JPWO2007055351A1 - 変性硫黄含有結合材及び変性硫黄含有資材の製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、硫黄単独の結合材では、得られる成形物の外表面が硫黄であるため、成型物が着火性を有し、更には、機械的強度、耐硫黄酸化細菌性にも劣るなど、多くの問題があり、その利用は必ずしも拡大していない。
そこで、硫黄の性質を改良するために、多くの添加用化合物が検討されている。特に、ジシクロペンタジエンは、安価で経済性に優れると共に、硫黄の機械的強度を良好にすることが知られている。
特許文献4には、硫黄100質量部とジシクロペンダジエン2〜20質量部とを溶融混合し、冷却する硫黄組成物の製造法、並びに更に骨材を特定条件で混合した硫黄組成物の製造法が開示されている。
しかし、ジシクロペンダジエンを用いる製造法においては、反応中における粘度の安定性と成型物の非着火性の両立が困難である。
特許文献5には、硫黄100質量部とテトラハイドロインデン0.1〜25質量部とを120〜160℃で溶融混合し、120℃以下に冷却する変性硫黄含有結合材の製造法、並びに更に骨材を特定条件で混合した変性硫黄材料の製造法が開示されている。
しかし、テトラハイドロインデンを用いる方法においては、テトラハイドロインデンの経済性が悪く、また反応中に多量の硫化水素が発生する問題がある。
特許文献6及び7には、ビニルトルエン、ジペンテン、その他オレフィンオリゴマーを添加し硫黄の性状を改良して、舗装材、接着剤、シール材等に用いる例も提案されている。
この公報には、前記硫黄ポリマーセメントによる処理生成物が、土木建築用材料や骨材に使用できることが記載されている。しかし、ENBとスチレンモノマーとを必須にした反応剤を用いる硫黄ポリマーセメントの場合、機械的強度が十分でなく、更には、耐着火性及び耐硫黄酸化細菌性が満足できず、実際には、骨材を加えた土木・建設資材としての使用には耐え難いという問題がある。
本発明の別の課題は、一般及び産業廃棄物を原料骨材として用いた場合であっても、耐着火性、機械的強度、遮水性、耐硫黄酸化細菌性が良好で、土木・建設資材としての要求性能を十分充たす変性硫黄含有資材を、簡便な制御により得ることができる製造法を提供することにある。
また本発明によれば、硫黄100質量部とENB0.1〜25質量部とからなる変性硫黄原材料を準備する工程(a)、該変性硫黄原材料を120〜160℃で溶融混合する工程(b)、工程(b)の溶融混合物の140℃における粘度が0.050〜3.0Pa・sになった後に、120℃以下に冷却し変性硫黄含有結合材を調製する工程(c)、該変性硫黄含有結合材10〜50質量%と骨材50〜90質量%とを、120〜160℃の温度下、該変性硫黄含有結合材の140℃における粘度を0.050〜3.0Pa・sの範囲内に維持しながら混合する工程(d)及び、工程(d)の混合物を、120℃以下に冷却する工程(e)とを含む骨材及び変性硫黄含有資材の製造法が提供される。
更に本発明によれば、硫黄95〜98質量%及びENB2〜5質量%からなる変性硫黄原材料と、骨材とを含む原材料(M)を準備する工程(a-1)、該原材料(M)を135〜150℃で2〜5時間混合し、変性硫黄含有結合材と骨材との混合物を調製する工程(b-1)及び、該混合物を120℃以下に冷却する工程(c-1)を含む骨材及び変性硫黄含有資材の製造法が提供される。工程(a-1)における、骨材の含有割合は、原材料(M)全量に対して50〜90質量%が好ましい。また、工程(b-1)において、硫黄及びENBからなる変性硫黄原材料を先に溶融混合した後に、骨材を混合することもできる。
本発明の骨材及び変性硫黄含有資材の製造法は、前記工程(a)〜(e)又は工程(a-1)〜(c-1)を含むので、一般及び産業廃棄物を原料骨材として用いた場合でも、耐着火性、機械的強度、遮水性、耐硫黄酸化細菌性が良好で、土木・建設資材としての要求性能を十分充たす変性硫黄含有資材を、簡便な制御により得ることができる。
本発明の変性硫黄含有結合材の製造法は、まず、特定割合の硫黄とENBとからなる変性硫黄原材料を準備する工程(a)を行う。
工程(a)において準備する硫黄としては、通常の硫黄単体で、天然産又は、石油や天然ガスの脱硫によって生成した硫黄が挙げられる。
尚、ENB製造プラントにおける副生油は、THI等の副生物を20質量%以上含みうることからENBの含有量が80重量%に満たない場合は、そのような副生油は本発明において使用できない。
尚、後述する硫黄とENBとの溶融混合を、密閉式の攪拌容器を使用して行うことにより、ENBの使用量が少量でも硫黄を十分変成させることが可能となる。当該容器の使用で、ENBが溶融硫黄の熱によって蒸発損失するのを抑制できるので、該容器を使用する場合は、硫黄100質量部に対するENBの使用割合が0.1〜2質量部でも効果的に硫黄の性能を改善することができる。
工程(b)において溶融混合は、例えば、先ず硫黄を加熱溶融した後、所定量のENBを少しずつ添加する方法により行うことができる。
通常、固体硫黄を加熱していくと119℃で固体から液体への相変化が始まるので、硫黄を液化させてから全体を撹拌し、適当な粘度計、例えばB型粘度計で粘度を測定しながら、130℃程度まで温度を上昇させた後に、ENBを添加することが、反応制御が容易な点で好ましい。
尚、密閉式の混合機を用いる場合には、上述のとおりENBの使用割合が少ない場合であっても十分な硫黄変性反応を行うことができる。該密閉式の混合機の中でも、攪拌効率の点からはスタティックミキサーの使用が特に好ましい。
工程(c)において、120℃以下に冷却する時期、即ち、反応終了時期は、ENBの使用割合と溶融混合温度により異なるが、前記溶融混合物の粘度により決定できる。変性硫黄含有結合材から製造される成型物の強度や着火性、更には製造工程の作業性の観点からは、140℃における粘度が通常0.050〜1.5Pa・s、特に0.050〜0.07Pa・sの範囲が総合的に最適である。該粘度が前記範囲に満たない状態で120℃以下に冷却すると、得られる結合材を用いて土木・建設資材を調製した場合の該資材の強度が低くなり、ENBによる改質効果が不十分となる。改質が進行するに従い、粘度が高くなり、得られる結合材の強度も高くなるが、該粘度が前記範囲を超える場合は、工程(b)の混合が困難となり、作業性が著しく悪化すると共に改質効果が飽和する。
工程(c)において120℃以下への冷却は、得られる結合材を用いて続けて骨材等と混合し、土木・建設用資材を調製する場合、冷却温度の下限はそれほど低くする必要は無いが、通常、固体の結合材を調製する場合には、室温程度まで冷却を行う。
その理由は、現状においては不明であるが、スチレンモノマーが、ENBよりも反応性が低く、硫黄とスチレンモノマーとにより生成する硫黄架橋体としてのポリスルフィドの割合が低くなり、スチレンモノマーが多く混在している状態となっているため、上記所望の物性に劣るものと考えられる。
前記焼却灰は、都市ごみ焼却炉や産業廃棄物焼却炉等の各種燃焼炉から排出され、主成分がシリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化鉄等の酸化物であるが、鉛、カドミウム、砒素等の有害金属の含有量も多い。このような焼却灰は、汚水を出さない最終処分場で埋め立て処理されているものが多いが、本発明においてはこのような焼却灰も骨材として使用することができる。
前記石炭灰は、発電用、加熱用の各種石炭焚燃焼炉から排出され、コンクリートや土木資材混合材として従来から利用されているものが使用できる。
本発明においては、上記骨材の他に、例えば、硅砂、粘土鉱物、活性炭、カーボンファイバー、グラスファイバー、ビニロン繊維、アラミド繊維、砂、砂利等の有害物質を含有しない無機系資材、有機系資材等も骨材として使用可能である。
変性硫黄含有結合材と骨材との混合割合は、骨材の種類によっても変化し、該種類に応じて、上記範囲内から適宜選択できる。例えば、骨材として鉄鋼スラグを用いる場合は、骨材の混合割合は75〜85質量%程度が好ましい。
前記混合は、予熱した各成分をほぼ同時に混合機に投入し、通常120〜160℃、好ましくは130〜140℃の温度条件で行うことができる。
混合時のより好ましい温度範囲としては、混合機を130〜140℃で予熱しておき、130〜140℃の温度で混合することが望ましい。この場合、骨材の予熱範囲は130〜140℃、変性硫黄含有結合材の予熱範囲は125〜140℃が好ましい。
混合の時間は、通常1分〜1時間、好ましくは5〜30分間程度である。硫黄とENBとの重合による高粘度化、更には硬化を避けるため製造物の性状が許す範囲で極力短時間による混合が望ましい。しかし、混合時間が1分間未満の場合は、変性硫黄含有結合材と骨材とが十分混合されず、得られる材料が連続相とならず、隙間が開いたり、表面が滑らかにならない。混合時間が1時間を超える場合は、硫黄とENBとの重合による高粘度化が進行する恐れがある。
第2の方法における工程(a-1)において準備する原材料(M)は、硫黄及びENBからなる変性硫黄原材料と、骨材であり、これらは、上述の好ましい具体例のものを例示できる。
硫黄及びENBの含有量は、硫黄95〜98質量%、好ましくは96〜97質量%、ENB2〜5質量%、好ましくは3〜4質量%である。
尚、前述の変性硫黄含有結合材の製造法に使用できる密閉式の攪拌容器を使用することで、ENBが溶融硫黄の熱によって蒸発損失してしまうのを抑制でき、この場合には、ENBの使用量を硫黄100質量部に対して0.1〜2質量部と少量において硫黄の性能の改善が可能となる。従って、これらの各性質を考慮して、ENBの使用量を決定することができる。
骨材の使用量は、原材料(M)全量に対して、通常50〜90質量%、好ましくは70〜85質量%であるが、骨材の種類に応じて適宜選択することが望ましい。
第2の方法の工程(b-1)において、原材料(M)の混合は、変性硫黄原材料を溶融物として、混合物全体が均一な温度になるよう十分撹拌又は混練することが好ましく、該混合温度は通常135〜150℃、好ましくは140〜145℃であり、混合時間は2〜5時間、好ましくは3〜4時間である。
混合時間が2時間未満の場合には、ENBと硫黄と骨材とは十分混合されず、得られる材料は連続相とならず、隙間ができたり、表面が滑らかにならず、着火性等に問題が生じる。混合が十分であれば、得られる材料は完全な連続相となり、表面も滑らかである。一方、混合時間が5時間を超えると、硫黄の変性が進行し、変性した硫黄の粘度が高くなり、更には硬化して作業性が低下する恐れがある。
工程(b-1)における混合としては、例えば、125〜135℃に加熱した硫黄及び40〜50℃で溶融したENBを、135〜150℃の温度に予熱した混合機にほぼ同時に投入し、その後、125〜155℃程度に予熱した骨材を投入し、135〜150℃の温度で、2〜5時間混合する方法が挙げられる。より好ましい混合方法としては、混練機を140〜145℃で予熱し、140〜145℃の温度で混合する方法が挙げられる。先に硫黄とENBとを混合するのは、骨材の存在により硫黄の重合反応が阻害されないためである。
第1及び第2の方法において使用する混合機は、混合が十分に行えるものであれば特に限定されず、好ましくは固液撹拌用が使用できる。例えば、インターナルミキサー、ロールミル、ボールミル、ドラムミキサー、スクリュー押出し機、パグミル、ポニーミキサー、リボンミキサー、ニーダーが使用できる。尚、ENBを硫黄100質量部に対して0.1〜2質量部で使用するときは密閉式混合機の使用が好ましい。
第1及び第2の方法により得られる変性硫黄含有資材は、成型体であれば、任意の構造に作製可能な特性を生かし、パネル材、床材、壁材、瓦、水中構造物等とすることができる他、粒状物として、埋立材、路盤材、盛土材、コンクリート用骨材として利用できる。
耐着火性:消防法における可燃性固体(危険物第2類)評価のための着火性試験に準拠して評価した。3秒以内に着火し、かつ10秒以上燃焼を継続する第1種可燃性固体並びに3秒を超えて10秒以内に着火し、かつ燃焼を継続する第2種可燃性固体に相当するものを「着火性あり」、10秒を超えて着火するもの及び燃焼を継続しないものを「危険性なし」とした。
圧縮強度:φ5×10cmの円筒検体を作製し、作製後7日目に30トン加圧テンシロン圧縮強度測定器を使用して測定した。
耐硫黄酸化細菌性:500mlバッフル(ヒダ)付きフラスコに、2cm×2cm×4cmの角柱検体及び培養液(NH4Cl 2.0g、KH2PO4 4.0g、MgCl2・6H2O 0.3g、CaCl2・2H2O 0.3g、FeCl2・4H2O 0.01g、イオン交換水1.0リットル、塩酸でpH3.0に調整)100mlを入れ、種菌(硫黄酸化細菌:Thiobacillus thiooxidans IFO 12544)を植菌後、28℃恒温室内で回転振とう培養(170rpm)し、植菌後からのpH変化及び試料状態を調べた。硫黄酸化細菌により硫黄が資化されると硫酸イオンが生成し、pHが低下する。
攪拌混合槽中に固体硫黄970gを入れ、140℃で溶融した後135℃に保持した。続いてENB30gをゆっくりと添加し、約5分間静かに攪拌して温度上昇のないことを確認してから、140℃まで昇温した。反応が開始し、次第に粘度が上昇し、3時間後、粘度が0.06Pa・sに達したところで直ちに加熱を停止し、適当な型又は容器に流し込んで室温で冷却し、結合材(A)を得た。
次いで、3号硅砂1120g、7号硅砂1127g及び石炭灰413gからなる140℃で予熱した骨材と、結合材(A)840gを140℃に再加熱して溶融した溶解物とを、140℃に保った混錬機内にほぼ同時に投入した。続いて、溶融物の140℃の粘度を0.05〜0.07Pa・sに維持して20分間混錬し、これを直径5cm、高さ10cmの円柱型に流し込んで冷却し成型物(A)を作製した。
結合材調製のための反応時間を1時間、その際の粘度を0.05Pa・sとした以外は、全て実施例1と同様に操作して、対応する結合材(B)及び成型物(B)を調製した。
実施例3
結合材調製のための反応時間を6時間、その際の粘度を0.07Pa・sとした以外は、全て実施例1と同様に操作して、対応する結合材(C)及び成型物(C)を調製した。
固体硫黄の量を1000gとし、ENBを使用しなかった以外は、全て実施例1と同様に操作して、ENBを含有しない結合材(D)及び成型物(D)を調製した。尚、結合材調製時の加熱停止時の粘度は0.06Pa・sであった。
比較例1の成型物は、圧縮強度は十分な値が得られたものの、耐着火性においては「着火性あり」との評価となり、また耐硫黄酸化細菌性においては35日経過後のpHの低下は大きく、硫黄酸化細菌により硫黄が資化されていることが明らかとなった。
固体硫黄の量を950gとし、ENBの代わりにジシクロペンタジエン(DCPD)を50g用いた以外は、全て実施例1と同様に操作して、ENBを含有しない結合材(E)及び成型物(E)を調製した。尚、結合材調製時の加熱停止時の粘度は0.06Pa・sであった。
比較例2の成型物は、耐着火性においては「危険性なし」との評価が得られ、耐硫黄酸化細菌性においては35日経過後にもpHの低下は小さかったものの、圧縮強度は十分な値が得られなかった。
固体硫黄の量を970gとし、ENB30gの代わりに、ENB20g及びスチレンモノマー(SM)10gを用いた以外は、全て実施例1と同様に操作して、ENBを含有しない結合材(F)及び成型物(F)を調製した。尚、結合材調製時の加熱停止時の粘度は0.06Pa・sであった。
比較例3の成型物は、ENBを用いたにもかかわらず、「着火性あり」との評価となり、圧縮強度も実施例に比して十分ではなく、また耐硫黄酸化細菌性においては35日経過後のpHの低下が大きく、硫黄酸化細菌により硫黄が資化されていることが明らかとなった。
攪拌混合槽中に固体硫黄97質量部を入れ、140℃で溶融した後140℃に保持した。続いてENB3質量部をゆっくりと添加し、140℃で3時間撹拌混合した。混合物の140℃における粘度は、0.054Pa・sであった。更に140℃に予熱した石炭灰50質量部を添加して混合した後、加熱を停止し、直径5cm、高さ10cmの円柱型に流し込んで冷却し成型物を調製した。
得られた成型物について耐着火性試験を行ったところ、「危険性なし」という結果であった。
撹拌混合の条件を、140℃で1時間に変更した以外は、実施例4と同様に成型物を調製した。該140℃で1時間撹拌混合した後の混合物の140℃における粘度は、0.049Pa・sであった。
得られた成型物について耐着火性試験を行ったところ、「着火性あり」という結果であった。
この公報には、前記硫黄ポリマーセメントによる処理生成物が、土木建築用材料や骨材に使用できることが記載されている。しかし、ENBとスチレンモノマーとを必須にした反応剤を用いる硫黄ポリマーセメントの場合、機械的強度が十分でなく、更には、耐着火性及び耐硫黄酸化細菌性が満足できず、実際には、骨材を加えた土木・建設資材としての使用には耐え難いという問題がある。
Claims (3)
- 硫黄100質量部とエチリデンノルボルネン0.1〜25質量部とからなる変性硫黄原材料を準備する工程(a)、該変性硫黄原材料を120〜160℃で溶融混合する工程(b)及び、工程(b)の溶融混合物の140℃における粘度が0.050〜3.0Pa・sになった後に、120℃以下に冷却する工程(c)を含む変性硫黄含有結合材の製造法。
- 硫黄100質量部とエチリデンノルボルネン0.1〜25質量部とからなる変性硫黄原材料を準備する工程(a)、該変性硫黄原材料を120〜160℃で溶融混合する工程(b)、工程(b)の溶融混合物の140℃における粘度が0.050〜3.0Pa・sになった後に、120℃以下に冷却し変性硫黄含有結合材を調製する工程(c)、該変性硫黄含有結合材10〜50質量%と骨材50〜90質量%とを、120〜160℃の温度下、該変性硫黄含有結合材の140℃における粘度を0.050〜3.0Pa・sの範囲内に維持しながら混合する工程(d)及び、工程(d)の混合物を、120℃以下に冷却する工程(e)とを含む骨材及び変性硫黄含有資材の製造法。
- 硫黄95〜98質量%及びエチリデンノルボルネン2〜5質量%からなる変性硫黄原材料と、骨材とを含む原材料(M)を準備する工程(a-1)、該原材料(M)を135〜150℃で2〜5時間混合し、変性硫黄含有結合材と骨材との混合物を調製する工程(b-1)及び、該混合物を120℃以下に冷却する工程(c-1)を含む骨材及び変性硫黄含有資材の製造法。
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