KR20050026021A

KR20050026021A - 내산성 유황 자재 및 내산성 유황 자재의 시공방법

Info

Publication number: KR20050026021A
Application number: KR1020057001489A
Authority: KR
Inventors: 히로시 하시모토
Original assignee: 신닛뽄세키유 가부시키가이샤
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2005-03-14
Also published as: WO2004011384A1; US20050268822A1; JPWO2004011384A1; CN1289431C; AU2003252688A1; CN1684921A; CA2494018A1

Abstract

우수한 강도를 갖고, 강산성 분위기, 고농도 황화수소 분위기, 고농도 유황산화 세균 분위기중에서도 내부식성 및 외관 유지성이 우수한 성능을 발휘할 수 있는 내산성 유황 자재 및 그 시공방법으로서, 이 내산성 유황 자재는 유황을 유황 개질제에 의해 중합한 개질유황 및 골재를 포함하고, 이 골재가 적어도 Si를 포함하고, 골재중의 Ca, Si, Al을 산화물 환산한 CaO/(SiO₂+Al₂O₃)의 비율이 중량비로 0.2 이하의 무기골재인 것을 특징으로 한다.

Description

내산성 유황 자재 및 내산성 유황 자재의 시공방법{ACID-RESISTANT SULFUR MATERIAL AND METHOD FOR APPLICATION OF ACID-RESISTANT SULFUR MATERIAL}

본 발명은 유황을 이용한 토목·건설제품의 자재로서 이용할 수 있고, 우수한 내산성을 보이는 내산성 유황 자재 및 그 시공방법에 관한 것이다.

온천지 등의 산성토양 지대에서는, 산성토양중의 황산이온 또는 아황산 이온의 작용에 의해 흄관 등의 콘크리트 자재가 침식되기 쉽다. 또 하수도용의 콘크리트 자재는 유기물 및 세균의 작용에 의해 황산성분이 하수중에 발생하는 장소에서는 단시간에 침식되어, 조기에 보수나 갱신이 필요하게 된다.

그래서, 이러한 내산성의 환경에서의, 예를 들면 하수도관 등의 자재로서는, 폴리염화비닐이나 불포화 폴리에스테르에 골재를 혼합하고 성형한 중합물 등의 플라스틱제 자재가 사용되고 있다. 그러나, 플라스틱제 자재는 고가이고, 대형제품에는 적용하기 어렵고, 게다가 온천지대 등에서의 고온의 토양에는 사용하기 어렵다.

또, 하수중의 세균이 흄관 표면에서 번식하는 것을 억제한 항균 콘크리트 흄관이 제조되고 있다. 그러나, 이 흄관은 관 표면에서의 세균의 발생을 억제하는 것에 불과하고, 그것자체가 내산성 재료가 아니므로 산에 닿으면 침식되기 쉽다.

내산성자재로서는, 예를 들면 일본 특개 2000-72523호에서, 유황과 광물질 분말을 압밀(壓密)한 유황콘크리트 제품이 제안되어 있다. 그러나, 이 압밀체의 유황콘크리트 제품은, 그 강도가 시멘트를 사용한 콘크리트의 통상 3분의 1 정도이며, 최대라도 약간 뒤떨어지기 때문에, 토목·건축자재로서의 강도가 충분하다고는 할 수 없다. 게다가, 내산성능도 충분하지 않아, pH 3.5 이하의 환경하에서는 그 사용에 견딜 수 없다.

일본 특개 2001-253759호에는, 유황과, 시멘트로 피복조립한 석탄회를 혼합한, 강도 및 내산성이 우수한 성형체용의 유황조성물이 제안되어 있다. 이 성형체는 시멘트 및 석탄회의 이용에 의해 시공초기에서의 강도가 유지되고, 또 유황에 의해 어느 정도의 내산성능이 얻어진다. 그러나, 시간경과에 의해 유황 결정의 구조가 변화되어서 수축하고, 성형체에 균열이 발생하는 경우가 있다. 게다가, 시멘트는 내산성이 뒤떨어지기 때문에, 이 균열로부터 산에 의한 부식이 진행하고, 강도저하가 발생하기 때문에, 실제로는, 산성토양이나 하수용도 등이 있는 일정 이상의 내산성능이 요구되는 토목·건설자재로서는 사용하기 어렵다.

도 1은 실시예 3에서 사용한 개질유황함유 자재를 제조하기 위한 제조시스템의 개략도이다.

도 2는 실시예 1∼3, 비교예 1 및 2에서 제작한 검체의 내산수용액(황산) 시험후의 외관상태를 나타내는 사진의 사본이다.

도 3은 실시예 1∼3, 비교예 1 및 2에서 제작한 검체의 내산수용액(염산) 시험후의 외관상태를 나타내는 사진의 사본이다.

도 4는 실시예 1∼3 및 비교예 1에서 제작한 검체의 내유황산화세균성 시험후의 외관상태를 나타내는 사진의 사본이다.

도 5는 실시예 1∼3 및 비교예 1에서 제작한 검체의 콘크리트 부식촉진평가후의 외관상태를 나타내는 사진의 사본이다.

발명의 바람직한 실시의 형태

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 내산성 유황 자재는 유황을 유황 개질제에 의해 중합한 개질유황 및 특정한 골재를 포함하고, 실질적으로 시멘트를 포함하지 않는다.

상기 개질유황을 조제하기 위한 유황은 통상의 유황 단체이고, 천연산 또는, 석유나 천연가스의 탈황에 의해 생성한 유황을 사용할 수 있다.

상기 개질 유황을 조제하기 위한 유황 개질제로서는, 예를 들면 디시클로펜타디엔(DCPD), 테트라하이드로인덴(THI), 혹은 시클로펜타디엔과 그 올리고머(2∼5량체 혼합물), 디펜텐, 비닐 톨루엔, 디시클로펜텐 등의 올레핀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상기 DCPD는, DCPD단체, 혹은 시클로펜타디엔의 단체, 2∼5량체를 주체로 구성되는 혼합물을 포함하는 뜻이며, 이 혼합물은 DCPD의 함유량이 70질량% 이상, 바람직하게는 85질량% 이상의 것을 말한다. 따라서, 디시클로펜타디엔이라고 칭하는 시판품의 대부분을 사용할 수 있다.

상기 THI는 THI의 단체, 혹은 THI와, 시클로펜타디엔의 단체, 시클로펜타디엔 및 부탄디엔의 중합물, 시클로펜타디엔의 2∼5량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주체로 구성되는 것과의 혼합물을 포함하는 뜻이다. 이 혼합물중의 THI의 함유량은, 통상 50질량% 이상, 바람직하게는 65질량% 이상이다. 따라서, 테트라하이드로인덴이라고 칭하는 시판품이나 에틸 노르보넨의 제조 플랜트로부터 배출되는 부생성유의 대부분은 본 발명에 사용하는 THI로서 사용가능하다.

상기 유황 개질제의 개질유황 조제시의 사용비율은 유황 100중량부에 대해, 통상 0.01∼30중량부, 특히, 0.1∼20중량부의 비율이 바람직하다.

상기 개질유황의 조제는, 예를 들면 유황과 유황 개질제를 용융 혼합하여 유황을 중합시키는 방법에 의해 실시할 수 있다. 이 용융혼합은, 예를 들면 인터널 믹서, 롤 밀, 드럼 믹서, 포니 믹서, 리본 믹서, 호모 믹서, 스태틱 믹서 등을 사용하여 실시할 수 있고, 특히 스태틱 믹서와 같은 라인 믹서의 사용이 바람직하다. 라인 믹서의 사용에 의해, 균질한 개질유황의 제조가 가능하게 되고, 개질유황의 생산성이 향상되고, 또한 유황 개질제의 사용량이 소량이라도 유황을 충분히 개질하는 것이 가능하게 된다. 덧붙여, 라인 믹서의 사용에 의해, 용융유황의 열에 의한 유황 개질제의 증발로스를 억제할 수 있으므로, 유황 100중량부에 대한 유황 개질제의 사용비율이 0.1∼10중량부라도 원하는 개질유황이 얻어진다.

본 발명의 내산성 유황 자재에 있어서, 난연성, 수분차단성, 내유황산화 세균성 등의 성질 개선은, 그 요인의 하나로서 유황 개질제의 사용 비율에 관계되고, 통상은 사용량이 많을 수록 각각의 성능이 개선된다. 유황 100중량부에 대해, 약 30중량부의 유황 개질제의 사용으로 개질유황에 의한 개선 효과는 포화되어, 그 이상에서는 변화는 적다. 한편, 0.01중량부 미만에서는 얻어지는 성형물에 충분한 강도를 주는 것이 곤란하다.

개질유황은, 예를 들면 라인 믹서 등의 혼합기중에서 유황과 유황 개질제를 120∼160℃의 범위에서 용융 혼합하고, 140℃에서의 점도가 0.05∼3.0Pa·s가 될 때까지 체류시킴으로써 제조할 수 있다. 라인 믹서내의 용융 혼합온도는 유황이 효율적으로 변성하도록 바람직하게는 130∼155℃, 보다 바람직하게는 140∼155℃이다.

라인 믹서내에서 발생하는 유황과 유황 개질제와의 초기반응은 유황과 개질유황이 반응함으로써 변성유황 전구체가 생성되는 발열반응이다. 이 때문에 라인 믹서내에서는 급격한 발열이 발생하지 않는 것을 확인하면서 연속 교반하여 라인 믹서내에서 120∼160℃까지 점차로 온도 상승시킨다.

라인 믹서내에서 유황과 유황 개질제를 반응시킬 때는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량이 150∼500의 개질유황 전구체를 생성시키고, 반응계중에서 상기 개질유황 전구체를 통상 0.01∼45중량%, 바람직하게는 1∼40중량% 생성시킨다.

상기 분자량은 유황 개질제를 가한 유황을 2황화 탄소나 톨루엔 등에 녹이고, GPC에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면 클로로포름 용매를 사용하고, 실온에서 1ml/분의 유속으로, 2황화탄소 1mass/vol% 농도 시료용액을, UV 254nm 검출기를 사용하여, 폴리스티렌에서 측정한 검량선에 의해 측정할 수 있다.

상기 라인 믹서로서는, 스태틱 믹서를 들 수 있다. 스태틱 믹서는 통상, 관 등의 유체의 유로중에 방해판을 설치하여 흐름을 분할하고, 유선을 변경함으로써 유체를 혼합하는 장치이다. 개질유황의 제조에 사용하는 스태틱 믹서는, 1장 이상, 바람직하게는 4∼32장의 비틀림 블레이드 엘리먼트를 관내에 배열 설치하는 것이 바람직하다.

라인 믹서의 유속 및 압력은, 관의 직경, 제조량에 따라 적당하게 설정할 수 있는데, 바람직한 유속은 0.1∼100cm/초 정도이다. 또 라인 믹서내에서의 처리시간은 통상 1초∼30분간 정도이다. 또한, 유황과 유황 개질제와가 반응을 개시하고, 개질유황 전구체가 생성된 후에는 유황 개질제가 증발하는 문제는 없으므로, 이 반응개시후이면 라인 믹서를 사용하지 않아도 좋다. 또, 라인 믹서를 통과한 유황 및 개질유황 전구체를 포함하는 반응물을, 홀딩 관에 도입, 체류하고, 개질유황 전구체와 용융 유황을 중합반응시켜서 고분자량화 해도 좋다. 홀딩 관은 스태틱 믹서 엘리먼트를 내장하는 홀딩 관이 바람직하다.

상기 홀딩 관 내부에서의 체류 시간은 관의 직경, 제조량에 따라 적당하게 설정할 수 있지만, 바람직하게는 1분∼1시간 정도로 설정한다. 이 체류 시간은 유황 개질제의 사용량과 용융온도에 따라서도 상이하다.

유황개질을 위한 반응종료 시기는, 용융물의 점도에 의해 결정할 수 있고, 예를 들면 140℃에서의 점도가 0.05∼3.0 Pa·s의 범위로 된 시기가 바람직하지만, 개질유황으로부터 제조되는 성형물의 강도나 제조공정의 작업성의 관점으로부터, 140℃에서의 점도가 0.05∼2.0 Pa·s의 범위로 된 시기가 종합적으로 최적이다.

상기 점도가 0.05Pa·s 미만에서는, 개질유황을 사용하여 얻어지는 토목·건설 제품의 강도가 낮아져, 유황 개질제에 의한 개질효과가 불충분하게 되어 바람직하지 못하다. 점도가 높아짐에 따라서, 개질이 진행되고, 얻어지는 개질유황의 강도도 높아지는데, 30Pa·s를 초과하면 개질유황의 성형이 곤란하게 되어, 작업성이 현저하게 악화되므로 바람직하지 못하다.

상기 라인 믹서를 사용하면, 얻어지는 개질유황의 분자량 분포를 보통 200∼3000, 바람직하게는 200∼2500으로 하는 것이 용이하여, 뱃치식에 비해서 분자량 분포를 좁고, 또한 평균분자량도 동등 정도(350∼550)로 용이하게 유지할 수 있다.

본 발명의 내산성 유황 자재에 있어서 개질유황은 유황이 유황 개질제와 반응해서 중합하여 변성된 유황이며, 순 유황을 함유하고 있어도 좋다. 이 개질유황은, 본 발명에서의 특정한 골재와의 조합에 의해, 종래의 시멘트를 사용한 콘크리트 등의 토목·건설제품에서는 그 사용에 견딜 수 없는 pH3.5 이하가 되는 환경하에서의 사용에도 견딜 수 있는 우수한 내산성 및 강도를 갖는 토목·건설 제품이 얻어진다.

본 발명의 내산성 유황 자재에 사용하는 골재는, 적어도 Si를 포함하거나, 혹은 적어도 Ca 및 Si를 포함하고, Al을 더 포함하는 경우도 있다. 이 골재는 골재중의 Ca, Si, Al을 산화물 환산한 CaO/(SiO₂+Al₂O₃)의 비율이, 중량비로 0.2 이하, 즉 0∼0.2 이며, 적어도 Ca 및 Si를 포함하는 경우의 CaO/(SiO₂+Al₂O₃)의 비율이 바람직하게는 0.01∼0.2, 특히 바람직하게는 0.1∼0.2의 무기골재이다. 이러한 무기골재로서는, 예를 들면 석탄회, 규사, 실리카, 석영분말, 석영질 암석, 자갈, 모래, 점토 광물, 유리 분말 등의 실리카 성분을 주체로 하는 골재의 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 골재의 CaO/(SiO₂+Al₂O₃)가 중량비로 0.2를 초과하면 원하는 내산성이 얻어지지 않는다. 따라서, 본 발명의 내산성 유황 자재에서는, CaO/(SiO₂+Al₂O₃)의 비율이 중량비로 0.2를 초과하는 고로 슬래그, 소각재 등은 실질적으로 사용할 수 없다. 상기 골재중의 Ca양은 CaO로 환산하여, Si량은 SiO₂로 환산하고, Al량은 Al₂O₃로 환산하여 각각 중량비를 결정한다. 이때, Ca 또는 Al은 반드시 포함되지 않아도 좋다.

상기 석탄회로서는, 발전용, 가열용 등의 각종 석탄식 연소로로부터 배출되는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 플라이 애쉬, 클린커 애쉬, 보텀 애쉬 등을 사용할 수 있다.

상기 무기골재는 본 발명의 내산성 유황 자재를 사용하여 각종 토목·건설 제품을 조제했을 때에, 이 제품의 기계적 강도를 더욱 향상시키기 위해서, 평균 입경 100㎛ 이하의 골재를 5중량% 이상, 특히 5∼50중량% 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 골재로서는, 플라이 애쉬, 규사 등을 들 수 있고, 모두 사용할 수 있지만 특히 플라이 애쉬가 바람직하다. 여기에서, 평균입경이란 레이저 회절법에 의해 측정한 값을 의미한다.

본 발명의 내산성 유황 자재에서는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, Ca 및/또는 Si를 포함하지 않는 다른 골재가 포함되어 있어도 좋다.

본 발명의 내산성 유황 자재에서, 상기의 개질유황과 골재와의 혼합비율은 중량비로 통상 1∼5:9∼5이다. 가장 바람직한 것은 골재가 최밀 충전구조를 취한 경우의 그 공극을 메우는 양의 개질유황이 배합된 경우이며, 이 때에 강도는 가장 높게 된다. 개질유황의 혼합비율이 10중량% 미만 또는 골재가 90중량%를 초과하는 경우에는, 골재로서의 무기계 자재 표면을 충분하게 적실 수 없어, 골재가 노출된 상태가 되어, 강도가 충분히 발현되지 않는 동시에 수분차단성을 유지할 수 없을 우려가 있다. 한편, 개질유황의 혼합비율이 50중량%를 초과하는 경우 또는 골재가 50중량% 미만의 경우에는, 개질유황 단독의 성질에 가까워 강도가 저하되는 경향이 있다.

개질유황과 골재와의 혼합비율은 골재의 종류, 제조하는 토목·건설 제품의 종류에 따라서도 변화되므로, 이것들을 고려하여 상기 범위내로부터 적당하게 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 내산성 유황 자재는 상기 개질유황 및 특정한 골재 이외에, 예를 들면 제조하는 토목·건설 제품 등의 종류에 따라 요구되는 굽힘 강도 등을 더욱 향상시키기 위해서, 섬유질 충전재 등을 더 함유시킬 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 내산성 유황 자재를 사용하여 패널이나 타일 등의 토목·건설 제품을 조제하는 경우, 섬유질 충전재 등을 더 함유시킴으로써, 이 토목·건설 제품을 박형화, 경량화 하는 것이 가능하게 된다.

상기 섬유질 충전재로서는, 예를 들면 카본파이버, 글래스 화이버, 강섬유, 아몰퍼스 섬유, 비닐론 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 아라미드 섬유, 또는 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 섬유질 충전재의 직경은, 재질에 따라 상이하지만 통상 5㎛∼1mm가 바람직하다. 섬유질 충전재의 길이는, 단섬유, 연속섬유 어느 형태라도 좋지만 단섬유의 경우에는 2∼30mm로 균일 분산가능한 범위가 바람직하다. 연속섬유의 경우에는, 골재를 통과할 수 있는 간극을 둔 격자형상의 소재가 바람직하고, 이 소재는, 섬유제 또는 부직포 구조 어떤 것이라도 좋다.

상기 섬유질 충전재를 함유시키는 경우의 배합비율은 내산성 유황 자재에 대해 통상 0.5∼10체적%, 바람직하게는 1∼7체적%이다.

본 발명의 내산성 유황 자재에는, 제조하는 토목·건설 제품의 인성을 높이기 위해서, 섬유상 입자나 박편상 입자 등을 더 혼합할 수 있다.

섬유상 입자로서는, 평균길이 1mm 이하의 월라스토나이트, 보크사이트, 뮬라이트 등을 들 수 있다. 박편상 입자로서는, 평균입도 1mm 이하의 마이카 플레이크, 탈크 플레이크, 버미큘라이트 플레이크, 알루미나 플레이크 등을 들 수 있다.

상기 섬유상 입자 및/또는 박편상 입자의 함유비율은, 내산성 유황 자재 전체에 대해, 통상, 35중량% 이하, 바람직하게는 10∼25중량% 이다.

본 발명의 내산성 유황 자재는, 예를 들면 개질유황과 골재를, 혹은 필요에 따라 다른 재료를, 개질유황을 용융상태로 하여 혼합하고, 냉각함으로써 조제할 수 있다. 개질유황은 골재 등과 혼합할 때에 용융할 수도 있지만, 이 골재와 혼합하기 전에 미리 120∼140℃에서 보존할 수 있는 보온 기능을 갖춘 저장탱크와 같은 보존조에 개질유황을 용융상태로 유지하고, 용융상태에서 골재 등과 혼합할 수도 있다. 이러한 보존조에 개질유황을 저장하여 소정량을 적당하게 사용함으로써, 뱃치식과 다른 연속생산이 가능하게 된다.

상기 개질유황과 골재 등과의 용융혼합은 통상 120∼160℃, 바람직하게는 130∼140℃의 온도이고 이 개질유황의 140℃에서의 점도를 0.05∼3.0Pa·s의 범위내에 유지하면서 통상 5∼30분간 용융 혼합함으로써 행할 수 있고, 혼합후, 120℃ 이하로 냉각함으로써 원하는 내산성 유황 자재를 얻을 수 있다.

상기 용융혼합시에 있어서의 개질유황의 점도는, 유황의 중합진행에 의해 시간과 함께 상승하므로, 취급이 용이하고 바람직한 최적점도범위로 할 필요가 있다. 이러한 개질유황의 점도는, 140℃에서의 점도에서 0.05∼3.0Pa·s의 범위가 바람직하다. 이 점도가 0.05Pa·s 미만에서는, 얻어지는 자재의 강도가 저하되는 경향이 있어, 점도가 높아짐에 따라, 얻어지는 자재의 강도도 높아지는데, 3.0Pa·s를 초과하면 제조시의 교반이 곤란하게 되어, 작업성이 현저하게 악화되므로 바람직하지 못하다.

상기 용융혼합에 있어서는, 혼합시의 온도저하를 피하기 위해서 골재 등을 120∼155℃ 정도로 예열하고, 혼합기도 120∼155℃의 온도로 예열해 두는 것이 바람직하다.

상기 용융혼합의 시간은, 유황과 개질 첨가제와의 중합에 의한 고점도화, 게다가 경화를 피하기 위해서 제조물의 성상이 허락하는 범위에서 가능한한 단시간인 편이 바람직하다. 단, 혼합시간이 지나치게 짧으면 개질유황과 골재가 충분히 혼합되지 않고, 얻어지는 재료가 연속상으로 되지 않아, 간극이 벌어지거나, 표면이 매끈하게 되지 않는다. 혼합이 충분하면, 얻어지는 재료는 완전한 연속상이 되고 표면도 매끈하므로, 이 혼합시간은 얻어지는 내산성 유황 자재의 성능을 고려하여 적당하게 결정할 필요가 있다.

상기 용융혼합에 사용하는 혼합기는, 혼합을 충분히 행할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 인터널 믹서, 롤밀, 볼밀, 드럼 믹서, 스크루 압출기, 퍼그 밀, 포니 믹서, 리본 믹서, 니더 등의 고액 교반용 혼합기의 사용이 바람직하다.

본 발명의 내산성 유황 자재는, 상기 용융혼합후, 원하는 제품, 예를 들면 토목·건설제품의 종류에 따라 공지의 방법 등을 이용하여 냉각 성형함으로써 얻어진다. 냉각 성형방법은, 예를 들면 형틀에 부어 넣어 냉각·고화하고, 임의의 형상으로 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 흄관, 맨홀 등 관 형상의 성형물이면 원심 성형법을 들 수 있고, 박스 컬버트, 패널재, 타일, 블록 등은 형틀에 부어 넣어 진동 성형하는 방법을 들 수 있다. 상기 성형에 있어서는, 적당하게 진동을 가하거나, 초음파를 조사하여 치밀화하면서 성형해도 좋다.

본 발명의 내산성 유황 자재는, 여러 장소에 시공할 수 있는데, 그 우수한 내산성능을 발휘시키기 위해서, 이하에 설명하는 본 발명의 시공방법에 의해 시공하는 것이 바람직하다.

본 발명의 내산성 유황 자재의 시공방법은, 상기 내산성 유황 자재를 사용하여 토목·건설 제품을 전술한 바와 같이 제조하고, pH 3.5 이하의 조건이 되는 환경에 시공하는 방법이다.

상기 토목·건설 제품으로서는, 예를 들면 흄관, 박스 컬버트, 맨홀, 타일, 블록, 패널재, 바닥재, 벽재 등을 들 수 있고, 패널재는 하수도용 보수 패널로서도 이용할 수 있다. 또 도로용 제품으로서는, U자 홈, 측구, 보도경계 블록, L형 블록, 평판, 인터로킹 블록 등을 들 수 있고, 건축용 제품으로서는, 건축용 블록, 파일, 흄관, 어초, 소파 블록, 방파 블록 등을 들 수 있고, 토목시공용 재료로서는, 토류용 벽, 옹벽, L형용 벽, 널말뚝 등을 들 수 있다.

상기 토목·건설 제품에 있어서, 내산성 유황 자재의 사용은 제품 전부일 필요는 없고, 산과 접촉하는 부분에 사용해도 목적을 달성할 수 있다. 예를 들면, 흄관 내벽에 당해 내산성 유황 자재를 배치하고, 그 외벽에는 콘크리트를 배치해도 좋다. 다른 용도, 예를 들면 박스 컬버트, 맨홀, 타일, 블록, 패널재, 바닥재, 벽재 등에서도 동일하게 콘크리트와 조합하여 2층 구조로 해도 좋고, 또한 콘크리트를 내산성 유황 자재로 끼우는 3층 구조로 해도 좋다.

상기 토목·건설 제품을 시공하는 환경은 pH3.5 이하의 조건이 되는 환경이면 좋고, 이러한 하수시설, 또한 pH가 1.5 이하의 환경으로도 될 수 있는 산성 온천시설 등에서의 환경이면 좋다.

본 발명의 내산성 유황 자재는 개질 유황 및 특정한 골재를 포함하므로, 강산성 분위기, 고농도 황화수소 분위기, 고농도 유황산화세균 분위기중에서도 내부식성, 강도 내구성, 외관 유지성이 우수하다. 따라서, 산성토양이나 하수 등의 토목·건설 제품에 특히 유용하다. 또, 본 발명의 시공방법에서는, 상기 내산성 유황 자재를 사용하므로, 특히 pH 3.5 이하의 환경하에서도, 흄관, 박스 컬버트, 맨홀, 타일, 블록, 패널재 등을, 장기 내구성을 기대하여 시공할 수 있다.

본 발명의 목적은 산성토양 지대나 하수도에 사용하는 토목·건설제품을 제조하기 위한 자재이며, 종래의 시멘트를 사용한 콘크리트 제품과 동일한 정도 또는 그 이상의 강도를 갖는 성형물을 제작할 수 있고, 게다가 강산성 분위기, 고농도 황화수소 분위기 또는 고농도 유황산화세균 분위기중에서도 내부식성 및 외관유지성이 우수한 성능을 발휘할 수 있는 내산성 유황 자재를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, pH 3.5 이하의 조건이 되는 환경하에 시공하여, 우수한 강도, 내부식성 및 외관유지성을 유지할 수 있는 내산성 유황 자재의 시공방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 유황을 유황 개질제에 의해 중합한 개질유황 및 골재를 포함하고, 이 골재가 적어도 Si를 포함하거나, 혹은 적어도 Ca 및 Si를 포함하고, 골재중의 Ca, Si, Al을 산화물 환산한 CaO/(SiO₂+Al₂O₃)의 비율이, 중량비로 0.2 이하의 무기골재인 내산성 유황 자재가 제공된다.

또 본 발명에 의하면, 상기 내산성 유황 자재를 사용하여 토목·건설제품을 제조하고, pH 3.5 이하의 조건이 되는 환경에 시공하는 내산성 유황 자재의 시공방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다. 또한, 예중에서 제작한 각 결합재나 성형물에 대해서, 이하에 나타내는 방법에 따라 각 측정 및 평가를 행했다.

내산 수용액성의 평가: 각 예에서 제작한 검체를, 상온의 10중량% 황산수용액 및 10중량% 염산수용액중에 6개월간 침지후에 꺼내어, 열화상태를 평가했다. 열화평가의 지표로서는, 6개월간 침지후에 꺼냈을 때의, 외관상태의 변화, 표면의 수분을 닦아낸 후의 중량을 계측하여 구한 중량변화율, 압축강도를 측정하여 구한 강도저하율을 비교했다. 또한, 강도저하율은 검체제작후 7일째에 30톤 가압 텐실론 압축강도 측정기를 사용하여 측정한 압축강도를 기준으로 하여 각 시험후의 검체를 동일하게 압축강도 측정하여 강도저하율을 측정했다.

황산수용액에 침지한 결과를 표 1에, 이 경우의 검체 (A)∼(E)의 외관사진의 사본을 도 2에, 염산수용액에 침지한 결과를 표 2에, 이 경우의 검체 (A)∼(E)의 외관사진의 사본을 도 3에 각각 나타낸다.

내유황산화 세균성의 평가: 500ml 배플(리브)붙이 플라스크에, 2cm×2cm×4cm의 각주 검체 및 배양액(NH₄Cl: 2.0g, KH₂PO₄: 4.0g, MgCl₂·6H ₂O: 0.3g, CaCl₂·2H₂O: 0.3g, FeCl₂·4H₂O: 0.01g 이온 교환수: 1.0 리터, 염산으로 pH 3.0으로 조정) 100ml를 넣고, 종균(유황산화세균: Thiobacillus thiooxidans IFO 12544)을 접종후, 28℃ 항온실내에서 회전진탕 배양(170rpm)하고, 접종후부터 4개월후의 각 예에서 제작한 검체의 중량변화 및 검체 외관상태를 조사했다. 유황산화 세균에 의해 유황이 소모되면, 황산이온이 생성되어 중량이 감소한다. 결과를 표 3에, 이 경우의 검체 (A)∼(D)의 외관사진의 사본을 도 4에 나타낸다.

콘크리트 부식 촉진평가: 비교예 2를 제외한 각 예에서 제작한 검체를 습도 95% 이상, 온도 30℃를 유지하는 항온조내에, 조내의 황화수소 농도를 200중량 ppm으로 유지하면서 12개월간 설치하고, 부식의 상황을 평가했다. 열화평가의 지표로서는, 12개월간 설치후에 꺼냈을 때의, 외관상태의 변화, 표면의 수분을 닦아낸 후의 중량을 계측하여 구한 중량변화율, 압축강도를 측정하여 구한 강도저하율을 비교했다. 또한, 강도저하율은 검체제작후 7일째에 30톤 가압 텐실론 압축강도 측정기를 사용하여 측정한 압축강도를 기준으로 하고, 각 시험후의 검체를 마찬가지로 압축강도 측정하여 강도저하율을 측정했다. 결과를 표 4에, 이 경우의 검체 (A)∼(D)의 외관사진의 사본을 도 5에 나타낸다.

실시예 1

밀폐식 교반혼합조중에, 고체 유황 950g을 넣고, 120℃에서 가온하여 용해후, 130℃로 유지했다. 이어서, 약 50℃로 가열용해한 디시클로펜타디엔 50g을 천천히 첨가하고, 약 10분간 천천히 교반하고, 초기반응에 의한 온도상승이 수속되는 것을 확인하고나서, 150℃까지 승온했다. 반응이 개시되고, 점차로 점도가 상승하고, 약 1시간에 점도가 0.1Pa·s에 도달한 시점에서 즉시 가열을 정지하고, 적당한 형 또는 용기에 부어 넣어서 실온으로 냉각하여, 개질유황(A)을 얻었다.

이어서, 평균입경 50㎛, CaO/(SiO₂+Al₂O₃)의 중량비 0.1의 석탄회 100g 및 평균입경 250㎛, CaO/(SiO₂+Al₂O₃)의 중량비 0.1 미만의 규사 690g으로 이루어지는 140℃에서 예열한 골재와, 상기 개질유황(A) 210g을 130℃로 재가열하여 용해한 용해물을, 140℃에 유지한 혼련기내에 거의 동시에 투입했다. 이어서 10분간 혼련하고, 이것을 직경 5cm, 높이 10cm의 원주형에 부어 넣어서 냉각하고, 검체(A)를 제작했다.

실시예 2

골재로서, 평균입경 250㎛, CaO/(SiO₂+Al₂O₃)의 중량비 0.1 미만의 규사 780g으로 이루어지는 골재를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 검체 (B)를 제작했다.

실시예 3

도 1에 도시하는 개질유황함유 자재의 제조시스템(10)을 사용하여 이하의 방법에 따라서 자재를 조제했다. 제조시스템(10)은 탱크(11, 12)와, 보온조(13a)내에 설치된 교반관(13b) 및 홀딩조(13c)로 이루어지는 스태틱 믹서(13)와, 냉각조(14)와, 저장탱크(15)와, 뱃치식 혼합기(16)를 구비한다.

140℃에 보온한 탱크(11)내에서 용융상태로 한 유황을 정량 펌프로 유속 매분 660g, 140℃에 보온한 탱크(12)내에서 용융상태로 한 디시클로펜타디엔을 유속 매분 35g으로, 각각을 150℃에 보온한 스태틱 믹서(13)의 교반관(13b)(길이 10cm, 내경 11.0mm, 엘리먼트수 17장)에 액선 속도 0.4m/분으로 유입하고, 양자를 교반관(13b)내에서 교반하여 반응 전구체를 연속적으로 생성시켰다. 이어서, 150℃에 보온한 홀딩조(13c)내를 5분간의 체류시간을 거쳐서 통과시키고, 130℃에 보온한 스태틱 믹서형의 냉각조(14)(길이 18cm, 내경 11.0mm, 엘리먼트수 24장)를 통하여 130℃까지 신속하게 냉각하고, 140℃에서의 점도 1Pa·s, GPC에 의한 평균분자량 450, 분자량 분포가 200∼2000에 도달한 개질유황의 용융물을 조제했다. 이 용융물을 130℃에 보온한 저장탱크(15)에 일시 보존했다. 이 제조시스템(10)에 의해 개질유황을 42kg/hr 제조하는 것이 가능했다.

이어서, 저장탱크(15)에 저장된 용융상태의 개질유황 21kg을, 140℃에 유지한 혼합기(16)내에 도입하는 동시에, 평균입경 250㎛이고, 또한 CaO/(SiO₂+Al₂O₃)의 중량비 0.1 미만의 규사 69kg 및 평균입경 50㎛이고, 또한 CaO/(SiO₂+Al₂O₃)의 중량비 0.1의 석탄회 10kg으로 이루어지는 골재를, 140℃로 예열한 상태에서 혼합기(16)내에 투입했다. 이어서 10분간 혼련하고, 이것을 직경 5cm, 높이 10cm의 원주형에 부어 넣어서 냉각하여 검체(C)를 제작했다.

비교예 1

보통 포틀란드 시멘트(히타치세멘토제) 12.44kg과, 입경 5mm 이하의 모래(치바켄 기미츠산) 31.42kg과, 입경 5mm 이하의 자갈(야마나시켄 오쯔끼산) 34.41kg과, 물 5.72kg을 콘크리트 믹서로 혼련한 후, 이것을 직경 5cm, 높이 10cm의 원주형에 따라 넣고, 경화후에 탈형하여, 28일간 수중양생하여 검체(D)를 제작했다.

비교예 2

골재로서, 입경 10mm 이하, CaO/(SiO₂+Al₂O₃)의 중량비 0.9의 고로 슬래그 780g으로 이루어지는 골재를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 검체(E)를 제작했다.

실시예 4

골재로서, 평균입경 250㎛, CaO/(SiO₂+Al₂O₃)의 중량비 0의 석영분 780g으로 이루어지는 골재를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 검체(F)를 제작했다.

표 1, 표 2 및 도 2, 도 3으로부터, 침지 기간 6개월에, 실시예 1∼3에서 제작한 검체 (A)∼(C) 및 (F)는, 비교예 1의 보통 콘크리트를 사용한 검체 (D)가 원형을 남기지 않을 정도로 현저하게 부식되어 있었던 것에 비해, 시험전의 원형을 거의 유지하고 있었다. 또, 골재로서 CaO/(SiO₂+Al₂O₃)의 중량비 0.9의 고로 슬래그를 사용한 비교예 2의 검체(E)는, 황산 존재하에서 표면에 침식이 보였다. 따라서, 실시예 1∼4에서 제작한 검체 (A)∼ (C) 및 (F)는, 외관변화 및 중량변화가 적고, 압축강도 저하율이 적어, 매우 높은 내산 수용액성을 나타내는 것을 알 수 있었다.

표 3 및 도 4보다, 실시예 1∼4에서 제작한 검체 (A)∼(C) 및 (F)는 외관상의 변화 및 중량변화가 없어, 내유황산화 세균성이 높은 것을 알 수 있었다. 동시에 평가한 비교예 1의 보통 콘크리트를 사용한 검체(D)는 유황산화 세균의 생육 환경에서 부식이 현저한 것이 확인되었다.

표 4 및 도 5로부터, 평가기간 12개월에 있어서, 실시예 1∼4에서 제작한 검체 (A)∼(C) 및 (F)는, 비교예 1의 보통 콘크리트를 사용한 검체(D)보다도 외관변화 및 중량변화가 적고, 압축강도 저하율이 낮아, 하수도나 폐수처리장 등의 콘크리트 부식환경하에서 매우 높은 내부식성을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims

유황을 유황 개질제에 의해 중합한 개질유황 및 골재를 포함하고, 이 골재가, 적어도 Si를 포함하고, 골재중의 Ca, Si, Al을 산화물 환산한 CaO/(SiO₂+Al₂O ₃)의 비율이 중량비로 0.2 이하의 무기골재인 것을 특징으로 하는 내산성 유황 자재.
제 1 항에 있어서, 상기 개질유황과 골재와의 함유비율이 중량비로 1∼5:5∼9인 것을 특징으로 하는 내산성 유황 자재.
제 1 항에 있어서, 골재가 석탄회, 규사, 실리카, 석영분, 자갈, 모래, 점도광물 및 유리 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 유황 자재.
제 1 항에 있어서, 골재가 평균입경 100㎛ 이하의 골재를 5중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유황 자재.
제 1 항에 있어서, 섬유질 충전재, 섬유상 입자, 박편상 입자 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내산성 유황 자재.
제 1 항의 내산성 유황 자재를 사용하여 토목·건설 제품을 제조하고, pH 3.5 이하의 조건이 되는 환경에 시공하는 것을 특징으로 하는 내산성 유황 자재의 시공방법.
제 6 항에 있어서, 상기 토목·건설제품이 흄관, 맨홀, 박스 컬버트, 타일, 블록 또는 패널인 것을 특징으로 하는 시공방법.