CN1289431C - 耐酸性硫材料和耐酸性硫材料的施工方法 - Google Patents

耐酸性硫材料和耐酸性硫材料的施工方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有优异强度，在强酸性气氛、高浓度硫化氢气氛或高浓度硫氧化细菌气氛中也可在耐腐蚀性和外观保持性方面发挥优异性能的耐酸性硫材料及其施工方法，其特征在于：该耐酸性硫材料含有通过硫改性剂使硫聚合而成的改性硫和骨料，所述骨料是至少含有Si且骨料中的Ca、Si、Al换算成氧化物的CaO/(SiO2+Al2O3)比例按重量比计为0.2以下的无机骨料。

Description

耐酸性硫材料和耐酸性硫材料的施工方法
技术领域
本发明涉及显示出优异耐酸性的耐酸性硫材料及其施工方法，该硫材料可作为使用了硫的土木建筑制品的材料。
背景技术
在温泉地区等酸性土壤地带，由于酸性土壤中的硫酸离子或亚硫酸离子的作用，休谟管等的混凝土材料容易受到侵蚀。另外，在因有机物和细菌的作用而于污水中产生硫酸成分的下水道部位，下水道的混凝土材料短时间即被侵蚀，短期内即需要修补或更新。
因此，在上述耐酸性环境下，例如下水道管等的材料多使用在聚氯乙烯和不饱和聚脂中混合骨料而成型的聚合物等塑料材料。但是，塑料材料价格高，难以适用于大型制品，且难以在温泉地带等高温土壤中使用。
人们还制造了抑制污水中的细菌在休谟管表面繁殖的抗菌休谟混凝土管。但是，这种休谟管只是抑制了管道表面细菌的产生，由于其本身不是耐酸性材料，因此与酸接触还是容易被侵蚀。
关于耐酸性材料，例如在日本特开2000-72523号中公开了将硫与矿物质粉末固结而制成的硫混凝土制品。但是，该固结体形式的硫混凝土制品的强度是通常使用水泥的混凝土的三分之一左右，即使最大强度，仍稍嫌不足，因此对于土木建筑材料的强度来讲不能说是足够的。并且，耐酸性能也不够，在pH 3.5以下的环境中无法使用。
日本特开2001-253759号中提出了：将硫与用水泥包覆造粒的煤灰混合，制成强度和耐酸性优异的用于成型体的硫组合物。该成型体通过使用水泥和煤灰，施工初期可以保持强度，另外通过硫而获得一定程度的耐酸性能。但是，随着时间的推移，硫晶体结构发生改变，产生收缩，成型体有时会出现裂纹。并且，水泥的耐酸性差，酸腐蚀由该裂纹处发展，使得强度降低，因此实际上难以用作酸性土壤或污水用途等要求一定程度以上耐酸性能的土木建设材料。
发明内容
本发明的目的在于提供耐酸性硫材料，该材料是用于制造在酸性土壤地带或下水道使用的土木建筑制品的材料，可以制成具有与使用水泥的传统混凝土制品同等程度或更高强度的成型物，且在强酸性气氛、高浓度硫化氢气氛或高浓度硫氧化细菌气氛中也可在耐腐蚀性和外观保持性方面发挥优异性能。
本发明的另一目的在于提供耐酸性硫材料的施工方法，该施工方法在具有pH 3.5以下的条件的环境下施工，可以保持优异的强度、耐腐蚀性和外观保持性。
本发明提供耐酸性硫材料，该材料含有通过硫改性剂使硫聚合而成的改性硫和骨料，所述骨料为至少含有Si或者至少含有Ca和Si，且骨料中Ca、Si、Al换算为氧化物的CaO/(SiO2+Al2O3)比例按重量比计为0.2以下的无机骨料。
本发明还提供耐酸性硫材料的施工方法，该施工方法是使用上述耐酸性硫材料制造土木建筑制品，在具有pH 3.5以下的条件的环境下施工。
附图简述
图1是用于制造实施例3中所用含改性硫材料的制造系统概略图。
图2是表示实施例1-3、比较例1和2中制作的试样在耐酸水溶液(硫酸)性试验后的外观状态的照片复制件。
图3是表示实施例1-3、比较例1和2中制作的试样在耐酸水溶液(盐酸)性试验后的外观状态的照片复制件。
图4是表示实施例1-3和比较例1中制作的试样在耐硫氧化细菌性试验后的外观状态的照片复制件。
图5是表示实施例1-3和比较例1中制作的试样在促混凝土腐蚀评价后的外观状态的照片复制件。
发明的优选实施方案
以下进一步详细说明本发明。
本发明的耐酸性硫材料含有通过硫改性剂使硫聚合而成的改性硫和特定的骨料，实质上不含有水泥。
用于制备上述改性硫的硫通常为硫单体，可以使用天然产的或者通过石油或天然气脱硫生成的硫。
用于制备上述改性硫的硫改性剂例如可以使用一种或多种例如选自二聚环戊二烯(DCPD)、四氢茚(THI)或环戊二烯及其低聚物(2-5聚体混合物)、二戊烯、乙烯基甲苯、二环戊烯等的烯烃化合物。
上述DCPD包括DCPD单体，或者以环戊二烯的单体、2-5聚体为主构成的混合物。该混合物是指DCPD的含量为70％质量以上，优选85％质量以上的混合物。因此，很多称为二聚环戊二烯的市售品都可以使用。
上述THI包括THI单体，或者以THI和一种或多种选自环戊二烯的单体、环戊二烯与丁二烯的聚合物、环戊二烯的2-5聚体的化合物为主构成的混合物。该混合物中THI的含量通常为50％质量以上，优选65％质量以上。因此很多称为四氢茚的市售品或由乙基降冰片烯生产厂排出的副产物油都可以作为本发明中使用的THI。
上述硫改性剂在制备改性硫时的使用比例相对于100重量份硫通常为0.01-30重量份，特别优选0.1-20重量份的比例。
上述改性硫的制备例如可通过将硫与硫改性剂熔融混合后使硫聚合的方法进行。该熔融混合例如可使用密闭式搅拌机、辊压磨机、鼓式拌和机、换槽式混合机、螺条混合机、均相混合机、静态混合机等来进行，特别优选使用象静态混合机这样的在线混合机。通过使用在线混合机，可以制造均匀的改性硫，提高改性硫的产率，且即使使用少量的硫改性剂，也可以使硫充分改性。并且，通过使用在线混合机，可以抑制因熔融硫的热导致的硫改性剂的蒸发损失，因此即使相对于100重量份硫按照0.1-10重量份比例使用硫改性剂，也可以得到所需的改性硫。
本发明的耐酸性硫材料中，耐火性、防水性、耐硫氧化细菌性等性质得到改善，其主要原因之一与硫改性剂的使用比例有关，通常使用量越多，各性能越得到改善。相对于100重量份硫使用约30重量份的硫改性剂，改性硫的改善效果已达到饱和，使用比这多的量，变化也很小。而小于0.01重量份，则所得成型物难以获得足够的强度。
改性硫例如可通过将硫与硫改性剂在120-160℃的温度范围内于在线混合机等混合器中熔融混合，使其保持至140℃的粘度为0.05-3.0Pa·s来制备。在线混合机内的熔融混合温度优选130-155℃，更优选140-155℃，以使硫高效地改性。
在线混合机内发生的硫和硫改性剂的初期反应是通过硫与改性硫的反应生成改性硫母体的发热反应。因此要一边确认在线混合机内未剧烈发热，一边连续搅拌，使在线混合机内逐渐升温至120-160℃。
使硫与硫改性剂在在线混合机内反应时，生成用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量为150-500的改性硫母体，在反应体系中通常生成0.01-45％重量，优选1-40％重量的上述改性硫母体。
可将加入了硫改性剂的硫溶解于二硫化碳或甲苯等中，通过GPC测定上述分子量。例如，用UV 254nm检测器，使用氯仿溶剂，在室温下以1ml/分钟的流速，通过由聚苯乙烯测定的标准曲线测定1质量/体积％浓度的二硫化碳的试样溶液。
上述在线混合机有静态混合机。静态混合机通常是通过在管等流体的流路中设置挡板，将液流分割，改变流线来混合流体的装置。改性硫的制备中使用的静态混合机优选在管内设有1片以上、优选4-32片的螺旋叶片组件。
在线混合机的流速和压力可根据管径、制备量而适当设定，优选的流速为0.1-100厘米/秒左右。在线混合机内的处理时间通常为1秒-30分钟左右。另外，硫与硫改性剂开始反应，生成改性硫母体之后，就不存在硫改性剂蒸发的问题，因此只要是该反应开始后，就可以不使用在线混合机。还可以将通过了在线混合机的含有硫和改性硫母体的反应物导入并停留在保温管中，使改性硫母体与熔融硫发生聚合反应，进行高分子量化。保温管优选内有静态混合机组件的保温管。
在上述保温管内部的停留时间可根据管径、制备量而适当设定，优选设定为1分钟-1小时左右。该停留时间还根据硫改性剂的用量和熔融温度而不同。
硫改性反应的结束时期可根据熔融物的粘度而确定，例如优选140℃下的粘度为0.05-3.0Pa·s范围的时期，但从由改性硫制造的成型物的强度或制造工艺的作业性角度综合考虑，140℃下的粘度为0.05-2.0Pa·s范围是时期最佳。
上述粘度小于0.05Pa·s，则使用改性硫得到的土木建筑制品的强度低，硫改性剂的改性效果不够，因而不优选。随着粘度增高，改性得到进行，所得改性硫的强度也增高，但超过30Pa·s，则改性硫成型困难，作业性显著变差，因而不优选。
如果使用上述在线混合机，则容易使所得改性硫的分子量分布通常在200-3000，优选200-2500，与间歇式相比，分子量分布窄，且也可容易地将平均分子量维持在同等程度(350-550)。
本发明的耐酸性硫材料中，改性硫是硫与硫改性剂反应、聚合、改性得到的硫，也可以含有纯硫。该改性硫通过与本发明中的特定骨料组合，可得到具有优异耐酸性和强度的土木建筑制品，其中所述优异的耐酸性是指在pH 3.5以下的环境下经得住使用的性能，而这是传统使用水泥制造的混凝土等土木建筑制品所无法经受的。
本发明的耐酸性硫材料中使用的骨料至少含有Si，或至少含有Ca和Si，有时还可含有Al。该骨料中的Ca、Si、Al换算为氧化物的CaO/(SiO2+Al2O3)比例按重量比计为0.2以下，即为0-0.2，至少含有Ca和Si的情况下，CaO/(SiO2+Al2O3)的比例优选0.01-0.2，特别优选0.1-0.2的无机骨料。这样的无机骨料例如为煤灰、硅砂、硅石、石英粉、石英岩、砂砾、砂、粘土矿物、玻璃粉等以二氧化硅成分为主的骨料中的一种或多种等。骨料的CaO/(SiO2+Al2O3)按重量比计超过0.2，则不能获得所希望的耐酸性。因此，本发明的耐酸性硫材料中实质不能使用CaO/(SiO2+Al2O3)比例按重量比计超过0.2的高炉炉渣、炉灰等。上述骨料中的Ca量换算为CaO，Si量换算为SiO2，Al量换算为Al2O3后分别确定其重量比。此时，不一定非要含有Ca或Al。
上述煤灰可以使用由发电用、加热用等各种煤焚烧炉排出的公知的煤灰，例如可以使用煤飞灰、煤渣灰、底灰等。
在使用本发明的耐酸性硫材料制造各种土木建筑制品时，为了进一步提高该制品的机械强度，优选上述无机骨料中含有5％重量以上，特别是5-50％重量平均粒径为100μm以下的骨料。这样的骨料有煤飞灰、硅砂等，它们都可使用，特别优选煤飞灰。这里，平均粒径是通过激光衍射法测定的值。
在不损害本发明的目的的范围内，本发明的耐酸性硫材料中可以含有无Ca和/或Si的其他骨料。
本发明的耐酸性硫材料中，上述改性硫与骨料的混合比例按重量比计通常为1-5∶9-5。最优选的情况是骨料得到最密实充填结构时，混入包埋其孔隙的量的改性硫，此时强度最高。改性硫的混合比例小于10％重量或骨料超过90％重量时，无法充分覆盖作为骨料的无机系材料表面，出现骨料露出的状态，强度不能充分体现，同时可能无法保持防水性。另一方面，改性硫的混合比例超过50％重量时或骨料小于50％重量时，则物性接近于单独的改性硫的性质，有强度降低的倾向。
改性硫与骨料的混合比例随骨料的种类、所制造的土木建筑制品的种类而改变，优选考虑这些因素后从上述范围内适当选择。
为了例如进一步提高所制造的土木建筑制品等的种类所要求的弯曲强度等，本发明的耐酸性硫材料除上述改性硫和特定的骨料之外，还可以含有纤维质填充材料等。具体地说，使用本发明的耐酸性硫材料制备板条或砖等土木建筑制品时，通过进一步含有纤维质填充材料等，可以使该土木建筑制品实现薄型化、轻量化。
上述纤维质填充材料例如有碳纤维、玻璃纤维、钢纤维、非晶态纤维、聚乙烯醇缩醛纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、芳族聚酰胺纤维或上述两种以上的混合物等。
上述纤维质填充材料的直径根据材质而不同，通常优选5μm-1mm。纤维质填充材料的长度可以是短纤、长丝等任意形式，当为短纤时，优选长度2-30mm，可均匀分散的范围。当为长丝时，优选为有骨料可通过的间隙的格子状材料。该材料可以是织造结构或非织造布结构。
含有上述纤维质填充材料时的混合比例，相对于耐酸性硫材料通常为0.5-10％体积，优选1-7％体积。
为了提高所制造的土木建筑制品的韧性，本发明的耐酸性硫材料中还可以含有纤维状颗粒或薄片状颗粒等。
纤维状颗粒有：平均长度1mm以下的硅灰石、铝土矿、富铝红柱石等。薄片状颗粒有：平均粒度1mm以下的云母片、滑石片、蛭石片、氧化铝片等。
上述纤维状颗粒和/或薄片状颗粒的含有比例相对于耐酸性硫材料总量通常为35％重量以下，优选10-25％重量。
本发明的耐酸性硫材料例如可通过将改性硫和骨料，或者根据需要的其他材料混合，其中使改性硫为熔融状态，然后通过冷却来制备。可以在改性硫与骨料等混合时熔融，也可以在与该骨料混合之前，预先在具备可在120-140℃保存这样的保温机能的储存罐等保存槽中使改性硫保持熔融状态，以熔融状态与骨料等混合。通过在这样的保存槽中储存改性硫，并适当使用所需量，即可以进行与间歇式不同的连续生产。
上述改性硫与骨料等的熔融混合通常在120-160℃、优选130-140℃的温度下，使该改性硫保持140℃下的粘度为0.05-3.0Pa·s范围，同时进行通常为5-30分钟的熔融混合来进行，混合后，冷却至120℃以下，可得到所需的耐酸性硫材料。
由于硫的聚合进展，上述熔融混合时改性硫的粘度随时间的推移而上升，因此需要将该粘度控制在容易操作的优选的最佳粘度范围内。这样的改性硫的粘度优选在140℃下的粘度为0.05-3.0Pa·s范围。该粘度小于0.05Pa·s，则所得材料的强度有降低的倾向，随着粘度的增高，所得材料的强度也增高，但超过3.0Pa·s，则制造时搅拌困难，作业性显著变差，因而不优选。
上述熔融混合时，为了避免混合时的温度降低，优选将骨料等预热至120-155℃左右，混合机也预热至120-155℃的温度。
为了避免硫与改性添加剂聚合而导致的高粘度化以及进一步的固化，上述熔融混合的时间优选在制造物的性状所允许的范围内尽量短的时间。不过，混合时间过短，则改性硫与骨料不能充分混合，所得材料不能形成连续相，出现空隙，表面不能变得平滑。如果混合充分，则所得材料形成完全的连续相，表面也光滑，因此，该混合时间需要考虑到所得耐酸性硫材料的性能而适当决定。
上述熔融混合中使用的混合机只要可充分进行混合即可，并没有特别限定，例如优选使用密闭式搅拌机、辊压磨机、球磨机、鼓式拌和机、螺杆挤出机、叶式混料机、换槽式混合机、螺条混合机、捏合机等固液搅拌用混合机。
本发明的耐酸性硫材料可如下获得：经上述熔融混合后，根据所需制品例如土木建筑制品的种类，利用公知的方法等冷却成型而获得。冷却成型的方法例如有：浇注到模内，冷却、固化，成型为任意的形状的方法。另外，如果是休谟管、检修孔等管状的成型物，则可用离心成型法；如果是箱式涵洞、板材料、花砖、砌块等，则可用浇注到模内振荡成型的方法。上述成型中，施加适当的振动或照射超声波，可以致密成型。
本发明的耐酸性硫材料可在各种场所施工，为了发挥其优异的耐酸性能，优选通过以下说明的本发明的施工方法进行施工。
本发明的耐酸性硫材料的施工方法如下：使用上述耐酸性硫材料，如上所述地制造土木建筑制品，在pH3.5以下条件的环境下施工。
上述土木建筑制品例如有休谟管、箱式涵洞、检修孔、花砖、砌块、板材料、地面材料、墙壁材料等，板材料可作为下水道的修补平板使用。另外，道路制品有U字沟、侧沟、人行道牙砌块、L形砌块、平板、联锁砌块等，建筑制品有建筑砌决、管、休谟管、渔礁、消浪礁、阻浪礁等，土木施工材料有土挡墙、挡墙、L形挡墙、板桩等。
上述土木建筑制品中，无需全部制品都使用耐酸性硫材料，在与酸接触的部分使用即可达到目的。例如可在休谟管内壁配置该耐酸性硫材料，在其外壁配置混凝土。在其他用途中，例如箱式涵洞、检修孔、花砖、砌块、板材料、地面材料、墙壁材料等中也可以同样地与混凝土组合，制成双层结构，还可制成用耐酸性硫材料夹住混凝土这样的三层结构。
施工上述土木建筑制品的环境只要是pH3.5以下条件的环境即可，只要是这样的污水设施，还有pH可能达到1.5以下环境的酸性温泉设施等环境即可。
本发明的耐酸性硫材料含有改性硫和特定的骨料，因此即使在强酸性气氛、高浓度硫化氢气氛、高浓度硫氧化细菌气氛中，其耐腐蚀性、强度耐久性、外观保持性都优异。因此，对于酸性土壤或污水等土木建筑制品特别有用。本发明的施工方法中使用了上述耐酸性硫材料，因此特别是在pH3.5以下的环境下也可以有望使休谟管、箱式涵洞、检修孔、花砖、砌块、板材料等具有长期耐久性地进行施工。
实施例
以下，通过实施例和比较例具体说明本发明，但本发明并不受这些例子的限定。例子中制造的各种结合材料、成型物均按照以下所示的方法分别进行测定和评价。
耐酸水溶液性的评价：将各例子中制造的试样在常温的10％重量硫酸水溶液和10％重量盐酸水溶液中浸泡6个月，然后取出，评价劣化状态。作为劣化评价的指标，将浸泡6个月后取出时的外观状态变化、拭去表面水分后测定重量并求出的重量变化率、测定压缩强度并求出的强度降低率进行比较。以试样制造后第7天时使用加压30吨的TENSILON压缩强度测定仪测定的压缩强度为基准，对各试验后的试样同样地进行压缩强度测定，由此得到强度降低率。
浸泡于硫酸水溶液的结果如表1，此时的试样(A)-(E)的外观照片复制件如图2；浸泡于盐酸水溶液的结果如表2，此时的试样(A)-(E)的外观照片复制件如图3。
耐硫氧化细菌性的评价：向500ml带挡板(棱)的培养瓶中加入2cm×2cm×4cm的长方体试样和100ml培养液(NH4Cl：2.0g、KH2PO4：4.0g、MgCl2·6H2O：0.3g、CaCl2·2H2O：0.3g、FeCl2·4H2O：0.01g、离子交换水：1.0升、用盐酸调节至pH3.0)，植入种菌(硫氧化细菌：氧化硫硫杆菌IFO 12544(Thiobacillus thiooxidans IFO 12544))，在28℃恒温室内旋转振荡培养(170rpm)，植入细菌4个月后，检查各例中制造的试样的重量变化和试样外观状态。硫氧化细菌使得硫被消耗，生成硫酸离子，重量减少。结果见表3，此时的试样(A)-(D)的外观照片复制件如图4。
促混凝土腐蚀的评价：除比较例2之外，将各例中制造的试样在保持95％以上的湿度、30℃温度的恒温槽内放置12个月，期间使槽内的硫化氢浓度保持200重量ppm，然后评价腐蚀状况。作为劣化评价的指标，将放置12个月后取出时的外观状态变化、拭去表面水分后测定重量并求出的重量变化率、测定压缩强度并求出的强度降低率进行比较。以试样制造后第7天的使用加压30吨的TENSILON压缩强度测定仪测定的压缩强度为基准，对各试验后的试样同样地进行压缩强度测定，由此得到强度降低率。结果如表4，此时的试样(A)-(D)的外观照片复制件如图5。
实施例1
将950g固体硫装入密闭式搅拌混合槽中，在120℃加热溶解，然后保持130℃。接着，缓慢添加50g在约50℃下加热溶解后的二聚环戊二烯，安静搅拌约10分钟，在确认了因初始反应而导致的温度上升已收敛后，再升温至150℃。反应开始，粘度逐渐上升，在约1小时后粘度达到0.1Pa·s时，立即停止加热，注入适当的模具或容器中，在室温下冷却，得到改性硫(A)。
接着，将在140℃下预热的骨料和将210g上述改性硫(A)在130℃再次加热溶解所得的溶解物基本上同时装入保持在140℃的混炼机内，该骨料含有100g平均粒径50μm且CaO/(SiO2+Al2O3)的重量比为0.1的煤灰和690g平均粒径250μm且CaO/(SiO2+Al2O3)的重量比小于0.1的硅砂。继续混炼10分钟，将其注入直径5cm、高10cm的圆柱模型内，冷却，制作试样(A)。
实施例2
使用含有780g平均粒径250μm且CaO/(SiO2+Al2O3)的重量比小于0.1的硅砂的骨料作为骨料，除此之外，与实施例1同样地制作试样(B)。
实施例3
使用图1所示的含改性硫的材料制造系统10，按照以下方法制造材料。制造系统10具备罐(11、12)、包括设于保温槽13a内的搅拌管13b和保温槽13c的静态混合机13、冷却槽14、储存罐15、间歇式混合机16。
将保温在140℃的罐11内呈熔融状态的硫通过定量泵以每分钟660g的流速、将保温在140℃的罐12内呈熔融状态的二聚环戊二烯以每分钟35g的流速分别以0.4米/分钟的液体线速度流入保温在150℃的静态混合机13的搅拌管13b(长度10cm、内径11.0mm、组件数17片)中，将两者在搅拌管13b内搅拌，连续生成反应母体。接着，使其以5分钟的停留时间通过保温在150℃的保温槽13c，经过保温至130℃的静态搅拌机式冷却槽14(长度18cm、内径11.0mm、组件数24片)，迅速冷却至130℃，制备140℃下的粘度为1Pa·s、GPC测定的平均分子量为450、分子量分布达到200-2000的改性硫的熔融物。将该熔融物在保温至130℃的储存罐15中暂时保存。通过该制造系统10，可以以42kg/小时制备改性硫。
接着，将21kg保存于储存罐15内的熔融状态的改性硫引入保持140℃的混合机16内，同时将含有69kg平均粒径250μm且CaO/(SiO2+Al2O3)的重量比小于0.1的硅砂和10kg平均粒径50μm且CaO/(SiO2+Al2O3)的重量比为0.1的煤灰的骨料在预热至140℃的状态下装入混合机16内。接着混炼10分钟，将其注入直径5cm、高10cm的圆柱模型中，冷却，制作试样(C)。
比较例1
用混凝土混合机将12.44kg普通硅酸盐水泥(日立水泥)、31.42kg粒径5mm以下的砂(千叶县君津产)、34.41kg粒径5mm以下的砂砾(山梨县大月产)、5.72kg水混炼，然后将其浇入直径5cm、高10cm的圆柱模型中，固化后脱模，在水中养护28天，制作试样(D)。
比较例2
使用含有780g粒径10mm以下且CaO/(SiO2+Al2O3)的重量比为0.9的高炉炉渣的骨料作为骨料，除此之外，与实施例1同样地制作试样(E)。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2
  试样种类   试样(A)   试样(B)   试样(C)   试样(D)   试样(E)
  外观状态   无变化   无变化   无变化   腐蚀状态   稍有腐蚀、溶胀
  重量变化率(％) 0 0 0 -62 +8
  初期强度(MN/m2) 59.8 51.7 62.9 35.2 65.8
  强度降低率(％) 1.2 3.9 0.9 100 13.2
表2
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2
  试样种类   试样(A)   试样(B)   试样(C)   试样(D)   试样(E)
外观状态 无变化 无变化 无变化 腐蚀状态   稍有腐蚀、溶涨
  重量变化率(％) 0 0 0 -27 +2
  初期强度(MN/m2) 59.6 51.3 63.2 35.0 65.8
  强度降低率(％) 0.9 3.2 0.4 100 6.7
由表1、表2以及图2、图3可知：在6个月的浸泡期间，与比较例1使用普通混凝土制成的试样(D)继续深化着的显著腐蚀相比，实施例1-3中制作的试样(A)-(C)大体保持试验前的状况。另外，使用CaO/(SiO2+Al2O3)的重量比为0.9的高炉炉渣作为骨料的比较例2的试样(E)，在硫酸存在下，其表面可见侵蚀。因此，实施例1-3中制备的试样(A)-(C)的外观变化和重量变化少，压缩强度降低率低，显示了非常高的耐酸水溶液性。
表3
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1
  试样种类   试样(A)   试样(B)   试样(C)   试样(D)
  外观状态   无变化   无变化   无变化   腐蚀状态
  重量变化率(％) 0 0 0 -49
由表3和图4可知，实施例1-3中制作的试样(A)-(C)没有外观上的变化和重量变化，显示耐硫氧化细菌性高。同时评价的比较例1使用普通混凝土的试样(D)在硫氧化细菌的生长环境中腐蚀显著。
表4
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1
  试样种类   试样(A)   试样(B)   试样(C)   试样(D)
  外观状态   无变化   无变化   无变化   腐蚀状态
  重量变化率(％) 0 0 0 -62
  初期强度(MN/m2)   59.9   51.6   63.7   35.4
  强度降低率(％) 0.3 1.1 0.1 100
由表4和图5可知：在12个月的评价期间，实施例1-3中制作的试样(A)-(C)与比较例1使用普通混凝土制作的试样(D)相比，前者的外观变化和重量变化少，压缩强度降低率低，在下水道、废水处理厂等混凝土腐蚀环境下显示出非常高的耐腐蚀性。

Claims (6)

1.耐酸性硫材料，该耐酸性硫材料含有通过硫改性剂使硫聚合而成的改性硫和骨料，所述骨料是至少含有Ca和Si且骨料中的Ca、Si、Al换算成氧化物的CaO/(SiO2+Al2O3)比例按重量比计为0.2以下的无机骨料，所述改性硫与骨料的含有比例按重量比计为1-5∶5-9。
2.权利要求1的耐酸性硫材料，其中所述骨料含有煤灰和/或硅砂。
3.权利要求1的耐酸性硫材料，其中所述骨料含有5％重量以上的平均粒径为100μm以下的骨料。
4.权利要求1的耐酸性硫材料，该耐酸性硫材料中还含有一种或多种选自纤维质填充材料、纤维状颗粒、薄片状颗粒以及它们的混合物的物质。
5.耐酸性硫材料的施工方法，该方法使用权利要求1的耐酸性硫材料制造土木建筑制品，在pH条件为3.5以下的环境中施工。
6.权利要求5的施工方法，其中所述土木建筑制品为休谟管、检修孔、箱式涵洞、花砖、砌块或板材。
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