JP2003277108A

JP2003277108A - 変性硫黄含有結合材の製造方法及び変性硫黄含有材料の製造方法

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Publication number: JP2003277108A
Application number: JP2002083356A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hashimoto; 博橋本
Original assignee: IDOMCO CORP; Nippon Oil Corp
Current assignee: IDOMCO CORP; Eneos Corp
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2022-03-25
Also published as: WO2003080533A1; AU2003211736A1; JP4421803B2

Abstract

(57)【要約】【課題】土木・建設資材に、機械的強度、遮水性、耐着
火性及び耐硫黄酸化細菌性を付与でき、且つ一般及び産
業廃棄物の封止用にも利用できる変性硫黄含有結合材、
並びに土木・建設資材としての要求性能を十分充たす変
性硫黄含有材料を、簡便な制御により得ることができる
製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の変性硫黄含有結合材の製造法で
は、硫黄100質量部とテトラハイドロインデン0.1〜25質
量部とを120〜160℃で溶融混合し、溶融物の140℃にお
ける粘度が0.05〜3.0Pa・sになった後に120℃以下に冷
却し、本発明の変性硫黄含有材料の製造法では、前記結
合材と骨材とを、質量比で1〜5：9〜5の割合で120〜160
℃の温度下、該結合材の140℃における粘度を0.05〜3.0
Pa・sの範囲内に維持しながら溶融混合した後120℃以下
に冷却する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、テトラハイドロイ
ンデンで変性した変性硫黄含有結合材の製造方法、更に
一般及び産業廃棄物を土木用又は建設用の資材として再
利用することを可能にする変性硫黄含有材料の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】硫黄は、１１９℃を越えると溶解し、常
温では固体である性質を利用して、土木用、建設用等の
資材の１つとしての利用が試みられている。例えば、舗
装材料(米国特許第４２９０８１６号明細書)、建築材料
用資材(特公昭５５−４９０２４号公報)あるいは廃棄物
封鎖用資材(特公昭６２−１５２７４号公報)等の結合材
としての使用が検討されている。しかし、硫黄単独の結
合材では、得られる成形物の外表面が硫黄であるため、
成型物が着火性を有し、更には、機械的強度、耐硫黄酸
化細菌性にも劣るなど、多くの問題点があり、その利用
は必ずしも拡大していない。そこで、このような性質を
改良するために、多くの添加用化合物が検討されてい
る。特に、添加用化合物としてのジシクロペンタジエン
は、安価で経済牲に優れると共に、New Uses of Sulfur
−II,1978,p68〜77に示されるように、機械的強度等に
おいて良好な作用を有することが知られている。また、
ビニルトルエン、ジペンテン、その他オレフィンオリゴ
マーを添加し硫黄の性状を改良して、舗装材、接着剤、
シール材等に用いる例(特公平２−２５９２９号公報、
特公平２−２８５２９号公報)も知られている。舗装材
料としては、アスファルトと硫黄とを混合使用すること
も実用化されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これまで硫黄はその用
途の一つに結合材があり、各種の骨材と混合して成型物
を製造し、土木建設資材として使用されている。しか
し、硫黄単独の場合、成型物は物性上の多くの課題があ
り、使用方法が限定されている。例えば、燃焼性に関し
ては、硫黄は引火点２０７℃、自然発火温度２４５℃
と、着火性があり、表面に露出した硫黄は燃え易い。ま
た、機械的強度に関しては、硫黄は安定な固体状態にお
いて欠陥が無ければ高強度を示すが、実際には、液体状
態から冷却固化する場合、斜方晶系、単斜晶系、不定形
硫黄の３種が混在し、冷却条件によりそれらの比率が変
わると共に、経過時間により変化していくため、欠陥が
生じ易く脆いという問題がある。硫黄が固体状態で最も
安定なのは斜方晶系硫黄で、斜方晶系硫黄は３種の中で
最も密度が高いため、時間と共に隙間が開いて、機械的
強度を低下させたり、極端な場合は割れを生じる。また
その隙間に水が染み込み、内部の封鎖物を溶解してしま
うため、有害物の封鎖性が低下し、更に、土壌中あるい
は水中に存在する硫黄酸化細菌が入り込み、その表面を
腐食させる等の問題が生じる。そこで、その改良方法の
一つとして、テトラハイドロインデンを添加する方法が
検討されている。テトラハイドロインデンと硫黄との反
応は、一種の重合反応といわれており、最初テトラハイ
ドロインデンと硫黄とが反応し、その後、硫黄がラジカ
ル連鎖反応により高分子化する。従って、テトラハイド
ロインデンと硫黄との反応は、大きな発熱を伴って急激
な温度上昇が生じ、且つ粘度の急上昇が生じるために反
応が制御できず、急激に固化して成形できない状態にな
るという問題点がある。これを防止するためオレフィン
オリゴマーを添加する方法も検討されている(特公平２
−２８５２９号公報)が、テトラハイドロインデンを添
加する場合の製造条件については十分検討されておら
ず、テトラハイドロインデン濃度、温度等の反応条件
と、製造される結合材の望ましい性状との関係について
は十分判っていない。また、いったん冷却固化した前記
硫黄結合材を、骨材と混合等するために再加熱すると、
再びテトラハイドロインデンとの重合反応が開始し硬化
が進行する。この場合の硫黄結合材の適切な性状及び骨
材と混合するための製造条件等についても従来確立され
ていない。さらに、テトラハイドロインデンにより改良
した硫黄結合材を一般及び産業廃棄物封鎖用結合材とし
て使用することは従来知られておらず、その製造条件も
確立されてはいない。通常、一般及び産業廃棄物は埋め
立て、焼却等の方法で処分されるが、そのための処分場
所はますます少なくなってきており、その再利用が極力
求められている。例えば、鉄鋼スラグ、石炭灰、焼却灰
等の廃棄物の場合、その成型物を土木埋立材、建設資材
等に利用するには、圧縮・曲げ・引張り強度及び耐衝撃
性等の機械的強度、産業廃棄物中に含まれる重金属化合
物の溶出を防ぐための遮水性、裸火で着火しない難燃
性、土中・海中で表面硫黄を腐食する硫黄酸化細菌に対
する耐久性等が必要とされる。特に、焼却灰は、その中
に重金属やダイオキシン等の有害物質が含まれており、
埋立に使用する場合には、その溶出を抑制する必要があ
る。鉄鋼業から排出される鉄鋼スラグは、舗装材料用骨
材や土木材料に使用されるが、水に濡れるとポリ硫化物
による黄濁水を発生し、環境に悪影響を与える。従っ
て、これらの産業廃棄物を、土木建設資材として利用し
うる上記各要求を満たし、循環使用を可能とする結合材
が求められている。

【０００４】本発明の目的は、一般及び産業廃棄物を原
料骨材として利用して土木・建設資材を調製する際に、
該資材に、機械的強度、遮水性、耐着火性及び耐硫黄酸
化細菌性を付与でき、且つ一般及び産業廃棄物の封止用
にも利用できる変性硫黄含有結合材を、容易な反応制御
により効率良く得ることが可能な製造方法を提供するこ
とにある。本発明の別の目的は、一般及び産業廃棄物を
原料骨材として用いた場合であっても、機械的強度、遮
水性、耐着火性、耐硫黄酸化細菌性が良好で、土木・建
設資材としての要求性能を十分充たす変性硫黄含有材料
を、簡便な制御により得ることができる製造方法を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、硫黄
と、該硫黄１００質量部に対して０．１〜２５質量部の
割合のテトラハイドロインデンとを１２０〜１６０℃で
溶融混合し、得られる溶融物の１４０℃における粘度
が、０．０５〜３．０Ｐａ・ｓになった後に１２０℃以
下に冷却することを特徴とする変性硫黄含有結合材の製
造方法が提供される。また本発明によれば、硫黄と、該
硫黄１００質量部に対して０．１〜２５質量部の割合の
テトラハイドロインデンとを１２０〜１６０℃で溶融混
合し、得られる溶融物の１４０℃における粘度が０．０
５〜３．０Ｐａ・ｓになった後に１２０℃以下に冷却し
て得た変性硫黄含有結合材と、骨材とを、質量比で１〜
５：９〜５の割合で１２０〜１６０℃の温度下、該硫黄
結合材の１４０℃における粘度が０．０５〜３．０Ｐａ
・ｓの範囲内に維持しながら溶融混合した後、１２０℃
以下に冷却することを特徴とする変性硫黄含有材料の製
造方法が提供される。更に本発明によれば、硫黄、テト
ラハイドロインデン及び骨材を、１２０〜１６０℃で
０．０１〜３時間溶融混合し、硫黄をテトラハイドロイ
ンデンで変性して変性硫黄含有結合材とすると共に骨材
と十分混合した後、１２０℃以下に冷却することを特徴
とする変性硫黄含有材料の製造方法が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の変性硫黄含有結合材の製造方法は、特定割
合の硫黄とテトラハイドロインデンとを特定条件で溶融
混合し、冷却することにより得ることができる。本発明
に用いる硫黄としては、通常の硫黄単体で、天然産又
は、石油や天然ガスの脱硫によって生成した硫黄等が挙
げられる。本発明に用いるテトラハイドロインデンとし
ては、例えば、テトラハイドロインデンの単体、若しく
はテトラハイドロインデンと、シクロペンタジエンの単
体、シクロペンタジエン及びブタンジエンの重合物、ジ
シクロペンタジエン、これらの２〜４量体からなる群よ
り選択される１種又は２種以上を主体に構成されるもの
等との混合物が挙げられる。該混合物中のテトラハイド
ロインデンの含有量は、通常５０mass％以上、好ましく
は６５mass％以上である。従って、いわゆるテトラハイ
ドロインデンと称する市販品やエチルノルボルネンの製
造プラントから排出される副生成油の多くは本発明に用
いるテトラハイドロインデンとして使用可能である。

【０００７】前記テトラハイドロインデンの使用割合
は、硫黄１００質量部に対して、通常０．１〜２５質量
部、特に、０．３〜５質量部の割合である。得られる硫
黄組成物、及び該硫黄組成物を硫黄結合材として使用
し、骨材と混合した硫黄組成物の難燃性、遮水性、耐硫
黄酸化細菌性等の性質改善は、テトラハイドロインデン
含有割合に関係し、通常は使用量が多いほどそれぞれの
性能が改善される。硫黄１００質量部に対して、約１０
質量部のテトラハイドロインデンの使用で改善効果は飽
和し、それ以上では変化は少ない。テトラハイドロイン
デンの使用量は、製造上の制御可能性及び反応時間に加
え、製品の性能からも定めることができる。溶融した硫
黄の粘度は、テトラハイドロインデンによる硫黄の変性
が進行するほどに上昇する。その粘度上昇速度はテトラ
ハイドロインデンの量にも関係し、テトラハイドロイン
デンの添加量が多いほど粘度上昇速度は速い。例えば、
１４０℃において、硫黄１００質量部に対してテトラハ
イドロインデン０．１質量部未満では３時間以上かけて
も粘度が０．０５Ｐａ・ｓに達しないのに対し、１０質
量部以上では０．１〜１時間でそれに到達する。テトラ
ハイドロインデンを少なく添加した方が製造中の取り扱
いが容易で好ましいが、効率よく短い時間で製造するに
は添加量が少なすぎても良くない。製品の性能面から弾
性的な強度を出現させるには、テトラハイドロインデン
の割合を、硫黄１００質量部に対して０．３〜５質量部
とすることが好ましい。０．３質量部未満では十分に強
度が改善されない。得られる弾性体の強度が最も高くな
るのは、硫黄１００質量部に対して０．３〜５質量部で
ある。１０質量部を超えると、弾性に加え粘性的性質が
加わり、製品は粘弾性体になり、歪みやすく、粘りが増
して容易に破壊しない。また、２５質量部を超えると粘
性的性質が顕著に出現すると共に、製造時の粘度上昇速
度が大きく反応制御が困難になる傾向にある。また硫黄
とテトラハイドロインデンとの混合撹拌を、密閉式の攪
拌容器を使用して行うことにより、テトラハイドロイン
デンの使用量が少量でも硫黄を十分変成させることが可
能となる。当該容器を使用することで、テトラハイドロ
インデンが溶融硫黄の熱によって蒸発ロスしてしまうの
を抑制することができるので、このような容器を使用す
る場合は、硫黄１００質量部に対するテトラハイドロイ
ンデンの使用割合が０．１〜２質量部でも効果的に硫黄
の性能を改善することができる。密閉式攪拌容器を使用
しない場合は、硫黄１００質量部に対してテトラハイド
ロインデンを、２質量部を超えて使用しないと硫黄の改
善効果が十分に発揮されない恐れがある。なお、硫黄と
テトラハイドロインデンとが反応を開始した後では、テ
トラハイドロインデンが蒸発する問題はないので、該反
応開始後であれば密閉式の攪拌容器を特に使用する必要
はない。従って、これらの各性質を考慮して、テトラハ
イドロインデンの使用量を決定することができる。

【０００８】本発明の変性硫黄含有結合材の製造方法に
おいて、硫黄とテトラハイドロインデンとの溶融混合
は、１２０〜１６０℃の範囲で溶融混合し、溶融物の１
４０℃における粘度が０．０５〜３．０Ｐａ・ｓになる
まで混合することにより行なうことができる。具体的に
は、先ず硫黄を加熱溶融する。固体硫黄を加熱していく
と１１９℃で固体から液体への相変化が始まるので、硫
黄を液化させてから全体を撹拌し、適当な粘度計、例え
ばＢ型粘度計で粘度を測定しながら、１３０℃程度まで
温度を上昇させる。そこへ所定量のテトラハイドロイン
デンを少しずつ添加する。１２５℃以下では硫黄は容易
に変性しない。即ち１２０〜１３５℃の温度範囲では硫
黄とテトラハイドロインデンとの重合反応は遅く、急な
発熱及び粘度上昇は起こらず、わずかな温度上昇と粘度
上昇とがみられるだけで、ほとんど一定の粘度を維持す
る。発熱の起こらないことを確認後、１２０〜１６０℃
まで次第に温度上昇させる。１５５℃を超えると粘度上
昇が急激で制御が困難になる傾向が高くなり、この傾向
は１６０℃を超えると更に高くなる。粘度上昇速度は、
反応温度に関係し、温度が高いほど速い。このため硫黄
とテトラハイドロインデンとの溶融混合温度は、硫黄が
効率よく変性するように１２０〜１５５℃で行うことが
好ましい。

【０００９】溶融混合時間は、テトラハイドロインデン
の使用量と溶融温度により異なる。例えば、硫黄１００
質量部に対してテトラハイドロインデン５質量部では、
１３０℃で約７時間、１４０℃で約２時間、１４５℃で
約１時間、１５０℃で約０．２時間でそれぞれ粘度が
０．１Ｐａ・ｓに達する。温度制御や製造時間の点で、
特に好適な温度範囲は１３０〜１４０℃である。反応終
了時期は、溶融物の粘度により決定することができる。
例えば、１４０℃における粘度が０．０５〜３．０Ｐａ
・ｓの範囲が好ましいが、変性硫黄含有結合材から製造
される成型物の強度や製造工程の作業性の観点から、１
４０℃における粘度が０．１〜１．５Ｐａ・ｓの範囲が
総合的に最適粘度である。該粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未
満では、硫黄組成物を使用して得られる土木建設資材の
強度が低くなり、テトラハイドロインデンによる改質効
果が不十分となる。粘度が高くなるに従い、改質が進行
し、得られる硫黄組成物の強度も高くなるが、３．０Ｐ
ａ・ｓを超えると撹拌・混合が困難となり、作業性が著
しく悪化すると共に改質効果が飽和する。

【００１０】前記溶融混合に使用する混合機は、混合が
十分に行えるものであれば公知のものが使用でき、好ま
しくは変性硫黄含有結合材の製造には主に液体撹拌用の
混合機の使用が好ましい。例えば、インターナルミキサ
ー、ロールミル、ドラムミキサー、ボニーミキサー、リ
ボンミキサー、ホモミキサー、スタティックミキサー等
が挙げられる。テトラハイドロインデンを硫黄１００質
量部に対して０．１〜２質量部の割合で使用するときは
上記混合機を密閉式にした混合機が好ましく、攪拌効率
の点からはスタティックミキサー等が特に好ましい。

【００１１】本発明の変性硫黄含有結合材の製造方法で
は、前記溶融混合終了後、高粘度化しないように反応温
度以下、通常は１２０℃以下で冷却することにより所望
の変性硫黄含有結合材を得ることができる。本発明の変
性硫黄含有結合材は、硫黄がテトラハイドロインデンと
反応して重合し変性された硫黄であり、純硫黄を含有し
ていても良く、硫黄セメント、硫黄バインダーとも称す
ることができる。この変性硫黄含有結合材は、土木、建
設資材として有用な材料であり、例えば、各種の骨材と
混合して舗装材料、建築材料用あるいは廃棄物封鎖用資
材として使用できる。

【００１２】本発明の変性硫黄含有材料の製造方法は、
前記本発明の変性硫黄含有結合材の製造方法により得ら
れた変性硫黄含有結合材と、骨材とを、特定割合で１２
０〜１６０℃の温度下、該変性硫黄含有結合材の１４０
℃における粘度を０．０５〜３．０Ｐａ・ｓの範囲内に
維持しながら溶融混合した後、１２０℃以下に冷却する
方法(以下、「第１の方法」という)、並びに硫黄、テト
ラハイドロインデン及び骨材を、特定条件で溶融混合
し、硫黄をテトラハイドロインデンで変性して変性硫黄
含有結合材とすると共に骨材と十分混合した後、１２０
℃以下に冷却する方法(以下、「第２の方法」という)で
ある。

【００１３】前記第１及び第２の方法に用いる骨材とし
ては、骨材として使用可能であれば特に限定されない
が、再利用可能な産業廃棄物等の使用が好ましい。産業
廃棄物としては、例えば、焼却灰、焼却飛灰、都市ごみ
高温溶融炉から発生する溶融飛灰、電力事業及び一般産
業から排出される石炭灰、流動床焼却装置で使用した流
動砂、重金属に汚染された土壌、研磨屑、各種金属製造
時に副生する副生物(例えば、鉄鋼スラグ、鉄鋼ダス
ト、フェロニッケルスラグ、アルミドロス、鋼スラグ等
から選ばれる１種又は２種以上)等が挙げられる。特
に、本発明の製造方法では、鉄綱スラグ、焼却灰、石炭
灰等の廃棄物を骨材として無害化しながら再利用でき
る。

【００１４】前記鉄鋼スラグは、製鉄業から副生するス
ラグを指し、高炉から排出される高炉スラグ、平炉や転
炉から排出される平炉スラグ、転炉スラグ等がある。鉄
鋼スラグの主成分は、シリカ、アルミナ、酸化カルシウ
ム、酸化鉄等の酸化物やその他無機硫化物も含まれる。
前記焼却灰は、都市ごみ焼却炉や産業廃棄物焼却炉等の
各種燃焼炉から排出され、主成分がシリカ、アルミナ、
酸化カルシウム、酸化鉄等の酸化物であるが、鉛、カド
ミウム、砒素等の有害金属の含有量も多い。このような
焼却灰は、汚水を出さない最終処分場で埋め立て処理さ
れているものが多いが、本発明においてはこのような焼
却灰も骨材として使用することができる。前記石炭灰
は、発電用、加熱用等の各種石炭焚燃焼炉から排出さ
れ、コンクリートや土木資材混合材として従来から利用
されているものが使用できる。本発明においては、上記
骨材の他に、例えば、粘土鉱物、活性炭、カーボンファ
イバー、グラスファイバー、ビニロン繊維、アラミド繊
維、砂、砂利、同等の有害物質を含有しない無機系資
材、有機系資材等も骨材として使用可能である。

【００１５】前記第１の方法において、上述の変性硫黄
含有結合材と骨材との混合割合は、質量比で１〜５：９
〜５である。最も望ましいのは、骨材が最密充填構造を
とった場合のその空隙を埋める量の前記変性硫黄含有結
合材が配合された場合であり、この際に強度は最も高く
なる。前記変性硫黄含有結合材の混合割合が１０質量％
未満(骨材が９０質量％を超える場合)は、骨材としての
無機系資材表面を十分に濡らすことができず、骨材が露
出した状態となり、強度が十分発現しないと共に遮水性
が維持できない恐れがある。一方、前記硫黄結合材の混
合割合が５０質量％を超える(骨材が５０質量％未満の
場合)と、変性硫黄含有結合材単独の性質に近づき強度
が低下する傾向にある。前記変性硫黄含有結合材と骨材
との混合割合は、骨材の種類によっても変化し、骨材の
種類に応じて、上記範囲内から適宜選択することが望ま
しい。例えば、骨材として鉄鋼スラグ等を用いる場合に
は、骨材の混合割合は７５〜８５質量％程度がより好ま
しい。

【００１６】前記第１の方法において、溶融混合時にお
ける前記変性硫黄含有結合材の粘度は、時間と共に上昇
するので、取り扱いが容易で好ましい最適粘度範囲とす
る必要がある。このような変性硫黄含有結合材の粘度
は、１４０℃における粘度が０．０５〜３．０Ｐａ・ｓ
の範囲である。該粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満では、得
られる変性硫黄含有材料の強度が低下し、前記変性硫黄
含有結合材による改質効果が不十分である。粘度が高く
なるに従い、得られる変性硫黄含有材料の強度も高くな
るが、３．０Ｐａ・ｓを超えると製造時の撹拌が困難と
なり、作業性が著しく悪化する。

【００１７】前記第１の方法において、前記変性硫黄含
有結合材と骨材とを溶融混合するにあたっては、いずれ
の材料も、混合時の温度低下を避けるために予熱してお
くことが好ましい。骨材は１２０〜１５５℃程度に予熱
し、前記変性硫黄含有結合材も１２０〜１５５℃に反応
の進行を避けるため極力短時間で予熱しておき、混合機
も１２０〜１５５℃の温度に予熱しておくことが好まし
い。前記溶融混合は、上記予熱した各成分をほぼ同時に
混合機に投入し、通常１２０〜１６０℃、好ましくは１
３０〜１４０℃の温度で５〜３０分間混合することによ
り行うことができる。前記溶融混合後、溶融混合物を１
２０℃以下に冷却することにより、成型物、ペレット、
破砕物若しくは粒状物等の変性硫黄含有材料が得られ
る。前記溶融混合時の温度は、１５５℃以下であって、
より高温の方が前記変性硫黄含有結合材の流動性が高
く、混合効率が高く、短時間で終了するが、高温では硬
化反応が進行する。低温では流動性が低下する代りに、
硬化反応の進行が遅い。従って、溶融混合時のより好ま
しい温度範囲としては、混合機を１３０〜１４０℃で予
熱しておき、１３０〜１４０℃の温度で混合することが
望ましい。この場合、骨材の予熱範囲は１３０〜１４０
℃、前記変性硫黄含有結合材の予熱範囲は１２５〜１４
０℃が好ましい。溶融混合時の時間は、硫黄とテトラハ
イドロインデンとの重合による高粘度化、更には硬化を
避けるため製造物の性状が許す範囲で極力短時間の方が
望ましい。ただし、混合時間が短かすぎると前記変性硫
黄含有結合材と骨材とが十分混合されず、得られる材料
が連続相とならず、隙間が開いたり、表面が滑らかにな
らない。混合が十分であれば、得られる材料は完全な連
続相となり表面も滑らかであるので混合には得られる変
性硫黄含有材料の性能を考慮して混合時間を適宜決定す
る必要がある。

【００１８】第１の方法においては、前記変性硫黄含有
結合材及び骨材の他に所望により他の成分を混合するこ
ともできる。この場合は、変性硫黄含有結合材を再溶融
して他の成分を混合する方法、あるいは得られたばかり
の変性硫黄含有結合材を冷却して固化する前に他の成分
を混合する方法等が挙げられる。

【００１９】前記第２の方法では、硫黄、テトラハイド
ロインデン及び骨材を溶融混合し、骨材の混合と硫黄の
変性とを同時に行うか、若しくは硫黄とテトラハイドロ
インデンとを先に溶融混合し、硫黄の変性を先に開始
し、次に骨材を混合して、更に溶融混合する方法等であ
る。この方法において使用できる硫黄、テトラハイドロ
インデン及び骨材は、上述のものを好ましく使用するこ
とができる。また、各材料の使用量も前述の範囲から適
宜選択することが好ましい。具体的には、テトラハイド
ロインデンの仕込み割合は、硫黄１００質量部に対して
０．１〜２５質量部、好ましくは０．３〜５質量部であ
る。特に、前述の変性硫黄含有結合材の製造方法に使用
できる密閉式の攪拌容器を使用することで、テトラハイ
ドロインデンが溶融硫黄の熱によって蒸発ロスしてしま
うのを抑制でき、このような場合には、テトラハイドロ
インデンの使用量を硫黄１００質量部に対して０．１〜
２質量部と少量でも硫黄の性能の改善が可能となる。従
って、これらの各性質を考慮して、テトラハイドロイン
デンの使用量を決定することができる。また、骨材の使
用量は、得られる変性硫黄含有結合材と骨材との質量比
が１〜５：９〜５となるように、骨材の種類に応じて適
宜選択することが望ましい。第２の方法において、硫黄
とテトラハイドロインデンと骨材とを同時に溶融混合す
る場合には、予め前記変性硫黄含有結合材を製造する第
１の方法とは異なり、１段階で変性硫黄含有材料が製造
できるので、製造工程が簡素化でき、かつ硫黄の変性と
骨材の混合とを同時に行え、溶融混合時間を長くしても
全体的には短時間で変性硫黄含有材料を得ることができ
る。

【００２０】第２の方法において、溶融混合は、溶融物
全体が均一な温度になるよう十分撹拌あるいは混練する
ことが好ましく、該溶融温度は１２０〜１６０℃、混合
時間は通常０．０１〜３時間である。混合時間が０．０
１時間未満では、テトラハイドロインデンと硫黄と骨材
とは十分混合されず、得られる材料は連続相とならず、
隙間が開いたり、表面が滑らかにならないという問題が
生じる。溶融混合が十分であれば、得られる材料は完全
な連続相となり、表面も滑らかである。一方、混合時間
が３時間を超える場合には、硫黄の変性が進行し、変性
した硫黄の粘度が高くなり、更には硬化して作業性等が
低下するので好ましくない。

【００２１】第２の方法において、硫黄をテトラハイド
ロインデンで変性させる溶融混合時に固体の骨材が入っ
ている場合は、硫黄とテトラハイドロインデンとの反応
の進行を粘度等で直接測定することは非常に困難であ
る。しかし、硫黄とテトラハイドロインデンとの反応
は、本質的には前述のとおりであり、反応を制御するに
は温度、混合方法、混合時間を、硫黄変性の進行程度を
予測しながら厳密に制御することで達成できる。例え
ば、溶融混合温度及び時間は、１３０℃では１〜３時間
を必要とし、１４０℃では１５〜４０分間が適当であ
る。

【００２２】第３の方法における溶融混合の具体例とし
ては、例えば、１２５〜１３５℃に加熱した硫黄、及び
４０〜５０℃で溶融したテトラハイドロインデンを、１
２０〜１６０℃の温度に予熱した混合機にほぼ同時に投
入し、その後、１２５〜１５５℃程度に予熱した骨材を
投入し１２０〜１６０℃の温度で、０．０１〜３時間溶
融混合する方法等が挙げられる。より好ましい溶融混合
方法としては、混練機を１３０〜１４０℃で予熱してお
き、１２５〜１３５℃の温度で溶融混合する方法が挙げ
られる。先に硫黄とテトラハイドロインデンとを混合す
るのは、骨材の存在により硫黄の重合反応が阻害されな
いためである

【００２３】第１及び第２の方法において、上記溶融混
合後、溶融混合物を１２０℃以下に冷却して変性硫黄含
有材料を得ることができる。更に、成型物、ペレット、
破砕物又は粒状物等に冷却・固化することにより所望の
形態の変性硫黄含有材料を得ることもできる。この冷却
・固化前に、変性した硫黄の粘度上昇のしすぎを回避す
るため、所定の流動状態になったところで温度を下げ、
１２０〜１３０℃で混合をしばらく継続しても良い。ま
た、溶融混合物を不定形に冷却し塊状固化物を得、該固
化物を破砕して変性硫黄含有材料を得ることもできる。

【００２４】第１及び第２の方法において使用する混合
機は、混合が十分に行えるものであれば特に限定され
ず、好ましくは固液撹拌用が使用できる。例えば、イン
ターナルミキサー、ロールミル、ボールミル、ドラムミ
キサー、スクリュー押出し機、パグミル、ポエーミキサ
ー、リボンミキサー、ニーダー等が使用できる。なお、
テトラハイドロインデンを硫黄１００質量部に対して
０．１〜２質量部で使用するときは上記混合機を密閉式
にした混合機の使用が好ましい。また、冷却・固化は、
溶融混合物を任意の形状の型枠に流し込み冷却・固化す
る方法、造粒装置を用いて造粒を行いながら冷却・固化
する方法等が採用できる。前記造粒方法は特に限定され
ないが、例えば、ドラムや傾斜サラ等を具備した転動型
形式や、水平もしくは傾斜板を具備した振動型形式等の
装置を用いることができる。

【００２５】第１及び第２の方法により得られる粒状の
変性硫黄含有材料は、個々の粒子の強度が高く、これら
の粒度を調整することができるため、建設用材料として
適すると共に、砕石等と同様に使用することが可能であ
る。また、基本的に硫黄により周囲の水との接触が遮断
されているため、内部に混合した無機系資材が直接外部
に露出することが少なく、含有する有害物質の溶出をあ
る程度抑制することができる。またこのような変性硫黄
含有材料は、セメント系材料、例えば、セメント、コン
クリート、石膏等と混合する際に、その硬化や最適含水
比に影響を与えない。

【００２６】従来、セメント系材料と焼却灰とを用いて
硬化物を得る場合には、ポゾラン反応、サルホポゾラン
反応等により硬化させることが可能であるが、含水比を
最適値に整えることが重要である。特に、吸水性の高い
都市ごみの焼却灰を混合する際は、水分の調整が非常に
困難である。例えば、都市ごみの焼却灰を乾燥させて混
合した場合は、該焼却灰がセメント質混合物より水分を
吸収するため水分が不足し、湿潤状態の都市ごみの焼却
灰を混合した場合は、セメント質混合物の水分が余剰と
なり、いずれの場合も建設資材としての性能を損なう恐
れがある。そればかりか、有害物質を含有した骨材が水
分を吸収すると膨脹するため、骨材としての使用が不可
能となる。本発明の製造方法により得られる、変性硫黄
含有結合材及び変性硫黄含有材料では、このような有害
物質を含有するような骨材を、硫黄を用いて無害化する
ことで、該骨材の再生利用に大きく道を開くことができ
る。

【００２７】本発明により得られる変性硫黄含有材料
は、成型体であれば、任意の構造を作製可能な特性を生
かし、パネル材、床材、壁材、瓦、水中構造物等として
利用でき、粒状物であれば、埋立材、路盤材、盛土材、
コンクリート用骨材等として利用できる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって具体的に説
明するが、本発明はこれらの例に限定されない。なお、
例中で作製した各結合材や成型物について、以下に示す
方法に従い各測定及び評価を行なった。これらの結果を
表１〜３に示す。圧縮強度：φ５×１０ｃｍの円筒検体を作製し、作製後
７日目に３０トン加圧テンシロン圧縮強度測定器を使用
して測定した。また、破砕までに検体が縮んだ率を歪み
率とした。吸水率：φ５×１０ｃｍの円筒検体を作製し、常温の水
中に一定時間浸積後に取り出し、表面の水分を拭き取っ
た後、質量変化を計測し、質量増加分を水分量として計
算した。耐硫黄酸化細菌性：５００ｍｌバッフル(ヒダ)付きフラ
スコに、２ｃｍ×２ｃｍ×４ｃｍの角柱検体及び培養液
(ＮＨ₄Ｃｌ：２．０ｇ、ＫＨ₂ＰＯ₄：４．０ｇ、ＭｇＣ
ｌ₂・６Ｈ₂Ｏ：０．３ｇ、ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ：０．３
ｇ、ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ：０．０１ｇ、イオン交換水：
１．０リットル、塩酸でｐＨ３．０に調整)１００ｍｌ
を入れ、種菌(硫黄酸化細菌：Thiobacillus thiooxidan
s IFO 12544)を植菌後、２８℃恒温室内で回転振とう培
養(１７０ｒｐｍ)し、植菌後からのｐＨ変化及び試料状
態を調べた。硫黄酸化細菌により硫黄が資化されると、
硫酸イオンが生成し、ｐＨが低下する。難燃性：消防法における可燃性固体(危険物第２類)評価
のための着火性試験に準拠して評価した。３秒以内に着
火し、かつ１０秒以上燃焼を継続する第１種可燃性固体
並びに３秒を超えて１０秒以内に着火し、かつ燃焼を継
続する第２種可燃性固体に相当するものを「着火性あ
り」、１０秒を超えて着火するもの及び燃焼を継続しな
いものを「危険性なし」とした。

【００２９】実施例１撹拌混合槽の中に固体硫黄９５０ｇを入れ、１４０℃で
溶解後１３５℃に保持した。その時の粘度をＢ型粘度計
で測定したところ０．００２Ｐａ・ｓであった。続いて
テトラハイドロインデン５０ｇをゆっくりと添加し、約
５分間静かに撹拌して温度上昇のないことを確認してか
ら、１４０℃まで昇温した。反応が開始され、次第に粘
度が上昇し、約５時間で粘度が１．０Ｐａ・ｓに達した
ところで直ちに加熱を停止し、適当な型又は容器に流し
込んで室温で冷却し、結合材Ａを得た。次いで、高炉ス
ラグ６７０ｇ及び石炭灰１３０ｇを１４０℃で予熱した
骨材と、結合材Ａ２００ｇを１３０℃に再加熱して溶解
した溶解物とを、１４０℃に保った混練機内にほぼ同時
に投入した。続いて２０分間混練し、これを直径５ｃ
ｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流し込んで冷却し検体を作
製した。この検体を成型物Ａとする。

【００３０】実施例２１４０℃に保温したタンク内で溶融した硫黄を定量ポン
プにて流速６６ｇ毎分、テトラハイドロインデンを流速
０．７ｇ毎分で、それぞれを１３０℃に保温したスタテ
ィックミキサー（ノリタケ社製Ｔ３−１７Ｒ−２ＰＴ）
に流し込み、両者をミキサー内で攪拌した後、１３０℃
に保温した配管内を９分間の滞留時間を経て通過して得
た溶融物を適当な型又は容器に流し込んで室温で冷却し
て、結合材Ｂを得た。次いで、高炉スラグ６７０ｇ及び
石炭灰１３０ｇを１４０℃で予熱した骨材と、結合材Ａ
２００ｇを１３０℃に再加熱して溶解した溶解物とを、
１４０℃に保った混練機内にほぼ同時に投入した。続い
て２０分間混練し、これを直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの
円柱型に流し込んで冷却し検体を作製した。この検体を
成型物Ｂとする。この実施例よりスタティックミキサー
を使用するとテトラハイドロインデンが少量でも十分な
性能を有することがわかる。

【００３１】実施例３硫黄の量を８００ｇ、テトラハイドロインデンの量を２
００ｇとした以外は、全て実施例１と同様に操作して、
対応する結合材Ｃ及び成型物Ｃを調製した。

【００３２】比較例１硫黄の量を１０００ｇとし、テトラハイドロインデンを
使用しなかった以外は、全て実施例１と同様に操作し
て、テトラハイドロインデンを含有しない結合材Ｄ及び
成型物Ｄを調製した。

【００３３】実施例４１２０℃に加熱して溶解した硫黄１９０ｇと、約５０℃
に加熱溶解したテトラハイドロインデン１０ｇと、１４
０℃で予熱しておいた高炉スラグ６７０ｇ及び石炭灰１
３０ｇとを、１４０℃に保った混練機内にほぼ同時に投
入した。そのまま約５分間混練後、１５０℃まで温度上
昇し、１５０℃に達した後、引き続き６０分間混練し
た。これを直径２．５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型に流
し込んで冷却し検体としての成型物Ｅを作製した。製造
までに要した時間は６５分間であった。

【００３４】実施例５硫黄の量を１８０ｇ、テトラハイドロインデンの量を２
０ｇとした以外は、全て実施例４と同様に操作して、対
応する成型物Ｆを調製した。製造までに要した時間は６
５分間であった。

【００３５】実施例６硫黄の量を１６０ｇ、テトラハイドロインデンの量を４
０ｇとした以外は、全て実施例４と同様に操作して、対
応する成型物Ｇを調製した。製造までに要した時間は６
５分間であった。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】表１の結果より、実施例１〜６で得られた
変性硫黄含有結合材及び変性硫黄含有材料は、比較例１
の硫黄結合材及び硫黄含有材料より圧縮強度が高いか、
あるいは歪み率が大きく良好であった。また、吸水率も
非常に小さく良好であった。表２の結果より、実施例１
及び実施例４で得られた変性硫黄含有結合材及び変性硫
黄含有材料は、比較例１の硫黄結合材及び硫黄含有材料
よりｐＨ低下が小さく、耐硫黄酸化細菌性が高いことが
判った。表３の結果より、実施例１〜６で得られた変性
硫黄含有材料は、着火性が認められた比較例１の硫黄含
有材料と異なり、全て着火性がなく良好であることが判
った。また、上記の実施例及び比較例で作製した、成型
物Ａ〜Ｇをビーカー中に浸積し、３０日後に色の変化を
観察した。その結果、比較例１で調製した成型物Ｄのみ
溶液は黄色に着色し、黄濁水の発生が観察された。実施
例で調製した各成型物は、無色透明で変化が見られなか
った。

【００４０】

【発明の効果】本発明の変性硫黄含有結合材の製造方法
では、硫黄とテトラハイドロインデンとを特定割合で、
特定条件下に溶融混合し、冷却する方法を採用するの
で、例えば、一般及び産業廃棄物等の骨材に、機械的強
度、遮水性、耐着火性及び耐硫黄酸化細菌性等を付与し
うる結合材を容易な反応制御により効率良く得ることが
できる。また本発明の変性硫黄含有材料の製造方法で
は、前記変性硫黄含有結合材と骨材、若しくは硫黄及び
テトラハイドロインデンと、骨材とを特定の条件下に溶
融混合して冷却する方法を採用するので、骨材が一般及
び産業廃棄物等である場合でも、機械的強度、遮水性、
耐着火性、耐硫黄酸化細菌性等が良好で、土木・建設資
材としての要求性能を十分充たす変性硫黄含有材料を、
簡便な制御により容易に得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫黄と、該硫黄１００質量部に対して
０．１〜２５質量部の割合のテトラハイドロインデンと
を１２０〜１６０℃で溶融混合し、得られる溶融物の１
４０℃における粘度が０．０５〜３．０Ｐａ・ｓになっ
た後、１２０℃以下に冷却することを特徴とする変性硫
黄含有結合材の製造方法。
【請求項２】硫黄と、該硫黄１００質量部に対して
０．１〜２５質量部の割合のテトラハイドロインデンと
を１２０〜１６０℃で溶融混合し、得られる溶融物の１
４０℃における粘度が、０．０５〜３．０Ｐａ・ｓにな
った後に１２０℃以下に冷却して得た変性硫黄含有結合
材と、骨材とを、質量比で１〜５：９〜５の割合で１２
０〜１６０℃の温度下、該変性硫黄含有結合材の１４０
℃における粘度が０．０５〜３．０Ｐａ・ｓの範囲内に
維持しながら溶融混合した後、１２０℃以下に冷却する
ことを特徴とする変性硫黄含有材料の製造方法。
【請求項３】硫黄、テトラハイドロインデン及び骨材
を、１２０〜１６０℃で０．０１〜３時間溶融混合し、
硫黄をテトラハイドロインデンで変性して変性硫黄含有
結合材とすると共に骨材と十分混合した後、１２０℃以
下に冷却することを特徴とする変性硫黄含有材料の製造
方法。
【請求項４】テトラハイドロインデンの仕込み割合
が、硫黄１００質量部に対して０．１〜２５質量部であ
り、得られる変性硫黄含有結合材と骨材との質量比が１
〜５：９〜５であることを特徴とする請求項３記載の変
性硫黄含有材料の製造方法。
【請求項５】硫黄とテトラハイドロインデンとを先に
溶融混合した後に、骨材を混合して、更に溶融混合する
ことを特徴とする請求項３又は４記載の変性硫黄含有材
料の製造方法。