KR100789573B1 - 인공어초용 유황 고분자 조성물 및 이를 이용한 인공어초의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 인공어초용 유황 고분자 조성물 및 이를 이용한 인공어초의 제조방법에 관한 것으로, 유황 96∼98중량% 및 시클로펜타디엔의 3량체 이상의 올리고머를 실질적으로 함유하지 않는 디시클로펜타디엔계 개질제 2∼4중량%의 용융된 반응생성물을 포함하며, 상기 반응생성물 내에서 유황의 사방정계 결정 함량이 40∼80중량% 범위인 것을 특징으로 하는 액상의 개질유황결합재 15~20중량부; 굵은 골재 32~56중량부; 잔 골재 24~38중량부; 및 충진재 3~10중량부로 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 유황 고분자 조성물을 이용하여 인공어초를 제작하면 기존의 인공어초의 재료로 사용되는 일반 콘크리트와 비교할 때 양생 기간이 필요하지 않는다는 작업상의 효율성과 더불어 내산성이 우수하고, 염화물투과성 또는 어독성이 현저히 낮아 수리 구조물인 인공어초의 제조에 특히 적합하다.

인공어초, 개질유황결합재, 디시클로펜타디엔, 전처리, 액상

Description

인공어초용 유황 고분자 조성물 및 이를 이용한 인공어초의 제조방법{Sulfur polymer composition for Artificial reef and Method for preparing an artificial reef by using the same}

도 1은 본 발명의 바람직한 구체예에 따라 개질유황결합재와 골재를 혼합하여 인공어초용 콘크리트를 제조하기 위한 핫 믹서(hot mixer)의 구조를 개략적으로 도시한 도면이고,

도 2는 본 발명의 실시예에서 사용된 잔골재의 입도분포곡선이며,

도 3은 본 발명의 실시예에서 사용된 굵은 골재의 입도분포 곡선이고,

도 4a 및 도 4b는 각각 일반 콘크리트 및 본 발명에 따라 제조된 인공어초 시편에 대한 내산성(10% 황산)을 평가한 결과를 나타내는 사진이며,

도 5는 본 발명에 따른 인공어초 조간대 시편(2005년 2월)의 사진이고,

도 6은 본 발명에 따른 인공어초 조간대 시편(2005년 3월)의 사진이다.

(도면의 각 부분에 대한 부호의 설명)

1: 전기/온도제어 유닛 2: 전기 열봉

3: 열매체유 (Thermal oil 66) 4: 믹서 내부

5: 혼합 블레이드 6: 배출 유닛 7: 모터

본 발명은 인공어초용 유황 고분자 조성물 및 이를 이용한 인공어초의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 액상에서의 저장 안정성이 우수하면서도 이를 액상으로부터 고상으로 전환시키는 과정에서 과냉각과 같은 비효율 요소가 최대한 억제함으로써 향상된 유용성을 갖는 개질유황결합재를 포함하여 우수한 작업성 및 기계적 물성을 부여한 인공어초용 유황 고분자 조성물 및 이를 이용하여 인공어초를 제조하는 방법에 관한 것이다.

통상적으로 인공어초는 인공적으로 해저나 해중에 구조물을 설치하여, 대상 수산동물을 끌어 모으고, 보호 배양하는 것을 목적으로 하는 어장시설이다. 따라서 인공어초 어장은 어류 등의 수산생물이 암초, 침몰선 등에 모이는 성질을 이용하여 대상 수산생물의 어획증대, 조업의 효율화 및 보호 육성을 도모하기 위하여 인공어초를 계획적으로 배치하여 조성한 어장을 의미한다.

어류 등 수산생물이 인공어초로 모이는 이유와 관련하여 명확히 해명된 것은 없으나, 인공어초가 서식장소로서 쾌적한 환경조건을 만들어 주기 때문으로 추측되고 있다. 예를 들면, 인공어초에는 각종의 부착생물이 착생하는데 이들 부착물을 직접 먹이로 이용하는 쥐치, 돌돔, 어린 다랑어 등이 있고, 정어리, 전갱이, 고등어 등은 플랑크톤을 섭취하며, 돔류, 쏨뱅이 등은 저서어류(benthos)를 포식한다. 한편 방어, 접치 등은 어초에 모이는 작은 고기를 잡아먹는 포식어로서 인공어초를 포식어의 먹이 장소로서 활용하고 있다. 또한, 부착란을 산란하는 쥐노래미, 오징어 등은 인공어초를 산란장으로 이용하는 것으로 알려져 있다. 산란기의 참돔 등도 인공어초 어장에서 완숙란을 가진 친어가 어획되는 것으로 보아 인공어초가 이러한 어종 등의 산란장으로서도 중요한 역할을 하고 있는 것으로 추정되고 있어, 인공어초는 치자어의 성육장으로서의 역할을 하고 있는 것으로 추측된다.

유영이 작은 볼락, 쏨뱅이 등의 어종은 조류가 강한 때에는 암초나 어초내부에서 휴식을 취하는 것으로 알려져 있고, 표중층어도 어초 상부에 형성되는 지형파 등에 체류·정위하는 등 어초를 서식장, 휴식장으로 이용하고 있다. 또한 돌돔, 볼락 등은 대형의 육식어(肉食漁)에 쫓길 때 인공어초를 도피처로 이용하기도 한다.

인공어초 어장의 조성은, 그 대상으로 하는 생물의 먹이장, 산란장, 서식장, 도피장 등을 제공하는 것이고, 이러한 생물들을 모아줄 뿐만 아니라, 보호 배양하는 기능을 겸하고 있다. 한편, 인공어초에 모이는 각각의 어류는 인공어초에 대하여 특유의 행동 형태를 보이는 것으로 알려져 있다. 즉, 어종마다 어초에 대한 친밀 정도가 다르고, 또한 동일 종이라도 발육단계와 계절 등에 따라 차이가 있기도 하다. 인공어초에 모이는 어종은 각각의 감각기관으로 인공어초의 존재를 감지하면서, 특유의 행동을 보이는 것으로 추측된다. 이러한 생물이 인공어초의 존재를 감지하기 위한 자극으로서는 접촉 자극, 시각 자극, 음파 자극, 흐름 자극 등이 작용 하고 있는 것으로 추측된다. 인공어초는 바다 생태계에 해가 되지 않도록 해야 하기 때문에 주의하여 만들어야 한다. 인공어초에 사용되는 재료는 자연석, 철강, 콘크리트, 목재, 타이어, 플라스틱 등 다양한데, 그 중에서 콘크리트가 가장 많이 이용되어 왔다. 인공어초는 대개 콘크리트나 석재 등으로 만들며 모양은 사각형, 육각형, 원통형, 반구형 등이 있다.

전형적으로, 인공어초는 포틀랜드 시멘트를 결합재로 사용한 콘크리트를 이용하여 제작되는데, 보통 콘크리트는 알칼리 특성을 나타내고, 특히 산에 매우 취약한 특성을 갖는다. 그런데, 상기 일반 콘크리트를 이용하여 구축된 인공어초는 그 자체가 수리구조물로서, 수중의 산성 물질에 대한 노출로 인하여 부식 현상이 야기될 뿐만 아니라, 수중의 유기물에 생존하는 미생물에 의해 발생된 H₂SO₃ 가스에 의해서도 구조물의 부식이 발생되어 주기적으로 유지 보수가 요구되는 실정이다. 또한, 일반 콘크리트의 주된 결합재인 포틀랜드 시멘트 자체가 갖고 있는 시멘트 독(毒)은 수중 생물의 생태계에 좋지 못한 영향을 줄 수 있다. 한편, 경화 메커니즘 측면에서 볼 때, 상기 일반 콘크리트는 물을 사용한 수화 반응에 의하여 서서히 경화되므로 본연의 강도를 나타내기 위하여 약 28일간의 양생 기간이 필요한데, 특히 물이 사용되는 방식으로 제조된 구조물이 수중에 설치되었을 때 수중 환경 내에서 그 기계적 물성을 지속적으로 유지하기 어려운 문제점이 발생하며, 해양 환경에 풍부하게 존재하는 염화 이온이 콘크리트 구조물을 투과하면서, 구조물의 강도를 떨어뜨리는 문제점이 발생할 우려도 있다.

따라서 본 발명자들은 상술한 일반 콘크리트를 사용하여 인공어초를 제작하였을 때 발생할 수 있는 제반 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 포틀랜드 시멘트 대신에 개질된 유황 성분을 바인더 또는 결합재로 사용하고, 이를 각종 골재와 혼합한 유황 조성물을 인공어초의 제작에 이용하는 기술을 개발함으로써 본 발명에 이르렀다.

즉, 유황 결합재를 사용한 콘크리트는 통상적으로 유황 및 골재를 유황을 용융하기에 충분한 온도에서 혼합·가열하고 냉각시키는 방식으로 제조된다. 그러나 순수 유황을 결합재로 사용한 종래의 성형물의 경우에는 취성 등의 물성에 있어서 많은 문제점을 야기하고 있어 그 적용에 한계가 있어 왔다.

이러한 순수 유황을 결합재로 사용하는 경우에 발생되는 문제점을 해결하기 위하여 개질재(modifier)로서 특정한 첨가용 화합물을 사용하는 방안이 연구되었다. 특히, 이러한 첨가용 화합물로서, 디시클로펜타디엔은 가격이 저렴하여 경제성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 강도의 발현에 양호한 작용을 하는 것으로 알려져 있다(New Uses of Sulfur-Ⅱ, pp. 68∼77(1978)).

이와 관련하여, 미국특허번호 제4,025,352호는 용융된 유황 및 디시클로펜타디엔의 바인더를 골재와 혼합하고, 상기 혼합물을 냉각시키는 유황개질 콘크리트의 제조공정을 개시하고 있다. 상기 특허의 경우, 유황, 디시클로펜타디엔 및 골재를 특정 영역의 온도-혼합시간의 조건 하에서 수행함으로써 용매, 염(salt), 산 및 알 칼리 내성이 우수한 장점을 달성할 수 있다는 점을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허는 기본적으로 골재의 존재를 전제로 하는 콘크리트 조성물의 제조 공정을 위한 조건을 제시하고 있는 바, 황 및 개질 성분으로 이루어지는 결합재를 제조한 후에 골재와 혼합하여 제조되는 본 발명과 개념적으로 상이하다.

전형적으로, 디시클로펜타디엔 및 유황의 반응은 일종의 중합 반응으로 볼 수 있다. 즉, 초기에 유황과 디시클로펜타디엔이 반응하고, 그 다음 유황 라디칼(radical)과의 연쇄반응에 의하여 고분자가 생성된다. 그러나, 계속되는 디사이클로펜타디엔과 유황 사이의 반응은 많은 열이 발생되며, 온도 및 점도가 급격히 상승하기 때문에 반응 제어가 곤란하고, 상온에서 급격히 고상화되므로 성형이 불가능한 상태가 된다. 이를 방지하기 위하여, 미국특허번호 제4,311,826호는 유황과 20∼40중량%의 개질제(디시클로펜타디엔 및 시클로펜타디엔의 3량체 이상으로 이루어진 올리고머 혼합물의 결합물)을 반응시켜 개질유황결합재를 제조한 다음, 개질유황결합재 40∼50중량% 및 잔 골재 50∼60중량%를 혼합하여 몰타르를 제조하는 기술을 개시하고 있다. 또한, 일본 특공평 2-28529호 및 이의 대응 미국특허번호 제4,391,969호는 유황 및 2∼20중량%의 시클로펜타디엔 올리고머 혼합물-디시클로펜타디엔을 함유하는 개질제(modifier)를 반응시킨 고분자로 이루어지는 개질유황결합재를 사용하고, 상기 결합재 7∼80중량% 및 골재 93∼20중량%로 이루어지는 콘크리트, 그리고 상기 결합재 40∼50중량% 및 골재 50∼60중량%로 이루어지는 몰타르를 개시하고 있으며, 이때 상기 개질제 내의 시클로펜타디엔 올리고머의 함량이 적어도 37%일 것을 요구하고 있다. 상기 특허에 따르면, 유황 및 개질제의 조성을 가 열한 후에 경화시키는 과정을 수반하며, 이때 이러한 시클로펜타디엔 올리고머는 시클로펜타디엔의 3량체(trimer), 4량체(tetramer) 및 5량체(pentamer)와 같이 디시클로펜타디엔 이외의 올리고머를 의미한다. 특히, 개질제로서 디시클로펜타디엔 뿐만 아니라 시클로펜타디엔의 3량체 이상의 올리고머를 일정 함량 이상으로 첨가하는 점에 그 특징이 있다.

그러나 상기 언급된 선행기술이 디사이클로펜타디엔을 첨가하는 경우의 제조 조건(온도, 디시클로펜타디엔의 농도 등)과 결합재의 성상의 관계, 더 나아가 고상의 결합재를 골재와 혼합하기 위하여 재가열하는 과정에서 야기되는 추가적인 중합에 따른 경화 현상을 해결하기 위한 혼합 조건을 규명하고 있지 않은 점을 고려하여, 개선된 고상의 개질유황결합재의 제조 공정의 조건을 특정화하고 있는 선행기술이 알려져 있다.

예를 들면, WO 03/076360 A1은 유황 100중량부에 대하여 시클로펜타디엔 0.1중량부 이상, 2중량부 미만을 135∼155℃로 밀폐 상태에서 용융 혼합하는 단계 및 상기 용융물의 140℃에서의 점도가 0.05∼1.2 ㎩·s로 되도록 한 다음, 135℃ 이하로 냉각시켜 제조된 개질유황결합재와 골재를 1∼5:5∼9의 중량비로 135∼155℃의 온도에서 용융 혼합하고 135℃ 이하에서 냉각하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 유황, 시클로디펜타디엔 및 골재를 135∼155℃의 온도에서 용융 혼합한 다음 135℃ 이하에서 냉각하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 선행기술에서는 유황 100중량부에 대하여 시클로펜타디엔을 2중량부 미만으로 사용하기 때문에 본 발명에서 요구되는 수준의 유황 개질 효과를 얻기 곤란하다.

한편, 전술한 선행기술 대부분은 일단 별도로 유황 및 디시클로펜타디엔과 같은 개질 성분의 반응 생성물인 결합재를 고상으로 제조한 다음, 추후 골재를 사용하여 콘크리트, 아스팔트 등의 건축 또는 토목 자재 용도로 적용 시 가열 하에서 골재와 특정 비율로 혼합하고 냉각하는 방식, 또는 유황, 개질 성분 및 골재를 특정 공정 조건 하에서 일거에 용융 혼합한 후에 냉각하는 방식을 채택하고 있다. 그러나 고온의 용융된 결합재를 고상으로 냉각시키는 과정은 생산성 및 에너지 효율 면에서 문제점으로 지적되고 있으며, 고상화를 위한 설비투자 역시 제조원가 상승요인으로 작용되고 있는 실정이다.

또한, 실제 고상화를 위한 냉각 단계에서 반응생성물이 실온 조건임에도 불구하고 고상으로 존재하기보다는 과냉각된 상태, 즉 점액 상태로 존재하는 경향을 갖는다. 따라서, 과냉각 상태가 해소되어 고상화되기까지 상당한 시간을 요하므로 시간 및 경제성 면에서 심각한 단점을 갖고 있다. 특히, 개질 성분의 함량이 증가할수록 중합 반응이 증가하는 만큼, 이러한 과냉각 현상은 더욱 악화된다.

이와 관련하여, 본 발명자들은 현재까지 액상 형태에 적합한 결합재 제조를 위한 조성, 공정 조건 등에 대하여는 구체적으로 알려져 있지 않을 뿐만 아니라, 기존의 고상 형태의 결합재 제조에서 고려되지 않은 기술적 과제가 해결되어야 함을 발견하였다. 특히, 골재와의 혼합에 앞서 일정 온도 이상에서 저장될 수 있어야 하고, 이러한 저장 기간 동안 물성의 변화를 최대한 억제할 수 있는 방안이 고려되어야 한다. 또한, 종종 전술한 고상 개질유황결합재에서 나타나는 문제점을 감수하고라도 이러한 액상 개질유황결합재를 고상으로 저장·이송하는 것이 요구되 는 경우가 있는 바, 이러한 액상 개질유황결합재가 고상화를 위한 냉각 과정에서 과냉각과 같은 현상이 최대한 억제될 수 있는 성상을 갖도록 하는 것도 중요한 고려 요소이다. 상기의 점을 고려하여, 본 출원인은 국내특허출원번호 제2005-23423호에서 종래에 알려진 결합재 및 고상 개질유황결합재와 동등 이상의 기계적 물성을 나타내면서, 액상 저장 과정에서 점도 등의 물성의 변화가 최대한 억제할 수 있고, 경우에 따라 고상으로 전환시 과냉각 현상이 효과적으로 억제된 개질유황결합재 및 이의 제조방법을 개시하고 있으며, 나아가 이러한 개질유황결합재를 이용하여 제조된 콘크리트 또는 몰타르를 국내특허출원번호 제2005-34898호에 개시하고 있다.

따라서 본 발명에서는 상기 개질유황결합재를 포함하며 인공어초의 제작에 가장 적합한 유황 고분자 조성물을 제시하고자 한다.

즉, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 유황 96∼98중량% 및 시클로펜타디엔의 3량체 이상의 올리고머를 실질적으로 함유하지 않는 디시클로펜타디엔계 개질제 2∼4중량%의 용융된 반응생성물을 포함하며, 상기 반응생성물 내에서 유황의 사방정계 결정 함량이 40∼80중량% 범위인 것을 특징으로 하는 액상의 개질유황결합재 15~20중량부; 굵은 골재 32~56중량부; 잔 골재 24~38중량부; 및 충진재 3~10중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 인공어초용 유황 고분자 조성물에 관한 것이다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 한 측면은 굵은 골재와 잔 골재, 및 몰드를 각각 130~170℃의 온도로 예비 가열하는 단계; 상기 예비 가열된 굵은 골재 32~56중량부, 잔 골재 24~38중량부, 충진재 3~10중량부 및 개질유황결합재 15~20중량부를 믹서에서 혼합하여 인공어초용 유황 고분자 조성물을 수득하는 단계; 상기 유황 고분자 조성물을 몰드에 부어 성형하는 단계; 및 상기 몰드를 상온 내지 70℃로 냉각하고 탈형하여 인공어초를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유황 고분자 조성물을 이용한 인공어초의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명에 있어서, "액상에서의 저장 안정성"은 제조된 액상의 개질유황결합재의 가장 중요한 물성 중 하나인 점도를 중심으로 설명되며, 구체적으로는 제조된 개질유황결합재의 저장 온도 범위에서 최대한 점도 특성이 안정적으로 유지될 수 있는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, "시클로펜타디엔의 3량체 이상의 올리고머를 실질적으로 함유하지 않는"이라는 표현은 개질제 내에서 시클로펜타디엔의 3량체 이상의 올리고머가 불순물로서 최대 0.5중량%, 바람직하게는 최대 0.2중량%까지 함유될 수 있음을 의미한다.

개질유황결합재

전술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 개질유황결합재는 국내특허출원번 호 제2005-23423호에 개시된 것으로서, 본 발명의 참고문헌으로 포함된다. 이에 대한 설명은 하기와 같다:

본 발명에 따라 제공되는 개질유황결합재는 유황을 소량의 개질제와 용융 조건 하에서 반응시킨 것으로서, 상기 반응 결과 폴리설파이드가 생성되어 개질에 따른 물성 향상 효과를 부여한다. 이와 관련하여, 보다 구체적인 반응 메커니즘은 미국특허번호 제4,311,826호에 설명되어 있으며, 상기 선행문헌 역시 본 발명에 있어서 참고 문헌으로 포함된다.

본 발명에 따르면, 개질유황결합재 제조를 위하여 사용될 수 있는 유황은 통상적인 유황 원소를 사용할 수 있으며, 특히 원유의 정제 과정으로부터 유래 유황 또는 광산으로부터 유래하는 천연유황을 사용할 수 있다.

유황 개질을 위하여 사용되는 개질제는 디시클로펜타디엔계 개질제이다. 이러한 개질제는 개질 성분으로 디시클로펜타디엔(DCP)을 포함하며, 상기 디시클로펜타디엔에 시클로펜타디엔(CP) 및/또는 이들의 유도체(예를 들면, 메틸시클로펜타디엔(MCP), 메틸디시클로펜타디엔(MDCP))를 선택적으로 더 함유할 수 있다(예를 들면, DCP 이외의 개질 성분은 전체 개질 성분 중 약 20중량% 이하일 수 있음). 또한, 상기 개질제는 디펜텐, 스티렌모노머, 비닐톨루엔 등과 혼합된 형태로 제공될 수도 있다. 특히 주목해야할 사항은 상기 개질제 내에 전술한 선행기술, 예를 들면 미국특허번호 제4,311,826호 및 제4,391,969호에서 개시된 바와 달리, 의도적으로 특정 함량 이상의 시클로펜타디엔의 3량체 이상의 올리고머를 함유하지 않고, 오히려 이러한 올리고머를 실질적으로 함유하지 않는 형태의 개질제를 사용해도 의도하 는 기술적 특징을 달성할 수 있다는 점이다. 따라서 본 발명은 개질 성분으로서 디시클로펜타디엔 단독 사용이 가능한 것으로 이해되어야 한다. 특히, 상기 개질제는 개질 성분이 전형적으로 바람직하게는 적어도 약 80중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98중량%의 순도를 갖는 형태로 제공될 수도 있다. 이러한 형태의 개질제의 예시적인 조성의 경우, 디시클로펜타디엔 약 65∼75중량%, 시클로펜타디엔 약 10∼20중량%, 이들의 유도체(MCP, MDCP 등) 약 10∼20중량%, 그리고 기타 성분 약 0.1∼1.5중량%이다.

종래 기술의 경우, 정유공장 나프타 분해 공정의 크래커 잔류물 등 정제되지 않은 유분을 사용하여 제조과정 또는 사용과정 중에 역한 냄새의 발생을 야기하고, 분석하기 곤란한 여러 가지 물질로 인하여 반응조건 및 생성물 성상과의 관계를 충분히 입증하기 곤란하였다. 그러나 본 발명의 경우에는 비교적 정제된 디시클로펜타디엔를 사용함으로써 이와는 차별화된다.

한편, 본 발명에 따르면, 개질유황결합재 제조 시 유황과 개질제와의 중합에 의한 발열반응으로 인하여 반응물의 급격한 온도상승이 일어난다. 이로 인하여 부생성물의 형성 및 런어웨이(run-away) 반응이 야기될 수 있는 바, 이를 방지하기 위하여 개질제를 서서히 일정량으로 투입하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일단 유황을 약 140℃로 용융시킨 후에 개질제를 서서히 투입하고, 약 135∼145℃의 용융 조건 하에서(바람직하게는, 교반 하에서) 반응시킨다. 이 때, 반응시간은 개질제의 사용량 등에 따라 조절되는데, 반응생성물 내에서 유황의 사방정계 결정 함량이 약 40∼80중량%, 바람직하게는 약 60∼80중량%의 범위가 되는 시점까지 반응시 킨다. 특히, 본 발명에서 유황의 사방정계 결정 함량을 전술한 범위로 한정하는 이유는 상기 범위 내에서 유황의 화학개질 정도가 결합제로서의 원하는 물성 및 성능으로 발현할 수 있기 때문이다. 예를 들면, 유황 및 디시클로펜타디엔계 개질제를 97:3으로 사용한 경우에는 약 140℃에서 전형적으로 약 1∼3시간 정도 경과한 후에 상기 사방정계 결정의 함량 범위에 도달할 것이다.

이와 관련하여, 사방정계 결정의 함량은 고상을 전제로 하는 개념으로 이해될 수 있으나, 실제 고상의 개질유황결합재 내의 사방정계 결정 함량을 DSC(differential scanning calorimeter) 등의 장치를 이용하여 측정하는 과정에서 용융이 수반되므로, 액상의 개질유황결합재에도 특별한 무리 없이 적용될 수 있다.

상기 반응 생성물은 반응 완료 시 바람직하게는 약 10∼800 cP, 보다 바람직하게는 약 10∼100 cP의 점도(135℃ 기준)를 나타낸다.

본 발명에 따르면, 상기 개질제의 사용량은 반응물의 전체 중량을 기준으로 약 2∼4중량%, 보다 바람직하게는 약 2∼3중량%, 가장 바람직하게는 약 3중량% 수준으로 사용된다. 만약 2중량% 미만의 개질제를 사용할 경우, 반응 진척도의 기준을 제시하는 반응 생성물 내의 사방정계 결정의 함량이 반응 전의 유황과 특별히 차별화되지 않기 때문에 폴리설파이드의 함량이 전술한 범위에 미달되는 바, 의도하는 유황 개질의 효과를 기대하기 곤란하다. 반면, 개질제의 사용량이 4중량%를 초과할 경우에는 액상 저장과정(예를 들면, 전형적인 저장 온도인 130∼140℃에서 저장할 경우)에서 지속적인 중합반응 등에 의하여 현격한 점도 상승을 야기한다.

이와 관련하여, 흥미로운 사실은 개질제의 사용량이 4중량%를 초과한 경우에 도 반응 생성물 내에서 유황의 사방정계 함량이 요구되는 수준을 충족할 수 있음에도 불구하고, 본 발명과 같이 한정하는 범위(2∼4중량%)와 대비하면, 액상 저장 과정에서 시간에 따라 현저한 점도 상승을 초래한다는 점이다. 이는 본 발명이 개질제로서 디시클로펜타디엔을 단독으로 사용하는 경우에도 그 사용량을 특정한 범위로 조절함으로써 개질유황결합재의 액상 저장 안정성이 확보됨을 의미하며, 고상의 개질유황결합재 제조를 전제로 하여 반응 생성물의 점도를 일정하게 유지하기 위하여 시클로펜타디엔의 3량체 이상의 올리고머를 상당한 량으로 사용할 것을 요구하는 종래의 선행기술과는 상이하다.

특히, 후술하는 바와 같이, 액상으로 제조된 개질유황결합재를 고상화시키는 과정에서 4중량%를 초과하는 경우에는 생성물의 과냉각(super-cooling) 현상을 유발하는 요인으로 작용하여 요구 수준의 경도를 달성하기 위하여 유황의 융점보다 현저히 낮은 온도, 예를 들면 상온에서조차 단시간에 고상화가 이루어지지 않고, 실제 많은 시간을 방치해야 하는 문제점을 야기한다.

본 발명에 따르면, 상기 개질유황결합재의 적용 분야의 요구 특성 등을 고려하여 다양한 첨가 성분을 1 또는 2 이상 사용할 수 있다.

이와 관련하여, 반응 과정에서 분산도를 높이기 위하여 초과첨가물(super-addition)로서 유황과 개질제의 총 중량을 기준으로 약 0.1∼5중량%의 카본 또는 카본블랙과 같은 가소제(plasticizer)를 추가적으로 사용할 수 있다. 또한, 건축 또는 토목 자재에 미감 또는 식별 기능을 요구하는 추세에 부응하여, 당업계에서 알려진 여러 가지 안료, 특히 무기 안료(예를 들면, 산화철 등)를 역시 유황과 개 질제의 총 중량을 기준으로 약 0.1∼5중량% 첨가하여 다양한 색상의 개질유황결합재를 제조할 수 있다. 이외에도, 유황 자체가 갖는 자극적인 냄새로 인한 불쾌감을 감소시키기 위하여 방향 목적으로 상기 반응 과정에서 이소아밀아세테이트 또는 페네틸알코올, 바람직하게는 페네틸알코올을 유황과 개질제의 총 중량을 기준으로 약 0.01∼2중량% 더 첨가할 수 있다. 이와 같이, 방향 성분이 첨가된 개질유황결합재는 제조 또는 시공 시 바닐라향, 장미향 등을 부여함으로써 작업성 등을 향상시킬 수 있다.

상술한 바와 같이, 유황과 개질제의 반응에 따라 얻어진 반응생성물의 액상에서의 저장·이송 온도는 바람직하게는 약 130∼140℃, 보다 바람직하게는 약 135℃ 수준이다. 예를 들면, 약 130℃에서 2주간의 액상 저장 시 상기 액상 개질유황결합재의 점도 범위는 바람직하게는 약 10∼1000 cP, 보다 바람직하게는 약 10∼500 cP 수준이다.

또한, 본 발명에 있어서, 액상의 개질유황결합재의 저장·이송 온도는 전술한 유황과 개질제의 반응 온도에 비하여 약 2∼5℃ 낮게 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반응온도가 약 140℃인 경우, 저장 온도는 약 135℃ 수준이다.

한편, 본 발명에서 사용 가능한 액상의 개질유황결합재는 장거리 수송 또는 소량 사용을 목적으로 하는 경우에 있어서, 고상화된 형태로 변형시킬 수 있다. 즉, 유황 및 개질제의 용융된 반응생성물을 비커 마이크로경도수가 약 15∼30, 바람직하게는 약 20∼30으로 도달할 때까지 냉각시킨다. 이와 관련하여, 본 발명에서 사용 가능한 유황개질결합재는 유황과 개질제를 용융 조건 하에서 반응시킨 액상의 생성물 또는 이를 액상으로 저장시킨 형태, 또는 상술한 바와 같이 고상화된 형태를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 일단 반응 후 또는 저장 중에 있는 액상의 개질유황결합재를 반응기, 저장탱크 또는 별도의 설비 내에서 약 120∼125℃ , 보다 바람직하게는 약 125℃ 전후로 냉각시킨 후에 이를 진행하는 컨베이어 스틸 벨트와 같은 이송 수단 상에 분배기 또는 depositer로부터 떨어뜨리고 상기 컨베이어 벨트 형태의 진행에 따라 냉각시킨다. 이때, 컨베이어 벨트 상의 냉각 분위기는 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 상온도 가능하다. 이러한 태양의 경우, 과냉각 현상의 악화를 추가적으로 억제할 수 있는 장점을 갖는다. 특히, 상기 태양에 따라 제조되는 고상의 개질유황결합재는 냉각과정 중 플레이크 형태 등으로 자체 입자화되는 경향을 갖기 때문에 취급 면에서 유리하다. 이외에도, 반구, 펠렛 등의 형태로 냉각시킬 수도 있다.

잔 골재 및 굵은 골재

본 발명에 따르면, 인공어초용 유황 고분자 조성물을 제조하는 경우에는 잔 골재(fine aggregates) 및 굵은 골재(coarse aggregates)가 함께 사용된다.

골재의 선택에 있어 사용이 예상되는 환경 하에서 화학적 침식에 대한 저항성을 가져야 한다. 예를 들면 석영질 골재는 산 및 염기 환경 하에서 모두 적용 가능한 반면, 석회석 골재는 염기 환경 하에서 적합하나, 산 환경에서는 적합하지 않다. 특히, 산과 접촉하는 환경 하에서 시공 시 골재는 예상되는 산 농도 및 온도 조건에서 시험 되었을 때 거품이 발생하지 않아야 한다. 예를 들면, 골재를 60℃에 서 사용시 예상되는 농도의 산에 24시간 침적했을 때, 2중량% 이하의 중량 손실을 나타내는 것이 바람직할 것이다.

상기 잔 골재는 통상적으로 4.75㎜(No. 4 체)보다 작고 75㎛(No. 200 체)보다 큰 골재 입자를 의미하는 바, 천연 모래, 부순 모래 등이 있으며, 이들 중 1종 이상을 선택하여 혼합 사용할 수도 있다.

또한, 굵은 골재는 4.75㎜(No. 4 체)보다 큰 골재 입자를 의미하며, 최대 골재 지름이 25㎜, 19㎜, 13㎜, 9㎜ 등의 일반적인 골재를 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 이상을 선택하여 혼합 사용할 수도 있다.

충진재

본 발명에서 사용 가능한 충진재는 일반적으로 플라이애쉬, KS L 5201에 규정된 보통 포틀랜드 시멘트, 고로슬래그 미분말, 실리카흄, 고로슬래그시멘트 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 결합하여 사용할 수 있다. 이외에도, 기능성 충진재로서 토르말린, 맥반석, 제올라이트, 황토, 연옥 또는 숯 등을 예로 들 수 있는데, 이들은 본 발명에 따른 조성물에 포함되어 원래 갖고 있는 통상적으로 널리 알려진 효과를 나타낸다. 예를 들면, 토르말린은 음이온을 발생시키며, 맥반석은 원적외선 발생을 발생시킨다. 황토와 연옥은 친환경 소재로 알려져 있으며, 숯과 제올라이트는 정화 효과를 제공할 수 있다. 상기 충진재의 입자 크기는 바람직하게는 약 1∼150㎛ 정도, 보다 바람직하게는 약 1∼50㎛이다. 특히, 충진재의 사용량이 증가함에 따라 이를 이용하여 성형된 인공어초 콘크리트 구조물의 압축 강도 및 휨 강도는 개선되는 반면, 슬럼프 값이 저하되는 경향을 나타내므로 요구 특성 등을 고 려하여 적절한 양으로 사용할 필요가 있다.

유황 고분자 조성물

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 유황 고분자 조성물은 상기 개질유황결합재 15~20중량부, 굵은 골재 32~56중량부, 잔 골재 24~38중량부, 및 충진재 3~10중량부를 포함하여 구성된다.

상기 조성물에서 개질유황결합재가 15~20중량부를 벗어나면 결합재가 골재를 감싸지 못하거나, 결합재 양이 지나쳐 본연의 강도 발현을 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 충진재가 3~10중량부를 벗어나면 작업성이 불량해 지는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 골재의 사용량에 있어서, 굵은 골재는 32~56중량부의 범위로, 잔 골재는 24~38중량부의 범위로 한정되는데, 골재마다 입도 분포, 형태, 흡수율이 상이하기 때문에 당업자가 필요에 따라 상기 범위 내에서 조성물 내에서의 최적의 조성비를 적절히 선택할 수 있다.

또한, 상기 유황 고분자 조성물 1㎥당 180℃ 이상에서 견딜 수 있는 2~30㎜ 길이의 섬유보강재 0.7~1.5㎏을 추가로 포함할 수 있는데, 이러한 섬유보강재의 첨가를 통해 제작된 인공어초의 내구성을 높이기 위함이다.

한편, 본 발명에 따르면 상기 유황 고분자 조성물은 하기와 같은 과정을 통해 인공어초 제작에 이용될 수 있다.

제 1단계로, 상기 조성물의 성분 중 굵은 골재와 잔 골재, 그리고 인공어초 제조용 몰드를 130~170℃의 온도로 예비 가열한다.

제 2단계로, 상기 예비 가열된 골재 70~82중량부, 개질유황결합재 15~20중량 부 및 충진재 3~10중량부를 믹서에서 혼합하는데, 이 때 개질유황결합재의 성상에 따라 적절한 열을 가할 수 있으며 이를 위해 도 1에 도시된 바와 같은 핫 믹서를 이용할 수 있다. 상기 혼합 과정은 개질유황결합재가 용융되는 온도 범위인 약 130~150℃, 바람직하게는 약 135~145℃에서 수행되는데, 상기 혼합 시간이 지나치게 긴 경우에는 개질유황결합재의 변성가능성이 있으므로 적절한 조절이 필요하다. 또한, 본 발명에 따르면 혼합 과정에서 직접 가열 방식보다는 간접 가열 방식에 의하여 균일하게 가열하는 방식을 채택하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 혼합하여 수득한 고분자 유황 조성물을 몰드에 부어 성형하고, 이어서 상기 몰드를 상온 내지 70℃로 냉각함으로써 고형화시킨 후 인공어초를 탈형한다. 이와 같은 경화 메커니즘은 상 전이에 의한 것으로서 별도의 양생 기간을 요하지 않는다.

상기와 같이 제조된 인공어초는 필요에 따라 적절한 해양 환경에 설치될 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 개질유황결합재의 제조

하기 표 1에 기재된 조성의 반응물(총 100g 기준)을 사용하여 유황 및 디시클로펜타디엔(DCP)을 반응시켰다. 이때, 반응은 140℃에서 예열 용융된 유황에 디시클로펜타디엔을 서서히 첨가하면서 상기 온도를 유지시켰다. 또한, 유황 및 디 시클로펜타디엔의 반응이 발열반응인 점을 고려하여 온도의 급상승이 일어나지 않도록 하였으며, 총 반응시간은 약 3시간이었다. 반응생성물 내의 물성(밀도 및 점도), 및 유황의 사방정계 결정 함량을 하기 표 1에 나타내었다.

샘플	조성(중량%)		물성		사방정계 결정의 함량3(중량%)
	유황	DCP	밀도1 (g/㎤)	점도2 (cP)
1	98	2	1.90	13	78
2	97	3	1.87	25	67
3	96	4	1.86	43	60

¹: 25℃에서 ASTM D70에 따라 측정되고,

²: 135℃에서 ASTM D4402에 따라 측정되고, 그리고

³: PerkinElmer사의 상품명 Pyris 6으로 측정된 개질유황결합재 내에서의 유황의 사방정계 결정 함량을 의미함.

실시예 2: 유황 고분자 조성물을 이용한 인공어초 시편의 제조

잔 골재, 굵은 골재 및 인공어초 제조에 사용될 몰드를 140에서 예비 가열하고, 상기 표 1의 샘플 2의 개질유황결합재 19중량부, 예비 가열된 잔 골재 36중량부, 예비 가열된 굵은 골재 40중량부 및 충진재 5중량부를 도 1의 핫 믹서를 사용하여 135℃에서 10분 동안 혼합함으로써 인공어초 제작에 사용할 유황 고분자 조성물을 제조하였다. 사용된 잔 골재는 No. 4체를 통과한 모래로 입도분포곡선은 도 2에 나타내었고, 굵은 골재는 최대치수가 13㎜로서 이의 물리적 성상을 하기 표 2, 그리고 입도분포곡선을 도 3에 나타내었다. 이때, 혼합에 사용된 핫 믹서(용량: 70℃)의 전기 열봉은 1㎾급이었고, 모터는 2㎾급이었다.

물리적 성질	Na2SO4에 대한 안정성(%)	절건 비중	흡수율	분쇄된 굵은 골재의 파쇄면(%)	마모율(%)	단위용적 중량 (㎏/㎤)
굵은 골재	4.7	2.52	0.74	100	21.6	1.566

상기 조성물을 예비 가열된 인공어초 시편 제작용 몰드에 붓고, 시편을 성형하고, 60℃로 냉각한 후, 몰드로부터 탈형하였다. 제조된 시편을 사용하여 슬럼프 및 압축강도를 KS F2402, KS F2403의 방식에 따라 측정하였으며, 콘크리트의 조성비 및 테스트 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

총결합재		잔 골재	굵은 골재	슬럼프(㎝)	압축강도(kgf/㎠)
개질유황결합재	플라이애쉬
19중량부	5중량부	36중량부	40중량부	11	512

상기 표 3에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 제작된 인공어초 시편은 512kgf/㎠ 정도 수준의 압축 강도 및 11 정도의 슬럼프 값을 가짐을 확인할 수 있었다.

실시예 3: 인공어초 시편의 내화학성 평가

본 발명에 따라 제조된 인공어초의 내화학성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 2에서 제조한 인공어초 시편을 10% 농도의 황산에 침지시켜 시간 경과에 따른 콘크리트 성형물의 압축강도의 변화 및 침식 정도를 일반 콘크리트와 대비한 결과를 하기 표 4, 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.

구분	침지전 강도	1주	1개월	6개월
일반 콘크리트 시편	100%	83%	26%	측정불가
개질유황 콘크리트 시편	100%	123%	118%	96%

상기 표 4, 그리고 도 4a 및 도 4b에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 개질유황 콘크리트 시편은 황산에 침지시키는 경우에 일정 기간 내에서는 오히려 강도가 향상될 뿐만 아니라, 외관상으로도 특별한 변화가 없다. 반면, 일반 콘크리트의 경우, 시간 경과에 따라 강도가 급격히 저하될 뿐만 아니라, 육안으로도 과다한 침식 현상을 발견하였다. 따라서 본 발명에 따른 인공어초 시편이 우수한 내화학 특성을 갖고 있음이 확인되었다.

실시예 4: 인공어초 시편의 염소이온차단성 평가

본 발명에 따라 제조된 인공어초의 내화학성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 2에서 제조한 인공어초 시편에 대하여 ASTM 1202-97 "Test Method for Electrical Indication of concrete's Ability to Resist Chloride Ion Penetration"과 AASHTO T259 방법에 따라 염화이온 투과성 테스트를 수행하였다. 일반 콘크리트와 비교한 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

구분	1일	7일	28일
일반 콘크리트 시편	측정불가	47941	3070
개질유황 콘크리트 시편	36	35	11

¹: 단위는 coulomb

상기 표 5에서 알 수 있듯이, 일반 콘크리트의 경우에는 7일 후에는 4794 coulomb의 높은 값을 나타내고 있는 바, 이는 염소이온 투과성이 높음을 의미한다. 반면, 본 발명에 따른 개질유황콘크리트의 경우에는 통과전하량이 11∼36 coulomb으로서 염소이온투과성이 무시할 정도로 작음을 알 수 있다. 이는 개질유황콘크리트의 내부조직이 치밀하여 염소이온을 거의 투과시키지 않음을 의미한다. 따라서 해양 환경에서 적용시 높은 염소이온 차단 성능을 발휘할 수 있다.

실시예 5: 인공어초 시편에 대한 해조류 착생 결과 검증

하기 표 6에 나타난 바와 같이 실시예 2와 동일한 방식으로 가로 30cm, 세로 30cm, 두께 5cm의 인공어초 시편을 각 경우의 별로 3개씩 제작하고, 이에 대한 대조 실험군으로서 결합재로 순수 유황 또는 포틀랜드 시멘트를 사용한 인공어초 시편을 함께 제작하였다. 다만, 포틀랜드 시멘트를 결합재로 사용한 경우에는 콘크리트 제조시 물을 사용하였으며, 4주 동안의 양생기간을 거쳤다.

구분	결합재	제조 온도	물 사용 여부
개질유황 콘크리트 시편(M)	개질유황결합재(SPC)	고온	×
유황 콘크리트 시편(P)	순수 유황	고온	×
일반 콘크리트 시편(C)	포틀랜드 시멘트	저온	○

상기 표 6과 같은 세 가지 인공어초 시편 M, P, C를 각각 부산시 영동구 해양대학교 인근 조도 앞의 해안 지역에, 조간대와 조하대를 선정하여 2005년 1월 말에 각각 설치한 후, 약 3개월에 걸쳐 각 시편에서 진행된 해조류의 천이패턴 변화 및 해조류의 피도 변화를 관찰하였다.

실험 시편 설치 보름 후인 2005년 2월 초에는 모든 시편에 돌말류(Diatom)가 대략 100%의 피도로 착생했다. 이 결과는 새로운 기질을 설치하였을 때, 돌말류가 초기 선구종으로 기질에 착생한다고 보고된 기존의 연구 결과들과 일치하는 것이었다. 실험 시편 설치 한 달 후인 2월 말, 도 5(왼쪽부터 M, P, C)에 나타난 바와 같이, 조간대에 설치한 시편에는 녹조류 Urospora penicilliformis(초록털말)와 갈조류 Ectocarpus siliculosus(참솜털)가 초기 선구종으로 각각의 실험 시편에 뚜렷하게 출현하였다. 일반 콘크리트 시편에는 녹조류 Enteromorpha linza(잎파래)가 40%의 피도를 보였지만, 개질유황 콘크리트 시편 또는 유황 콘크리트 시편에서는 출현하지 않았다. 한편, 조하대에 설치한 시편은 조간대의 시편과 착생하는 해조류에 차이가 났는데, 주로 녹조류 Enteromorpha linza(잎파래)와 홍조류 Polysiphonia morrowii(모로우붉은실)였다.

시편 설치 2개월 후인 2005년 3월에는 도 6(왼쪽부터 M, P, C)에 나타난 바와 같이, 조간대에 설치한 시편에 다양한 종류의 해조류가 착생하였다. 모든 시편에서, 주로 생활사가 빠른 녹조류가 50~75%의 피도로 높은 착생율을 보였다. 반면, 조하대의 시편에는 단 3종의 해조류가 착생을 하였는데, 조하대 역시 생활사가 빠르고 선구종의 역할을 하는 녹조류 Enteromorpha linza(잎파래)가 우점했다. 조간대는 M, P 시편과 C 시편에 해조류의 착생이 별다른 차이점을 보이지 않았지만, 조하대의 경우에는 C 시편에 보다 높은 해조류의 착생이 나타났다.

2005년 4월에는 조간대에 설치한 시편의 해조류들은 점점 착생율이 떨어지며 시편에서 사라져가는 모습을 보였다. 착생 해조류는 조간대 M, P, C 모든 시편에서 Enteromorpha linza(잎파래)와 홍조류 Porphyra yezoensis(방사무늬김)가 비슷한 피도를 보였다.

상기 결과는 하기 표 7에 보다 구체적으로 나타내었다.

상기 표 7로부터 조간대와 조하대에 설치한 실험 시편을 이용한 해조류의 천이실험 결과 기질에 착생하는 해조류의 종수와 피도는 실험 시편들의 재질 차이보다는 조간대와 조하대의 수심에 의한 해조류의 착생 종 수 및 피도의 차이가 더욱 크게 나타났음을 확인할 수 있었다. 이 결과는 서로 다른 기질이 해조류의 착생에 있어서 기질 차이에 따른 해조류의 선택성에 커다란 영향을 주지 않는 것을 보여주는 것으로, 실험 시편으로 제작하여 사용했던 M, P, C의 시편을 새로운 인공어초 재료로 활용할 경우, 해조류 착생의 측면에서는 기존 일반 콘크리트 기질과 유사한 결과를 보일 것임을 시사하는 결과였다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서는 종래에 알려진 일반 포틀랜드 시멘트 및 고상 개질유황결합재와 동등 이상의 기계적 물성을 나타내면서, 액상 저장 과정에서 점도와 같은 물성의 변화가 최대한 억제될 수 있는 개질유황결합재를 포함한 유황 고분자 조성물로 인공어초를 제조함에 있어서 요구되는 작업성 및 기계적 강도 특성을 만족시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 유황 조성물로 제작한 인공어초는 내화학성 및 내염소이온 차단성이 우수하기 때문에 산성물질의 취급이 빈번한 해양 환경에서 보다 적합하다는 장점을 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

1. 유황 96∼98중량% 및 시클로펜타디엔의 3량체 이상의 올리고머를 함유하지 않는 디시클로펜타디엔계 개질제 2∼4중량%의 용융된 반응생성물을 포함하며, 상기 반응생성물 내에서 유황의 사방정계 결정 함량이 40∼80중량% 범위인 것을 특징으로 하는 액상의 개질유황결합재 15~20중량부; 굵은 골재 32~56중량부; 잔 골재 24~38중량부; 및 충진재 3~10중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 인공어초용 유황 고분자 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 디시클로펜타디엔계 개질제는 디시클로펜타디엔 단독을 개질 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 인공어초용 유황 고분자 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 디시클로펜타디엔계 개질제는 개질 성분으로 디시클로펜타디엔(DCP)에 시클로펜타디엔(CP), 디시클로펜타디엔의 유도체, 시클로펜타디엔의 유도체 또는 이들의 혼합물을 더 포함한 것임을 특징으로 하는 인공어초용 유황 고분자 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 충진재는 플라이애쉬, KS L 5201에 규정된 보통 포틀랜드 시멘트, 고로슬래그 미분말, 실리카흄, 고로슬래그시멘트, 토르말린, 맥반석, 제올라이트, 황토, 연옥, 숯 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 인공어초용 유황 고분자 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 상기 유황 고분자 조성물 1㎥당 180℃ 이상에서 견딜 수 있는 2~30㎜ 길이의 섬유보강재 0.7~1.5㎏을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 인공어초용 유황 고분자 조성물.
6. 굵은 골재와 잔 골재, 및 몰드를 각각 130~170℃의 온도로 예비 가열하는 단계; 상기 예비 가열된 굵은 골재 32~56중량부, 잔 골재 24~38중량부, 충진재 3~10중량부 및 개질유황결합재 15~20중량부를 믹서에서 혼합하여 인공어초용 유황 고분자 조성물을 수득하는 단계; 상기 유황 고분자 조성물을 몰드에 부어 성형하는 단계; 및 상기 몰드를 상온 내지 70℃로 냉각하고 탈형하여 인공어초를 수득하는 단계를 포함하며,

   상기 개질유황결합재는 유황 96∼98중량% 및 시클로펜타디엔의 3량체 이상의 올리고머를 함유하지 않는 디시클로펜타디엔계 개질제 2∼4중량%의 용융된 반응생성물을 포함하며, 상기 반응생성물 내에서 유황의 사방정계 결정 함량이 40∼80중량% 범위인 것을 특징으로 하는 인공어초의 제조방법.

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