EA013639B1

EA013639B1 - Связующий материал, содержащий модифицированную серу, и способ получения материала, содержащего модифицированную серу

Info

Publication number: EA013639B1
Application number: EA200801336A
Authority: EA
Inventors: Цутому Кихара; Тосио Морихиро; Ясуо Накацука; Тадахиро Каминаде
Original assignee: Ниппон Ойл Корпорейшн
Priority date: 2005-11-14
Filing date: 2006-11-13
Publication date: 2010-06-30
Also published as: WO2007055351A1; JPWO2007055351A1; EP1961713A4; EA200801336A1; EP1961713A1; CN101370745A; CN101370745B; JP4033894B2

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения связующего материала, содержащего модифицированную серу, который обладает отличной устойчивостью к возгоранию, механической прочностью, водонепроницаемостью и устойчивостью к сероокисляющим бактериям и который может быть использован для герметизации бытовых и промышленных отходов, и способу получения, при легком контроле, материала, содержащего модифицированную серу, с использованием связующего материала. Способ получения связующего материала включает стадии приготовления исходного материала для модифицированной серы, составленного из 100 мас.ч. серы и от 0,1 до 25 мас.ч. этилиденнорборнена (ENB), смешения исходного материала в расплавленном состоянии при температуре от 120 до 160°С и, когда вязкость при температуре 140°С полученной расплавленной смеси достигает диапазона от 0,050 до 3,0 Па∙с, охлаждения расплавленной смеси до температуры, не превышающей 120°С. Способ получения материала, содержащего модифицированную серу, включает стадии, после приготовления связующего материала, смешения от 10 до 50 мас.% связующего материала и от 50 до 90 мас.% агрегата при температуре от 120 до 160°С, в то время как вязкость при температуре 140°С связующего материала поддерживается в пределах диапазона от 0,050 до 3,0 Па∙с, и охлаждения полученной смеси до температуры, не превышающей 120°С.

Description

Настоящее изобретение касается способа получения связующего материала, содержащего серу, модифицированную этилиденнорборненом (ΕΝΒ), и способа получения материала, содержащего агрегат и модифицированную серу, который делает возможным повторное использование бытовых и промышленных отходов в качестве материалов для построек или сооружений гражданского назначения.

Уровень техники, к которой относится изобретение

Проводились исследования применения серы в качестве материалов для построек и сооружений гражданского назначения, каковые используют ее свойства расплавляться при температуре выше 119°С и быть твердой при обычной температуре. Например, патентная публикация 1 предлагает применять серу в качестве материала для дорожного покрытия, патентная публикация 2 предлагает применять серу в качестве конструкционного материала, и патентная публикация 3 предлагает использовать серу в качестве связующего материала, употребляемого в материале для герметизации отходов.

Однако связующий материал, состоящий только из серы, будет образовывать отформованный продукт, имеющий выступившую на его наружной поверхности серу, которая способна воспламеняться. Такой отформованный продукт также имеет прочие разнообразные недостатки, такие как недостаточная механическая прочность и плохая устойчивость к сероокисляющим бактериям, так что продукт не нашел широкого применения.

Чтобы улучшить свойства серы, были разработаны разнообразные соединения в качестве добавок. Среди таких соединений дициклопентадиен является недорогим и экономичным, и он известен как оказывающий хорошее влияние на механическую прочность серы.

Патентная публикация 4 представляет способ получения серной композиции, включающей смешение в расплавленном состоянии 100 мас.ч. серы и от 2 до 20 мас.ч. дициклопентадиена с последующим охлаждением, и способ получения серной композиции, далее включающий примешивание к ней агрегата при конкретных условиях.

Однако в способе получения с использованием дициклопентадиена оказывается затруднительным сбалансировать стабильность вязкости во время реакции и негорючесть отформованных продуктов.

Патентная публикация 5 представляет способ получения связующего материала, содержащего модифицированную серу, включающий смешение в расплавленном состоянии 100 мас.ч. серы и от 0,1 до 25 мас.ч. тетрагидроиндена при температуре от 120 до 160°С с последующим охлаждением до температуры 120°С или ниже, и способ получения материала из модифицированной серы, далее включающий примешивание к ней агрегата при определенных условиях.

Однако способ с использованием тетрагидроиндена неэкономичен, и его недостатком является выделение большого количества сероводорода в реакции.

Патентные публикации 6 и 7 предлагают добавлять винилтолуол, дипентен или другие олефиновые олигомеры к сере для улучшения ее свойств при использовании в материалах для дорожного покрытия, клеевых средствах, герметизирующих материалах и т.п.

Патентная публикация 8 представляет полимер-цемент на основе серы, состоящий из продукта полимеризации серы и реактанта, составленного из от 10 до 90 вес.% этилиденнорборнена (ΕΝΒ) и стирольного мономера. Этот серный полимер-цемент отверждает отходы, содержащие тяжелые металлы, для предотвращения утечки опасного тяжелого металла в окружающую среду при переработке отходов и для сокращения объема отходов.

Эта публикация показывает, что продукт обработки серным полимер-цементом может быть использован в качестве строительных или конструкционных материалов для гражданского строительства или агрегата. Однако серный полимер-цемент, использующий реактант, по существу, содержащий этилиденнорборнен (ΕΝΒ) и стирольный мономер, имеет недостаточную механическую прочность, устойчивость к воспламенению и устойчивость к сероокисляющим бактериям. Таким образом, серный полимер-цемент является практически непригодным для использования в качестве строительных или конструкционных материалов для гражданского строительства с агрегатом.

Патентная публикация 1. Патент США 4290816-А.

Патентная публикация 2. Патент Японии ΙΡ-48-91123-Α.

Патентная публикация 3. Патент Японии ΙΡ-59-26180-Α.

Патентная публикация 4. Патент Японии ΙΡ-2002-69188-Α.

Патентная публикация 5. Патент Японии ΙΡ-2003-277108-Α.

Патентная публикация 6. Патент Японии ΙΡ-55-133426-Α.

Патентная публикация 7. Патент Японии ΙΡ-56-501102-Α.

Патентная публикация 8. Патент Японии ΙΡ-8-3317-Α.

Описание изобретения Задачи, решаемые изобретением

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения связующего материала, содержащего модифицированную серу, который может быть использован даже с бытовыми и промышленными отходами в качестве агрегата для производства строительных и конструкционных материалов для гражданского строительства, имеющих отличную устойчивость к воспламенению, механическую проч

- 1 013639 ность, водонепроницаемость и устойчивость к сероокисляющим бактериям, и который позволяет эффективно производить при простом контроле реакции связующий материал, который может быть применимым для герметизации бытовых и промышленных отходов.

Еще одной задачей настоящего изобретения является создание способа получения материала, содержащего модифицированную серу, при легком контроле, который имеет отличную устойчивость к воспламенению, механическую прочность, водонепроницаемость и устойчивость к сероокисляющим бактериям и который в достаточной мере отвечает эксплуатационным требованиям, предъявляемым к строительным и конструкционным материалам для гражданского строительства, даже когда в качестве агрегата для них служат бытовые и промышленные отходы.

Средства решения задач

Согласно настоящему изобретению создан способ получения связующего материала, содержащего модифицированную серу, включающий стадии:

(a) приготовления исходного материала для модифицированной серы, состоящего из 100 мас.ч. серы и от 0,1 до 25 мас.ч. этилиденнорборнена (ΕΝΒ), (b) смешения названного исходного материала для модифицированной серы в расплавленном состоянии при температуре от 120 до 160°С и (c) охлаждения названной расплавленной смеси до температуры, не превышающей 120°С, когда вязкость при температуре 140°С расплавленной смеси, полученной из стадии (Ь), достигает диапазона от 0,050 до 3,0 Па-с.

Согласно настоящему изобретению также создан способ получения материала, содержащего агрегат и модифицированную серу, включающий стадии:

(a) приготовления исходного материала для модифицированной серы, состоящего из 100 мас.ч. серы и от 0,1 до 25 мас.ч. этилиденнорборнена (ΕΝΒ), (b) смешения названного исходного материала для модифицированной серы в расплавленном состоянии при температуре от 120 до 160°С и (c) когда вязкость при температуре 140°С расплавленной смеси, полученной из стадии (Ь), достигает диапазона от 0,050 до 3,0 Па-с, охлаждения названной расплавленной смеси до температуры, не превышающей 120°С, для получения связующего материала, содержащего модифицированную серу, (б) смешения от 10 до 50 мас.% названного связующего материала, содержащего модифицированную серу, и от 50 до 90 мас.% агрегата при температуре от 120 до 160°С, в то время как вязкость при температуре 140°С названного связующего материала поддерживается в пределах диапазона от 0,050 до 3,0 Па-с, и (е) охлаждения полученной смеси до температуры, не превышающей 120°С.

Согласно настоящему изобретению далее создан способ получения материала, содержащего агрегат и модифицированную серу, включающий стадии:

(а-1) приготовления исходного материала (М), включающего агрегат и исходный материал для модифицированной серы, состоящий из от 95 до 98 мас.% серы и от 2 до 5 мас.% этилиденнорборнена (ΕΝΒ), (Ь-1) смешения названного исходного материала (М) при температуре от 135 до 150°С в течение от 2 до 5 ч для приготовления смеси названного агрегата и связующего материала, содержащего модифицированную серу, и (с-1) охлаждения названной смеси до температуры, не превышающей 120°С.

Содержание агрегата в стадии (а-1) предпочтительно составляет от 50 до 90 мас.% от общего количества исходного материала (М). Стадия (Ь-1) может быть выполнена путем предварительного смешения в расплавленном состоянии исходного материала для модифицированной серы, содержащего серу и этилиденнорборнен (ΕΝΒ), и затем примешивания к нему агрегата.

Технический результат изобретения

Вследствие того, что способ получения связующего материала, содержащего модифицированную серу, согласно настоящему изобретению включает стадии от (а) до (с), упомянутые выше, связующий материал, содержащий модифицированную серу, который может быть использован для герметизации бытовых и промышленных отходов, может быть получен эффективно при простом контроле реакции. Далее полученный связующий материал, даже будучи используемым для производства строительных и конструкционных материалов для гражданского строительства с употреблением бытовых и промышленных отходов в качестве агрегата, может придавать строительным и конструкционным материалам для гражданского строительства отличную устойчивость к воспламенению, механическую прочность, водонепроницаемость и устойчивость к сероокисляющим бактериям.

Вследствие того, что способ получения материала, содержащего агрегат и модифицированную серу, согласно настоящему изобретению включает стадии от (а) до (е) или стадии от (а-1) до (с-1), упомянутые выше, даже если в качестве агрегата используются бытовые и промышленные отходы, материал, содержащий модифицированную серу, может быть получен при легком контроле, и каковой имеет отличную устойчивость к воспламенению, механическую прочность, водонепроницаемость и устойчивость

- 2 013639 к сероокисляющим бактериям и в достаточной мере соответствует характеристикам, требуемым для строительных и конструкционных материалов для гражданского строительства.

Наилучший вариант осуществления изобретения

Настоящее изобретение теперь будет разъяснено в подробностях.

В способе получения связующего материала, содержащего модифицированную серу, согласно настоящему изобретению выполняется первая стадия (а), в которой готовится исходный материал для модифицированной серы, состоящий из серы и этилиденнорборнена (ΕΝΒ) в конкретном соотношении.

Сера, применяемая в стадии (а), представляет собой обыкновенную элементарную серу и может быть, например, природной серой или серой, полученной при десульфуризации нефти или природного газа.

Этилиденнорборнен (ΕΝΒ), используемый в стадии (а), может быть промышленным продуктом, называемым этилиденнорборненом, или ΕΝΒ, обычно с чистотой не менее чем 80 мас.%, предпочтительно не менее чем 90 мас.%, более предпочтительно не менее чем 95 мас.%, наиболее предпочтительно не менее чем 98 мас.% чистоты. Сырой этилиденнорборнен (ΕΝΒ), получаемый в промышленной установке для производства этилиденнорборнена (ΕΝΒ), перед очисткой до этилиденнорборнена (ΕΝΒ), который может содержать следовое количество винилнорборнена, может быть также употреблен в той мере, насколько он удовлетворяет вышеуказанным критериям чистоты.

С другой стороны, побочные маслообразные продукты из установки для производства этилиденнорборнена (ΕΝΒ) могут содержать 20 мас.% или более побочных продуктов, таких как тетрагидроинден (ΤΗΙ), так что такие маслообразные побочные продукты с содержанием менее чем 80 мас.% этилиденнорборнена (ΕΝΒ) не могут быть применены в настоящем изобретении.

Пропорция этилиденнорборнена (ΕΝΒ) составляет обычно от 0,1 до 25 мас.ч., предпочтительно от 0,3 до 5 мас.ч., более предпочтительно от 2,0 до 5 мас.ч., еще более предпочтительно от 2,5 до 4,5 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. серы. Если пропорция этилиденнорборнена (ΕΝΒ) составляет меньше, чем вышеуказанный диапазон, то полученный связующий материал может не обеспечивать достаточной прочности. Свойства твердого материала, образованного смешением полученного связующего материала с агрегатом, то есть огнестойкость, водонепроницаемость, устойчивость к сероокисляющим бактериям и т.п., зависят от пропорции этилиденнорборнена (ΕΝΒ). Обычно более высокая пропорция имеет результатом улучшенные свойства, и вязкостные характеристики добавляются к упругости, приводя к вязкоупругому продукту, который легко деформируется, и его трудно повредить вследствие его повышенной вязкости. Однако если пропорция этилиденнорборнена (ΕΝΒ) превышает указанный диапазон, вязкостные свойства становятся весьма значительными, и вязкость повышается с высокой скоростью во время производства, вызывая осложнения в плане контроля реакции.

В этой связи, когда сера и этилиденнорборнен (ΕΝΒ) смешиваются в расплавленном состоянии, как будет обсуждено далее, в герметически закрытом реакторе с мешалкой, даже небольшое количество этилиденнорборнена (ΕΝΒ) может существенно модифицировать серу. Применение герметически закрытого реактора с мешалкой также устраняет потери этилиденнорборнена (ΕΝΒ) на испарение от теплоты, исходящей от расплавленной серы. Таким образом, когда применяется такой герметически закрытый реактор с мешалкой, соотношение этилиденнорборнена (ΕΝΒ) относительно 100 мас.ч. серы может быть понижено до уровня от 0,1 до 2 мас.ч., что может существенно улучшить свойства серы.

В способе получения связующего материала, содержащего модифицированную серу, согласно настоящему изобретению далее выполняется стадия (Ь), в которой исходный материал для модифицированной серы смешивается в расплавленном состоянии при температуре от 120 до 160°С, предпочтительно от 130 до 150°С, более предпочтительно от 135 до 140°С.

Смешение в расплавленном состоянии в стадии (Ь) может быть проведено, например, путем первоначального расплавления серы при нагревании и затем добавления заданного количества этилиденнорборнена (ΕΝΒ) к ней небольшими порциями.

Когда твердая сера нагревается, фазовый переход из твердого в жидкое состояние обычно начинается при 119°С. Тем самым для легкого контроля реакции является предпочтительным сначала перевести серу в жидкое состояние, перемешать массу и повышать температуру до около 130°С, в то же время следя за вязкостью с помощью подходящего вискозиметра, такого как вискозиметр типа В, и затем добавлять этилиденнорборнен (ΕΝΒ).

Скорость повышения вязкости расплавленной массы во время смешения в расплавленном состоянии зависит от температуры реакционной смеси, причем более высокая температура имеет результатом более высокую скорость. Когда смешение в расплавленном состоянии выполняется при температуре менее чем 120°С, сера модифицируется с трудом, тогда как смешение в расплавленном состоянии выполняется при температуре выше 160°С, вязкость имеет тенденцию резко возрастать и становиться трудно, поддающейся контролю. Когда смешение в расплавленном состоянии выполняется при температуре около 130°С, сера и этилиденнорборнен (ΕΝΒ) полимеризуются медленно без резкого выделения теплоты и повышения вязкости, и наблюдается только небольшой рост температуры и вязкости, так что вязкость поддерживается, по существу, на постоянном уровне. Таким образом, стадия (Ь) смешения в расплавленном состоянии может быть выполнена, когда не выявляется выделение теплоты, путем медленного по

- 3 013639 вышения температуры до вышеуказанного диапазона.

Смешение в расплавленном состоянии в стадии (Ь) может быть проведено в любом общеупотребительном смесителе до тех пор, пока не будет достигнуто тщательное смешение. Для производства связующего материала, содержащего модифицированную серу, может быть предпочтительным смеситель для перемешивания жидкости, такой как закрытый резиносмеситель, вальцовая мельница, барабанный смеситель, малогабаритный смеситель, ленточно-винтовая мешалка, смеситель-гомогенизатор и статический смеситель.

Когда используется герметически закрытый смеситель, даже малое количество этилиденнорборнена (ΕΝΒ) может вызывать существенную реакцию модифицирования серы. Среди таких герметически закрытых смесителей в особенности предпочтителен статический смеситель благодаря его эффективности перемешивания.

В способе производства связующего материала, содержащего модифицированную серу, согласно настоящему изобретению затем выполняется стадия (с), в которой, когда вязкость при температуре 140°С расплавленной смеси, полученной из стадии (Ь), достигает диапазона от 0,050 до 3,0 Па-с, расплавленная смесь охлаждается до температуры, не превышающей 120°С, чтобы тем самым получить целевой связующий материал, содержащий модифицированную серу.

На стадии (с) момент времени начала охлаждения до температуры, не превышающей 120°С, то есть момент времени для завершения реакции, может варьировать в зависимости от использованного количества этилиденнорборнена (ΕΝΒ) и температуры при смешении в расплавленном состоянии и может быть определен, принимая во внимание вязкость расплавленной смеси. В плане прочности и воспламеняемости отформованного продукта, изготовленного со связующим материалом, содержащим модифицированную серу, или его обрабатываемости во время производственного процесса, всецело оптимальная вязкость при температуре 140°С составляет обычно от 0,050 до 1,5 Па-с, в особенности от 0,050 до 0,07 Па-с. Когда расплавленная смесь охлаждается до температуры, не превышающей 120°С, до того, как вязкость достигнет вышеуказанного диапазона, полученный связующий материал может не обеспечивать прочности, достаточной для строительных и конструкционных материалов для гражданского строительства, приготовленных со связующим материалом, и модифицирующее действие этилиденнорборнена (ΕΝΒ) не проявляется в достаточной мере. По ходу модифицирования вязкость возрастает, и прочность получаемого связующего материала также растет. Если вязкость оказывается выше, чем вышеуказанный диапазон, смешение в стадии (Ь) становится затруднительным, обрабатываемость значительно ухудшается, и эффект модифицирования исчерпывается.

Вязкость расплавленной смеси может быть прослежена с помощью вискозиметра типа В, чтобы видеть, достигнут ли вышеуказанный диапазон. Вязкость не обязательно должна измеряться непрерывно, но может быть измерена периодически. В последнем случае периодичность измерений может быть определена по продолжительности смешения в расплавленном состоянии в стадии (Ь). Например, при количестве 3 мас.ч. этилиденнорборнена (ΕΝΒ) относительно 100 мас.ч. серы вязкость при температуре 140°С расплавленной смеси достигает значения 0,05 Па-с обычно при смешении в расплавленном состоянии при температуре 140°С в течение около 3 ч или при температуре 145°С в течение около 1 ч.

На стадии (с) при охлаждении до температуры, не превышающей 120°С, когда полученный связующий материал последовательно смешивается с агрегатом или подобным материалом для получения строительных и конструкционных материалов для гражданского строительства, расплавленная смесь необязательно охлаждается до очень низкой температуры, но когда должен быть приготовлен твердый связующий материал, расплавленная смесь обычно охлаждается почти до комнатной температуры.

Полученный связующий материал, содержащий модифицированную серу, представляет собой серу, модифицированную реакцией полимеризации серы с этилиденнорборненом (ΕΝΒ), и может содержать чистую серу. Связующий материал может быть также назван как серный цемент или серный связующий материал. Связующий материал, содержащий модифицированную серу, применим в приготовлении строительных и конструкционных материалов для гражданского строительства и может быть использован, например, в смеси с разнообразными агрегатами, в качестве материала для дорожного покрытия, строительного материала или материала для герметизации отходов.

В способе получения связующего материала, содержащего модифицированную серу, согласно настоящему изобретению, если исходный материал для модифицированной серы содержит иной реакционноспособный материал, чем сера и этилиденнорборнен (ΕΝΒ), например, стирольный мономер, то полученный связующий материал, в смеси с агрегатом, не может обеспечить достаточной механической прочности, устойчивости к воспламенению и устойчивости к сероокисляющим бактериям для строительных и конструкционных материалов для гражданского строительства, производимых из него, которые становятся трудными в употреблении, даже когда отношение серы и этилиденнорборнена (ΕΝΒ) и вязкость при температуре 140°С при начале охлаждения расплавленной смеси выдерживаются в пределах вышеупомянутых диапазонов, как будет продемонстрировано в сравнительном примере 3.

Причина вышеописанного до сих пор неизвестна, но может быть сделано допущение, что стирольные мономеры, которые имеют меньшую реакционную способность, чем этилиденнорборнен (ΕΝΒ), мо

- 4 013639 гут формировать с серой только небольшую долю полисульфида, соединения с серными мостиками, которая оставляет значительное количество непрореагировавшего стирольного мономера, что имеет результатом ухудшение желаемых свойств.

Способы получения материала, содержащего агрегат и модифицированную серу, согласно настоящему изобретению включают два способа, то есть способ, включающий стадии (б) смешения от 10 до 50 мас.% связующего материала, полученного в стадиях от (а) до (с) способа получения связующего материала, содержащего модифицированную серу, согласно настоящему изобретению, от 50 до 90 мас.% агрегата при температуре от 120 до 160°С, в то время как вязкость при температуре 140°С связующего материала поддерживается в диапазоне от 0,050 до 3,0 Па-с, и (е) охлаждения смеси, полученной из стадии (б), до температуры, не превышающей 120°С (называемый здесь и далее как первый способ); и способ, включающий стадии (а-1) приготовления исходного материала (М), содержащего агрегат и исходный материал для модифицированной серы, состоящий из от 95 до 98 мас.% серы и от 2 до 5 мас.% этилиденнорборнена (ΕΝΒ), (Ь-1) смешения исходного материала (М) при температуре от 135 до 150°С в течение от 2 до 5 ч для приготовления смеси, содержащей агрегат и связующий материал, содержащий модифицированную серу, и (с-1) охлаждения смеси до температуры, не превышающей 120°С (называемый здесь и далее как второй способ).

Агрегат, используемый в первом и втором способах, не является в особенности ограниченным, пока он используется в качестве агрегата, и предпочтительным является использование регенерируемых промышленных отходов. Промышленные отходы могут быть одним или более материалом из обожженной золы, обожженной зольной пыли, расплавленной зольной пыли, образуемой в высокотемпературной плавильной печи для бытовых отходов, угольной золы как отходов тепловых электростанций и промышленных предприятий, мелкодисперсного песка, используемого для мусоросжигательных печей с псевдоожиженным слоем, почвы, загрязненной тяжелыми металлами, измельченных отходов и побочных продуктов разнообразных отраслей металлургии, таких как шлак и пыль из черной металлургии, шлак из производства ферроникеля, окалина из производства алюминия и металлургический шлак из производства стали. В первом и втором способах отходы, такие как металлургический шлак, обожженная зола или угольная зола, могут быть повторно использованы в качестве агрегата в безопасной форме.

Металлургический шлак представляет собой побочный продукт от производства стали и может включать доменный шлак, шлак из мартеновской печи, конвертерный шлак и т.п. Главными компонентами металлургического шлака могут быть оксиды, такие как оксид кремния, оксид алюминия, оксид кальция и оксид железа, а также неорганические сульфиды.

Обожженная зола представляет собой отходы разнообразных топочных установок, таких как мусоросжигатели бытовых отходов и мусоросжигатели промышленных отходов, и главным образом составлена из оксидов, таких как оксид кремния, оксид алюминия, оксид кальция и оксид железа, с высоким содержанием токсичных металлов, таких как свинец, кадмий и мышьяк. Обожженная зола утилизировалась на мусорных свалках с засыпкой, где не выделялись сточные воды, но настоящее изобретение позволяет использовать такую обожженную золу в качестве агрегата.

Угольная зола представляет собой отходы разнообразных печей для сжигания угля при производстве электроэнергии, отоплении и т.п. и традиционно использовалась для приготовления бетона или может быть употреблена в качестве компонента для примешивания к строительному материалу в градостроении.

Примеры агрегата, применяемого в настоящем изобретении, могут включать агрегаты, иные, чем таковые, упомянутые выше, такие как кварцевый песок, глинистые, минералы, составленные гидратированными алюмосиликатами, активированный уголь, углеродные волокна, стеклянные волокна, виниловые волокна, арамидные волокна, песок, гравий и другие неорганические и органические материалы, не содержащие опасных веществ.

На стадии (б) первого способа соотношение компонентов смеси связующего материала, содержащего модифицированную серу, и агрегата составляет 10-50:90-50, предпочтительно 15-30:85-70 по массе. Наиболее предпочтительно связующий материал, содержащий модифицированную серу, приготавливается при таком соотношении, чтобы заполнить поры в агрегате, сцементированном до максимальной плотности, при каковом соотношении достигается максимальная прочность. Когда количество связующего материала, содержащего модифицированную серу, является меньшим, чем вышеуказанный диапазон, поверхность неорганического материала, взятого в качестве агрегата, не может быть смочена в достаточной степени и остается открытой, приводя к недостаточному развитию прочности и неспособности поддерживать водонепроницаемость. Когда количество связующего материала превышает пределы вышеуказанного диапазона, свойства полученного продукта подобны таковым, как для самого отдельного связующего материала, и прочность становится недостаточной.

Соотношение компонентов смеси связующего материала, содержащего модифицированную серу и агрегат, также может варьировать в зависимости от сорта агрегата и может быть эффективно подобрано в пределах вышеупомянутого диапазона, принимая во внимание тип агрегата. Например, когда агрегат представляет собой металлургический шлак, количество такового может составлять предпочтительно от около 75 до 85 мас.%.

- 5 013639

На стадии (б) первого способа вязкость связующего материала, содержащего модифицированную серу, повышается со временем в ходе смешения, так что необходимо регулировать вязкость в пределах оптимального диапазона для каждой проводимой операции. Вязкость при температуре 140°С связующего материала, содержащего модифицированную серу, составляет от 0,050 до 3,0 Па-с, предпочтительно от 0,050 до 1,5 Па-с, всецело оптимально от 0,050 до 0,07 Па-с. При вязкости, меньшей, чем вышеуказанный диапазон, прочность полученного материала, содержащего модифицированную серу, является слишком низкой, и эффект модифицирования связующего материала, содержащего модифицированную серу, не проявляется в достаточной степени. Хотя более высокая вязкость имеет результатом более высокую прочность полученного материала, содержащего модифицированную серу, когда вязкость превышает пределы вышеуказанного диапазона, смесь становится трудно перемешивать во время производственного процесса, и этим существенно ухудшается обрабатываемость.

На стадии (б) первого способа как связующий материал, содержащий модифицированную серу, так и агрегат предпочтительно предварительно подогреваются, чтобы избежать падения температуры при смешении. Является предпочтительным предварительное нагревание агрегата до температуры от около 120 до 155°С, связующего материала, содержащего модифицированную серу, до температуры от 120 до 155°С в течение возможно более короткого времени, во избежание развития реакции, а также смесителя до температуры от 120 до 155°С.

Смешение может быть выполнено путем внесения предварительно нагретых компонентов, по существу, одновременно в смеситель и проведения смешения обычно при температуре от 120 до 160°С, предпочтительно от 130 до 140°С.

Является еще более предпочтительным предварительное нагревание смесителя до температуры от 130 до 140°С и проведение смешения при температуре от 130 до 140°С. В этом случае агрегат предпочтительно нагревается предварительно до температуры от 130 до 140°С, и связующий материал, содержащий модифицированную серу, предпочтительно нагревается предварительно до температуры от 125 до 140°С.

Смешение обычно выполняется в течение от 1 мин до 1 ч, предпочтительно от около 5 до 30 мин. Продолжительность смешения предпочтительно является кратковременной, насколько это возможно и насколько позволяют свойства полученного продукта, во избежание повышения вязкости или затвердевания смеси вследствие полимеризации серы и этилиденнорборнена (ΕΝΒ). Однако если продолжительность смешения составляет менее чем 1 мин, агрегат и связующий материал, содержащий модифицированную серу, не смешиваются с достаточной полнотой, так что полученный материал не будет создавать сплошной фазы и будет иметь поры или грубую поверхность. Если продолжительность смешения превышает 1 ч, вязкость смеси может возрасти вследствие полимеризации серы и этилиденнорборнена (ΕΝΒ).

На стадии (б) по выбору могут быть примешаны прочие компоненты в дополнение к агрегату и связующему материалу, содержащему модифицированную серу. Такие другие компоненты могут быть добавлены после того, как связующий материал, содержащий модифицированную серу, повторно расплавляется, или непосредственно после того, как получается связующий материал, и перед его охлаждением и затвердеванием.

На стадии (е) первого способа смесь, полученная из стадии (б), охлаждается до температуры, не превышающей 120°С, для получения тем самым целевого материала, содержащего модифицированную серу. На этой стадии охлаждения смесь, полученная из стадии (б), может быть сформована в желаемое изделие, такое как формованное продукты, таблетки, гранулы или частицы.

На стадии (а-1) второго способа приготовляемый исходный материал (М) содержит агрегат и исходный материал для модифицированной серы, составленный из серы и этилиденнорборнена (ΕΝΒ). Примеры таких материалов такие, как перечисленные выше.

Содержание серы в исходном материале (М) составляет от 95 до 98 мас.%, предпочтительно от 96 до 97 мас.%, и содержание этилиденнорборнена (ΕNΒ) составляет от 2 до 5 мас.%, предпочтительно от 3 до 4 мас.%.

В этой связи, применение герметически закрытого реактора с мешалкой, как в производстве вышеупомянутого связующего материала, содержащего модифицированную серу, предотвращает потери этилиденнорборнена (ΕΝΒ) на испарение, обусловленные теплотой расплавленной серы. В этом случае количество этилиденнорборнена (ΕΝΒ) может быть меньшим, вплоть до от 0,1 до 2 мас.ч. относительно 100 мас. ч. серы, что может существенно улучшить свойства серы. Таким образом, количество этилиденнорборнена (ΕΝΒ) может быть определено, принимая во внимание эти свойства.

Количество агрегата составляет обычно от 50 до 90 мас.%, предпочтительно от 70 до 85 мас.% от общего количества исходного материала (М), но предпочтительно может быть подобрано подходящим образом в зависимости от типа агрегата.

На стадии (Ь-1) второго способа, в которой агрегат и исходный материал для модифицированной серы, составленный из серы и этилиденнорборнена (ΕΝΒ), смешиваются одновременно, материал, содержащий агрегат и модифицированную серу, может быть приготовлен на одной стадии, в отличие от

- 6 013639 первого способа, в котором сначала приготавливается связующий материал, содержащий модифицированную серу. Таким образом, второй способ представляет целевой материал, содержащий агрегат и модифицированную серу, в целом за более короткое время, по упрощенной производственной технологии с одновременным модифицированием серы и смешением с агрегатом, даже если смешение в расплавленном состоянии занимает более длительное время.

На стадии (Ь-1) второго способа является предпочтительным тщательное перемешивание или замешивание исходного материала (М) с исходным материалом для модифицирования серы, находящимся в расплавленном состоянии, с тем, чтобы достигнуть равномерной температуры во всей смеси. Температура для смешения составляет обычно от 135 до 150°С, предпочтительно от 140 до 145°С, и продолжительность смешения составляет от 2 до 5 ч, предпочтительно от 3 до 4 ч.

Если продолжительность смешения составляет менее чем 2 ч, этилиденнорборнен (ΕΝΒ), сера и агрегат не смешиваются с должной тщательностью, так что полученный материал не будет образовывать сплошную фазу и будет иметь поры или грубую поверхность, что ведет к проблеме воспламеняемости. При тщательном смешении полученный материал будет образовывать совершенную сплошную фазу с гладкой поверхностью. С другой стороны, если продолжительность смешения превышает 5 ч, происходит модифицирование серы, обусловливая повышенную вязкость или даже затвердевание модифицированной серы, приводя к ухудшенной обрабатываемости.

На стадии (Ь-1) второго способа присутствие твердого агрегата при смешении серы и этилиденнорборнена (ΕΝΒ) в расплавленном состоянии для модифицирования будет затруднять слежение за ходом реакции между серой и этилиденнорборненом (ΕΝΒ) путем непосредственного измерения вязкости. Однако основы реакции между серой и этилиденнорборненом (ΕΝΒ) такие, как обсужденные выше, так что реакция может контролироваться путем внимательного слежения за температурой, режимом и продолжительностью смешения в соответствии с оценкой процесса модифицирования серы. Например, температура и продолжительность смешения может составлять предпочтительно от 2 до 4 ч при температуре 140°С и от 2 до 3 ч при температуре 145°С.

Смешение на стадии (Ь-1) может быть проведено, например, путем одновременного внесения серы, предварительно нагретой до температуры от 125 до 135°С, и этилиденнорборнена (ΕΝΒ), расплавленного при температуре от 40 до 50°С, в смеситель, предварительно нагретый до температуры от 130 до 150°С, с последующим внесением агрегата, предварительно нагретого до температуры от около 125 до 155°С, и смешением при температуре от 135 до 150°С в течение от 2 до 5 ч. Более предпочтительным является предварительное нагревание смесителя до температуры от 140 до 145°С и проведение смешения при температуре от 140 до 145°С. Сера и этилиденнорборнен (ΕΝΒ) смешиваются заблаговременно с тем, чтобы не подавить реакцию полимеризации серы в присутствии агрегата.

После стадии (Ь-1) проводится стадия (с-1) охлаждения смеси до температуры, не превышающей 120°С, с образованием тем самым целевого материала, содержащего модифицированную серу. В этой стадии охлаждения смесь, полученная из стадии (Ь-1), может быть переработана в желаемую форму, такую как формованные продукты, таблетки, гранулы или частицы. Перед охлаждением и затвердеванием, когда смесь является ожиженной в желаемой степени, температура смеси может быть понижена, и смесь может быть недолго выдержана при температуре от 120 до 130°С для предотвращения избыточного повышения вязкости модифицированной серы. Альтернативно, расплавленная смесь может быть охлаждена до затвердевания в сплошной твердый блок любой формы, который может быть измельчен для получения материала, содержащего модифицированную серу.

Смеситель, применяемый в первом и втором способах, может быть любым смесителем, обеспечивающим должное тщательное смешение, и предпочтительно может быть использован смеситель для смешения твердых компонентов с жидкостями, такой как закрытый резиносмеситель, валковая мельница, шаровая мельница, барабанный смеситель, шнековый экструдер, глиномялка, малогабаритный смеситель, ленточно-винтовая мешалка или пластикатор. Когда количество этилиденнорборнена (ΕΝΒ) составляет от 0,1 до 2 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. серы, предпочтительно применяется герметически закрытый смеситель.

Охлаждение и затвердевание на стадии (е) или (с-1) может быть проведено в то время, как расплавленная смесь выливается в литьевую форму желаемой конфигурации или гранулируется в грануляторе. Процесс гранулирования не является особенно ограниченным и может быть выполнен в машине типа накатного станка, имеющей барабан или опрокидный котел, или в установке вибрационного типа, имеющей горизонтальную или опрокидную плиту.

Когда материал, содержащий модифицированную серу, производимый первым или вторым способом, получается в виде, например, частиц, каждая частица имеет высокую прочность, и размер частиц может регулироваться. Тем самым диспергированный материал является пригодным для применения в качестве конструкционного материала и также может быть употреблен тем же методом, как дробленый камень. Далее в диспергированном материале модифицированная сера, по существу, изолирует неорганический материал, содержащийся в ней, от контакта с окружающей водой. Тем самым неорганическому материалу ограничивается доступ наружу, так что вынос опасных веществ, содержащихся в нем, может быть в некоторой степени предотвращен. В дополнение, материал, содержащий модифицированную се

- 7 013639 ру, может быть смешан с цементирующим материалом, таким как цемент, бетон или гипс, без ущерба для характеристик отверждения и оптимального влагосодержания такого цементирующего материала.

Материал, содержащий модифицированную серу, получаемый первым или вторым способом в виде отформованных продуктов, может быть использован, например, в качестве материалов для плиточного дорожного покрытия, материалов для покрытия полов, стеновых материалов, кровельной черепицы или подводных сооружений, с использованием его способности к формованию в любую желаемую структуру. Будучи в виде частиц, материал может быть применен в качестве материалов для отсыпки грунта, материалов для дорожного полотна, наполнителей или в качестве агрегата для бетона.

Примеры

Настоящее изобретение теперь будет разъяснено более подробно со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, которые являются только иллюстративными и не предполагают ограничения настоящего изобретения. Связующие материалы и формованные продукты, приготовленные в примерах и сравнительных примерах, были подвергнуты измерениям и оценкам в соответствии с нижеследующими методами. Результаты показаны в табл. 1 и 2.

Устойчивость к воспламенению

Устойчивость к воспламенению была оценена в соответствии с испытанием на возгораемость для оценки легковоспламеняющихся твердых веществ (опасные вещества 2 типа), определенным в законе о пожарной охране. Образцы, соответствующие категории легковоспламеняющихся твердых веществ класса 1, которые возгораются в течение 3 с и продолжают гореть в течение 10 с или дольше, и легковоспламеняющихся твердых веществ класса 2, которые воспламеняются в течение не менее 3 с, но не дольше 10 с, и продолжают гореть, были обозначены как легковоспламеняющиеся, и образцы, которые воспламенялись в течение дольше 10 с, и образцы, которые не продолжали гореть, были обозначены как неопасные.

Прочность на сжатие

Был приготовлен цилиндрический образец диаметром 5 см и длиной 10 см. На седьмой день после приготовления была измерена прочность образца на сжатие с использованием оборудования для измерения прочности на сжатие 30-ΐοη ΤΕΝ8ΙΕΟΝ.

Устойчивость к сероокисляющим бактериям

Призматический образец с размерами 2 см х 2 см х 4 см и 100 мл культурального раствора (2,0 г хлорида аммония (ΝΗ₄Ο1), 4,0 г дигидрофосфата калия (КН₂РО₄), 0,3 г гексагидрата хлорида магния (МдС1₂-6Н₂О), 0,3 г дигидрата хлорида кальция (СаС1₂-2Н₂О), 0,01 г тетрагидрата хлорида железа (ЕеС1₂-4Н₂О) и 1,0 л деминерализованной воды, пропущенной через ионообменный материал, величина рН установлена на 3,0 с помощью соляной кислоты) были помещены во флакон с диафрагмой емкостью 500 мл с высеянной закваской (сероокисляющие бактерии, ТЫоЬасШик Ιΐιίοοχίάαηδ ΙΡΟ 12544) и подвергнуты воздействию бактериальной культуры путем накатывания и встряхивания (170 об./мин) в термостатированной камере при температуре 28°С. После высева наблюдались изменение величины рН и внешний вид образца. Здесь снижение величины рН показывает образование сульфидных ионов вследствие потребления серы сероокисляющими бактериями.

Пример 1.

970 г твердой серы были помещены в перемешивающий смеситель, расплавлены при температуре 140°С и выдерживались при температуре 135°С. Затем были медленно добавлены 30 г этилиденнорборнена (ΕΝΒ), и смесь спокойно перемешивалась в течение около 5 мин. Когда повышения температуры не было отмечено, смесь была нагрета до температуры 140°С. Смесь начала реагировать, и вязкость постепенно нарастала. Когда вязкость достигла значения 0,06 Па-с в течение 3 ч, нагревание было немедленно прекращено, и полученный материал был вылит в подходящую литьевую форму или контейнер и охлажден до комнатной температуры с образованием связующего материала (А).

Затем агрегат, состоящий из 1120 г кварцевого песка № 3, 1127 г кварцевого песка № 7 и 413 г угольной золы и предварительно нагретый до температуры 140°С, и 840 г связующего материала (А), повторно нагретого до температуры 140°С для расплавления в расплавленное состояние, были введены, по существу, одновременно в пластикатор, поддерживаемый при температуре 140°С. Расплавленная смесь была замешана в течение 20 мин, в течение которых ее вязкость при температуре 140°С поддерживалась в пределах диапазона от 0,05 до 0,07 Па-с, вылита в цилиндрическую литьевую форму диаметром 5 см и высотой 10 см и охлаждена с получением отформованного продукта (А).

Пример 2.

Связующий материал (В) и отформованный продукт (В), соответствующие связующему материалу (А) и отформованному продукту (А) соответственно, были приготовлены тем же путем, как в примере 1, за исключением того, что продолжительность реакции приготовления связующего материала составляла 1 ч, и вязкость затем была на уровне 0,05 Па-с.

Пример 3.

Связующий материал (С) и отформованный продукт (С), соответствующие связующему материалу (А) и отформованному продукту (А) соответственно, были приготовлены тем же путем, как в примере 1,

- 8 013639 за исключением того, что продолжительность реакции приготовления связующего материала составляла 6 ч, и вязкость затем была на уровне 0,07 Па-с.

Таблица 1

	Пример 1	Пример 2	Пример 3
Связующий материал	Исходный материал	Твердая сера	970 г	970 г	970 г
		Этилиденнорборнен (ΕΝΒ)	30 г	30 г	30 г
	Пр одолжитель и ост ь реакции	3 часа	1 час	3 часа
			Связующий материал (А)	Связующий материал (В)	Связующий материал (С)
От формован ный продукт	Агрегат	Кварцевый песок, угольная зола	Кварцевый песок, угольная зола	Кварцевый песок, угольная зола
			Отф ормованный продукт (А)	Отформованный продукт (В)	Отформованный продукт (С)
Устойчивость к возгоранию	Неопасный	Неопасный	Неопасный
Прочность	на сжатие	(МН/мД	77	63	77
Устойчивость к сероокисляющим бактериям	Снижение величины рН: слабое	Снижение величины рН: слабое	Снижение величины рН: слабое

Отформованные продукты примеров 1-3 были оценены как неопасные в испытании на устойчивость к возгоранию, достигшие достаточной прочности на сжатие и проявляющие только слабое снижение величины рН после 35-дневного испытания на устойчивость к сероокисляющим бактериям, показывая, что сера не потреблялась сероокисляющими бактериями.

Сравнительный пример 1.

Связующий материал (Ό) и отформованный продукт (Ό), оба не содержащие этилиденнорборнена (ΕΝΒ), были приготовлены тем же путем, как в примере 1, за исключением того, что количество твердой серы составляло 1000 г, и этилиденнорборнен (ΕΝΒ) не применялся. Вязкость при завершении нагревания во время приготовления связующего материала составляла 0,06 Па-с.

Отформованный продукт сравнительного примера 1 достиг достаточной прочности на сжатие, но был оценен как легковоспламеняющийся в испытании на устойчивость к возгоранию и проявил значительное снижение величины рН после 35-дневного испытания на устойчивость к сероокисляющим бактериям, показывая, что сера потреблялась сероокисляющими бактериями.

Сравнительный пример 2.

Связующий материал (Е) и отформованный продукт (Е), оба не содержащие этилиденнорборнена (ΕΝΒ), были приготовлены тем же путем, как в примере 1, за исключением того, что количество твердой серы составляло 950 г, и этилиденнорборнен (ΕΝΒ) был заменен 50 г дициклопентадиена (ΌΟΡΌ). Вязкость при завершении нагревания во время приготовления связующего материала составляла 0,06 Па-с.

Отформованный продукт сравнительного примера 2 был оценен как неопасный в испытании на устойчивость к возгоранию и проявил лишь слабое снижение величины рН после 35-дневного испытания на устойчивость к сероокисляющим бактериям, но не достиг достаточной прочности на сжатие.

Сравнительный пример 3.

Связующий материал (Р) и отформованный продукт (Р), оба не содержащие этилиденнорборнена (ΕΝΒ), были приготовлены тем же путем, как в примере 1, за исключением того, что количество твердой серы составляло 970 г, и 30 г этилиденнорборнена (ΕΝΒ) были заменены 20 г этилиденнорборнена (ΕΝΒ) и 10 г стирольного мономера (8М). Вязкость при завершении нагревания во время приготовления связующего материала составляла 0,06 Па-с.

Отформованный продукт сравнительного примера 3 был оценен как легковоспламеняющийся независимо от применения этилиденнорборнена (ΕΝΒ), не достиг достаточной прочности на сжатие по сравнению с примерами и проявил значительное снижение величины рН после 35-дневного испытания на устойчивость к сероокисляющим бактериям, показывая, что сера потреблялась сероокисляющими бактериями.

- 9 013639

Таблица 2

	Сравнитель ный пример 1	Сравнительный пример 2	Сравнительный пример 3
Связующий материал	Исходный материал	Твердая сера	1000 г	950 г	970 г
		50 г дициклопентадиена (ЦСРЦ)	20 г этилиденнорборнена (ΕΝΒ) и 10 г стирольного мономера (ЗМ)
Продолжительность реакции	3 часа	3 часа	3 часа
		Связующий материал (Ц)	Связующий материал (Е)	Связующий материал (Г)
Отформо ванный продукт	Агрегат	Кварцевый лесок, угольная зола	Кварцевый песок, угольная зола	Кварцевый песок, угольная зола
		Отформованный продукт '0)	Отформованный продукт (Ξ)	Отформованный продукт (Г)
Устойчивость к возгоранию	Легковоспламеняющийся	Неопасный	Легковоспламеняющийся
Прочность на сжатие ;мн/ьЕ)	66	55	35
Устойчивость к сероокисляющим бактериям	Снижение величины рН: значительное	Снижение величины рН: слабое	Снижение величины рН: значительное

Пример 4.

мас.ч. твердой серы были помещены в перемешивающий смеситель, расплавлены при температуре 140°С и выдерживались при той же температуре. Были медленно добавлены 3 мас.ч. этилиденнорборнена (ΕΝΒ), и полученная смесь была смешана при перемешивании при температуре 140°С в течение 3 ч. Вязкость при температуре 140°С смеси составляла 0,054 Па-с. Затем были добавлены и смешаны 50 мас.ч. угольной золы, предварительно нагретой до температуры 140°С, и смесь была вылита в цилиндрическую литьевую форму диаметром 5 см и высотой 10 см и охлаждена с получением отформованного продукта.

Полученный отформованный продукт был подвергнут испытанию на устойчивость к возгоранию и был оценен как неопасный.

Сравнительный пример 4.

Отформованный продукт был приготовлен тем же путем, как в примере 4, за исключением того, что условия смешения при перемешивании были изменены на температуру 140°С в течение 1 ч.

Вязкость при температуре 140°С смеси после смешения при перемешивании при температуре 140°С в течение 1 ч составляла 0,049 Па-с.

Полученный отформованный продукт был подвергнут испытанию на устойчивость к возгоранию и был оценен как легковоспламеняющийся.

Claims

1. Способ получения связующего материала, содержащего модифицированную серу, включающий стадии:

(a) приготовления исходного материала для модифицированной серы, состоящего из 100 мас.ч. серы и от 0,1 до 25 мас.ч. этилиденнорборнена, (b) смешения названного исходного материала для модифицированной серы в расплавленном состоянии при температуре от 120 до 160°С и (c) охлаждения названной расплавленной смеси до температуры, не превышающей 120°С, когда вязкость при температуре 140°С расплавленной смеси, полученной из стадии (Ъ), достигает диапазона от 0,050 до 3,0 Па-с.

2. Способ получения материала, содержащего агрегат и модифицированную серу, включающий стадии:

(a) приготовления исходного материала для модифицированной серы, состоящего из 100 мас.ч. серы и от 0,1 до 25 мас.ч. этилиденнорборнена, (b) смешения названного исходного материала для модифицированной серы в расплавленном состоянии при температуре от 120 до 160°С и (c) охлаждения названной расплавленной смеси до температуры, не превышающей 120°С, для получения связующего материала, содержащего модифицированную серу, когда вязкость при температуре 140°С расплавленной смеси, полученной из стадии (Ъ), достигает диапазона от 0,050 до 3,0 Па-с, (б) смешения от 10 до 50 мас.% названного связующего материала, содержащего модифицированную серу, и от 50 до 90 мас.% агрегата при температуре от 120 до 160°С, в то время как вязкость при

- 10 013639 температуре 140°С названного связующего материала поддерживается в пределах диапазона от 0,050 до 3,0 Па-с, и (е) охлаждения полученной смеси до температуры, не превышающей 120°С.

3. Способ получения материала, содержащего агрегат и модифицированную серу, включающий стадии:

(а-1) приготовления исходного материала (М), включающего агрегат и исходный материал для модифицированной серы, состоящий из от 95 до 98 мас.% серы и от 2 до 5 мас.% этилиденнорборнена, (Ь-1) смешения названного исходного материала (М) при температуре от 135 до 150°С в течение от 2 до 5 ч для приготовления смеси названного агрегата и связующего материала, содержащего модифицированную серу, и (с-1) охлаждения названной смеси до температуры, не превышающей 120°С.