JP2010006630A - 変性硫黄含有材料及びその製造法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の変性硫黄含有材料は、ENBと、DCPD及び/又はTHIとからなる硫黄変性材混合物、もしくはTHIと、DCPD及び/又はENBとからなる硫黄変性材混合物、並びに硫黄を反応させた変性硫黄を含み、該反応させる際の硫黄変性材混合物の配合割合を特定割合とし、硫黄変性材混合物中のENB、DCPD及びTHIの含有割合を特定割合とし、且つ前記変性硫黄が、140℃で溶融した際に特定の粘度を示すことを特徴とする。
【選択図】なし
Description
しかし、硫黄単独の結合材では、得られる成形物の外表面が硫黄であるため、成型物が着火性を有し、更には、機械的強度、耐硫黄酸化細菌性にも劣るなど、多くの問題があり、その利用は必ずしも拡大していない。
そこで、硫黄の性質を改良するために、多くの添加用化合物が検討されている。
しかし、ジシクロペンダジエンを用いる製造法においては、反応中における粘度の安定性と成型物の非着火性の両立が困難である。
特許文献5には、硫黄100質量部とテトラハイドロインデン0.1〜25質量部とを120〜160℃で溶融混合し、120℃以下に冷却する変性硫黄含有結合材の製造法、並びに更に骨材を特定条件で混合した変性硫黄材料の製造法が開示されている。
しかし、テトラハイドロインデンを用いる方法においては、反応中に多量の硫化水素が発生する問題がある。
特許文献6には、硫黄100質量部と、エチリデンノルボルネン0.1〜25質量部とを、特定条件で反応させる変性硫黄含有結合材及び変性硫黄含有資材の製造法が提案されている。この製造法により得られる変性硫黄含有資材は、耐着火性、機械的強度、遮水性及び耐硫黄酸化細菌性に優れ、土木・建設資材への利用が図られている。
本発明の別の課題は、容易な反応制御により効率良く、上記本発明の変性硫黄含有材料及びその製造法を提供することにある。
また本発明によれば、THIと、DCPD及び/又はENBとからなる硫黄変性材混合物と、硫黄とを反応させた変性硫黄を含み、該反応させる際の硫黄変性材混合物の配合割合が、硫黄及び硫黄変性材混合物の合計量に対して、0.1〜25質量%であり、硫黄変性材混合物中のTHIの含有割合が10〜80質量%、DCPD及び/又はENBの含有割合が90〜20質量%であり、且つ前記変性硫黄が、140℃で溶融した際に0.05〜3.0Pa・sの粘度を示すことを特徴とする変性硫黄含有材料が提供される。
更に本発明によれば、ENBと、DCPD及び/又はTHIとからなる硫黄変性材混合物0.1〜25質量%と、硫黄99.9〜75質量%とからなり、且つ硫黄変性材混合物中のENBの含有割合が20〜70質量%、DCPD及び/又はTHIの含有割合が80〜30質量%である変性硫黄原材料を120〜160℃で溶融混合する工程(a)、及び工程(a)の溶融混合物の140℃における粘度が0.05〜3.0Pa・sになった後に、120℃以下に冷却する工程(b)を含む変性硫黄含有材料の製造法が提供される。
更にまた本発明によれば、THIと、DCPD及び/又はENBとからなる硫黄変性材混合物0.1〜25質量%と、硫黄99.9〜75質量%とからなり、且つ硫黄変性材混合物中のTHIの含有割合が10〜80質量%、DCPD及び/又はENBの含有割合が90〜20質量%である変性硫黄原材料を120〜160℃で溶融混合する工程(a)、及び工程(a)の溶融混合物の140℃における粘度が0.05〜3.0Pa・sになった後に、120℃以下に冷却する工程(b)を含む変性硫黄含有材料の製造法が提供される。
また本発明の製造法では、容易な反応制御により効率良く本発明の変性硫黄含有材料を得ることができる。
本発明の変性硫黄含有材料は、ENBを必須に含む、ENBと、DCPD及び/又はTHIとからなる硫黄変性材混合物、もしくはTHIを必須に含む、THIと、DCPD及び/又はENBとからなる硫黄変性材混合物と、硫黄とを反応させた変性硫黄を含む。
前記変性硫黄は、140℃で溶融した際に0.05〜3.0Pa・s、好ましくは0.05〜1.5Pa・s、特に好ましくは0.05〜0.07Pa・sの粘度を示す。
硫黄変性材混合物の使用割合は、硫黄変性材混合物と硫黄との合計量に対して、0.1〜25質量%、好ましくは2.0〜5.0質量%である。
硫黄変性材混合物の使用割合が0.1質量%未満では、所望の優れた物性及び性能がバランスよく得られないおそれがあり、25質量%を超えると、反応制御が困難になり、更に経済的に不利になるおそれがある。
硫黄変性材混合物の組み合わせとしては、ENBと、DCPD及び/又はTHIとの混合物、もしくはTHIと、DCPD及び/又はENBとの混合物、特に、ENBとDCPDとの混合物が好ましい。
ENBを必須に含む硫黄変性材混合物中のDCPD及び/又はTHIの含有割合は、通常、80〜30質量%、好ましくは70〜40質量%である。
ENBを必須に含む硫黄変性材混合物において、DCPDを必須に含有させる場合の割合は、通常、30〜80質量%、好ましくは40〜70質量%である。DCPDの割合が、30質量%未満では、経済性が不利であり、80質量%を超えると、所望の優れた物性及び性能が低下するおそれがあり、また、反応制御が困難になるおそれがある。
THIを必須に含む硫黄変性材混合物中のDCPD及び/又はENBの含有割合は、通常、90〜20質量%、好ましくは80〜30質量%である。
THIを必須に含む硫黄変性材混合物において、DCPDを必須に含有させる場合の割合は、通常、30〜50質量%、好ましくは35〜45質量%である。DCPDの割合が、30質量%未満では、経済性が不利であり、50質量%を超えると、所望の優れた物性及び性能が低下するおそれがあり、また、反応制御が困難になるおそれがある。
ENB及びTHIを必須に含む硫黄変性材混合物において、ENBの含有割合は、通常、20〜90質量%、好ましくは30〜80質量%であり、THIの含有割合は、通常、80〜10質量%、好ましくは70〜20質量%である。
工程(a)において、溶融混合する特定温度は、120〜160℃、好ましくは130〜150℃、より好ましくは135〜140℃である。
工程(a)の溶融混合は、例えば、先ず硫黄を加熱溶融した後、所定量の上記硫黄変性材混合物を少しずつ添加する方法により行うことができる。
通常、固体硫黄を加熱していくと119℃で固体から液体への相変化が始まるので、硫黄を液化させてから全体を撹拌し、適当な粘度計、例えばB型粘度計で粘度を測定しながら、130℃程度まで温度を上昇させた後に、上記硫黄変性材混合物を添加することが、反応制御が容易な点で好ましい。
工程(b)において120℃以下への冷却は、室温程度まで冷却することにより、固体の変性硫黄含有材料を得ることができる。
また、変性硫黄含有材料が、後述する骨材を含む場合には、工程(b)で得られた材料と骨材とを、特定の温度下、変性硫黄含有材料の140℃における粘度を特定粘度に維持しながら混合する工程(c)及び、得られる混合物を、120℃以下に冷却する工程(d)を更に行うことができる。
また、工程(b)から工程(c)を連続的に行う場合には、工程(b)における120℃以下への冷却を省くことも可能である。
前記焼却灰は、都市ごみ焼却炉や産業廃棄物焼却炉等の各種燃焼炉から排出され、主成分がシリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化鉄等の酸化物であるが、鉛、カドミウム、砒素等の有害金属の含有量も多い。このような焼却灰は、汚水を出さない最終処分場で埋め立て処理されているものが多いが、本発明においてはこのような焼却灰も骨材として使用することができる。
前記石炭灰は、発電用、加熱用の各種石炭焚燃焼炉から排出され、コンクリートや土木資材混合材として従来から利用されているものが使用できる。
本発明においては、上記骨材の他に、例えば、硅砂、粘土鉱物、活性炭、カーボンファイバー、グラスファイバー、ビニロン繊維、アラミド繊維、砂、砂利等の有害物質を含有しない無機系資材、有機系資材等も骨材として使用可能である。
前記混合は、予熱した各成分をほぼ同時に混合機に投入し、通常120〜160℃、好ましくは130〜140℃の温度条件で行うことができる。
混合時のより好ましい温度範囲としては、混合機を130〜140℃で予熱しておき、130〜140℃の温度で混合することが望ましい。この場合、骨材の予熱範囲は130〜140℃、骨材を含まない変性硫黄含有材料の予熱範囲は125〜140℃が好ましい。
混合の時間は、通常1分〜1時間、好ましくは5〜30分間程度である。硫黄と硫黄変性材混合物との重合による高粘度化、更には硬化を避けるため製造物の性状が許す範囲で極力短時間による混合が望ましい。しかし、混合時間が1分間未満の場合は、十分混合されず、得られる材料が連続相とならず、隙間が生じ、表面が滑らかにならないおそれがある。混合時間が1時間を超える場合は、硫黄と硫黄変性材混合物との重合による高粘度化が進行する恐れがある。
工程(c)に用いる混合機は、混合が十分に行えるものであれば特に限定されず、好ましくは固液撹拌用が使用できる。例えば、インターナルミキサー、ロールミル、ボールミル、ドラムミキサー、スクリュー押出し機、パグミル、ポニーミキサー、リボンミキサー、ニーダーが使用できる。
耐着火性:消防法における可燃性固体(危険物第2類)評価のための着火性試験に準拠して評価した。3秒以内に着火し、かつ10秒以上燃焼を継続する第1種可燃性固体並びに3秒を超えて10秒以内に着火し、かつ燃焼を継続する第2種可燃性固体に相当するものを「着火性あり」、10秒を超えて着火するもの及び燃焼を継続しないものを「危険性なし」とした。
圧縮強度:φ5×10cmの円筒検体を作製し、作製後7日目に30トン加圧テンシロン圧縮強度測定器を使用して測定した。
耐硫黄酸化細菌性:500mlバッフル(ヒダ)付きフラスコに、2cm×2cm×4cmの角柱検体及び培養液(NH4Cl 2.0g、KH2PO4 4.0g、MgCl2・6H2O 0.3g、CaCl2・2H2O 0.3g、FeCl2・4H2O 0.01g、イオン交換水1.0リットル、塩酸でpH3.0に調整)100mlを入れ、種菌(硫黄酸化細菌:Thiobacillus thiooxidans IFO 12544)を植菌後、28℃恒温室内で回転振とう培養(170rpm)し、植菌後からのpH変化及び試料状態を調べた。硫黄酸化細菌により硫黄が資化されると硫酸イオンが生成し、pHが低下する。
攪拌混合槽中に固体硫黄970gを入れ、140℃で溶融した後135℃に保持した。続いてENB30gをゆっくりと添加し、約5分間静かに攪拌して温度上昇のないことを確認してから、140℃まで昇温した。反応が開始し、次第に粘度が上昇し、3時間後、140℃の粘度が0.06Pa・sに達したところで直ちに加熱を停止し、適当な型又は容器に流し込んで室温で冷却し、骨材を含まない変性硫黄含有材料を得た。
次いで、3号硅砂1120g、7号硅砂1127g及び石炭灰413gからなる140℃で予熱した骨材と、上記で調製した骨材を含まない変性硫黄含有材料840gを140℃に再加熱して溶融した溶解物とを、140℃に保った混錬機内にほぼ同時に投入した。続いて、溶融物の140℃の粘度を0.05〜0.07Pa・sに維持して20分間混錬し、これを直径5cm、高さ10cmの円柱型に流し込んで冷却し成型物を作製した。
固体硫黄の量、硫黄変性材の種類と量、並びに骨材を含まない変性硫黄含有材料の調製時における加熱を停止し、冷却する際の140℃における粘度を、表1に示すとおり変更した以外は、参考例と同様に操作して、対応する骨材を含まない変性硫黄含有材料及び成型物を調製した。
Claims (6)
- エチリデンノルボルネンと、ジシクロペンタジエン及び/又はテトラハイドロインデンとからなる硫黄変性材混合物、並びに硫黄を反応させた変性硫黄を含み、該反応させる際の硫黄変性材混合物の配合割合が、硫黄及び硫黄変性材混合物の合計量に対して、0.1〜25質量%であり、硫黄変性材混合物中のエチリデンノルボルネンの含有割合が20〜70質量%、ジシクロペンタジエン及び/又はテトラハイドロインデンの含有割合が80〜30質量%であり、且つ前記変性硫黄が、140℃で溶融した際に0.05〜3.0Pa・sの粘度を示すことを特徴とする変性硫黄含有材料。
- テトラハイドロインデンと、ジシクロペンタジエン及び/又はエチリデンノルボルネンとからなる硫黄変性材混合物、並びに硫黄を反応させた変性硫黄を含み、該反応させる際の硫黄変性材混合物の配合割合が、硫黄及び硫黄変性材混合物の合計量に対して、0.1〜25質量%であり、硫黄変性材混合物中のテトラハイドロインデンの含有割合が10〜80質量%、ジシクロペンタジエン及び/又はエチリデンノルボルネンの含有割合が90〜20質量%であり、且つ前記変性硫黄が、140℃で溶融した際に0.05〜3.0Pa・sの粘度を示すことを特徴とする変性硫黄含有材料。
- 骨材を更に含む請求項1又は2記載の変性硫黄含有材料。
- エチリデンノルボルネンと、ジシクロペンタジエン及び/又はテトラハイドロインデンとからなる硫黄変性材混合物0.1〜25質量%、並びに硫黄99.9〜75質量%からなり、且つ硫黄変性材混合物中のエチリデンノルボルネンの含有割合が20〜70質量%、ジシクロペンタジエン及び/又はテトラハイドロインデンの含有割合が80〜30質量%である変性硫黄原材料を120〜160℃で溶融混合する工程(a)、及び工程(a)の溶融混合物の140℃における粘度が0.05〜3.0Pa・sになった後に、120℃以下に冷却する工程(b)を含む変性硫黄含有材料の製造法。
- テトラハイドロインデンと、ジシクロペンタジエン及び/又はエチリデンノルボルネンとからなる硫黄変性材混合物0.1〜25質量%、並びに硫黄99.9〜75質量%からなり、且つ硫黄変性材混合物中のテトラハイドロインデンの含有割合が10〜80質量%、ジシクロペンタジエン及び/又はエチリデンノルボルネンの含有割合が90〜20質量%である変性硫黄原材料を120〜160℃で溶融混合する工程(a)、及び工程(a)の溶融混合物の140℃における粘度が0.05〜3.0Pa・sになった後に、120℃以下に冷却する工程(b)を含む変性硫黄含有材料の製造法。
- 工程(b)で得られた材料と骨材とを、120〜160℃の温度下、該変性硫黄含有材料の140℃における粘度を0.05〜3.0Pa・sの範囲内に維持しながら混合する工程(c)及び、工程(c)の混合物を、120℃以下に冷却する工程(d)とを更に含む請求項4又は5記載の製造法。
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