黄改質剤をラインミキサー内で１３０〜１６０℃で連続的に溶融混合及び滞留させ、１４０℃における粘度が０．０５〜３Ｐａ・ｓの流動状態の改質硫黄を得る工程（１ｂ）とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の製造法。
- 保温手段を備えた撹拌管及びホールディング槽の少なくとも２つを接続した装置を有するラインミキサーを用い、前記撹拌管内で工程（１ｂ）における１３０〜１６０℃の連続的な溶融混合を実施して改質硫黄前駆体を含む改質硫黄を得、続いて該改質硫黄を準じ前記ホールディング槽に供給し、工程（１ｂ）における滞留を実施して、１４０℃における粘度が０．０５〜３Ｐａ・ｓの流動状態の改質硫黄を得ることを特徴とする請求項４記載の製造法。
- 撹拌管からホールディング槽へ供給される改質硫黄が、ＧＰＣで測定した平均分子量１５０〜５００の改質硫黄前駆体を０．０１〜４５質量％含む状態となるように、撹拌管内での溶融混合条件を設定することを特徴とする請求項５記載の製造法。
- 請求項４〜６のいずれか１項記載の製造法により得た改質硫黄含有資材。
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Cited By (9)
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|---|---|---|---|---|
| KR100632574B1 (ko) | 2005-07-08 | 2006-10-09 | 에스케이 주식회사 | 개질유황결합재의 액상/고상 이중모드 제조 공정 |
| JP2006315924A (ja) * | 2005-05-13 | 2006-11-24 | Nippon Oil Corp | 改質硫黄中間資材フレーク製造方法及びその製造システム |
| JP2007153630A (ja) * | 2005-11-30 | 2007-06-21 | Nippon Oil Corp | 硫黄固化体用表面固化防止装置 |
| JP2008189495A (ja) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Nippon Oil Corp | 変性硫黄含有材料及びその製造方法 |
| JP2009180332A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高温液状物の移送装置 |
| WO2010044496A1 (en) | 2008-10-15 | 2010-04-22 | Mun-Son Choe | Modified sulfur binder and the fabrication method thereof, hydraulic modified sulfur material composition and the fabrication method thereof or combustible modified sulfur material composition and the fabrication method thereof containing the modified sulfur binder |
| CN102755957A (zh) * | 2011-04-29 | 2012-10-31 | 刘岩 | 硫磺改性复合材料防腐涂料的雾化喷涂方法 |
| KR101197192B1 (ko) * | 2010-10-12 | 2012-11-02 | 주식회사 국일건설엔지니어링 | 유황 폴리머 시멘트의 제조 방법 및 장치 |
| KR101321491B1 (ko) * | 2012-12-12 | 2013-10-29 | 주식회사 국일건설엔지니어링 | 유황 폴리머 시멘트 및 콘크리트 |
-
2002
- 2002-05-31 JP JP2002160517A patent/JP2004002113A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006315924A (ja) * | 2005-05-13 | 2006-11-24 | Nippon Oil Corp | 改質硫黄中間資材フレーク製造方法及びその製造システム |
| JP4531626B2 (ja) * | 2005-05-13 | 2010-08-25 | 新日本石油株式会社 | 改質硫黄中間資材フレーク製造方法及びその製造システム |
| KR100632574B1 (ko) | 2005-07-08 | 2006-10-09 | 에스케이 주식회사 | 개질유황결합재의 액상/고상 이중모드 제조 공정 |
| JP2007153630A (ja) * | 2005-11-30 | 2007-06-21 | Nippon Oil Corp | 硫黄固化体用表面固化防止装置 |
| JP4648172B2 (ja) * | 2005-11-30 | 2011-03-09 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 硫黄固化体用表面固化防止装置 |
| JP2008189495A (ja) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Nippon Oil Corp | 変性硫黄含有材料及びその製造方法 |
| JP2009180332A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高温液状物の移送装置 |
| WO2010044496A1 (en) | 2008-10-15 | 2010-04-22 | Mun-Son Choe | Modified sulfur binder and the fabrication method thereof, hydraulic modified sulfur material composition and the fabrication method thereof or combustible modified sulfur material composition and the fabrication method thereof containing the modified sulfur binder |
| US8207249B2 (en) | 2008-10-15 | 2012-06-26 | Hanmi E&C Co., Ltd. | Modified sulfur binder and the fabrication method thereof, hydraulic modified sulfur material composition and the fabrication method thereof or combustible modified sulfur material composition and the fabrication method thereof containing the modified sulfur binder |
| KR101197192B1 (ko) * | 2010-10-12 | 2012-11-02 | 주식회사 국일건설엔지니어링 | 유황 폴리머 시멘트의 제조 방법 및 장치 |
| CN102755957A (zh) * | 2011-04-29 | 2012-10-31 | 刘岩 | 硫磺改性复合材料防腐涂料的雾化喷涂方法 |
| KR101321491B1 (ko) * | 2012-12-12 | 2013-10-29 | 주식회사 국일건설엔지니어링 | 유황 폴리머 시멘트 및 콘크리트 |
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