JP4553244B2

JP4553244B2 - 硫黄含有資材成形体の製造法

Info

Publication number: JP4553244B2
Application number: JP2004284299A
Authority: JP
Inventors: 稔倉掛
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2004-09-29
Filing date: 2004-09-29
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2024-09-29
Also published as: JP2006095847A

Description

本発明は、硫黄含有資材成形体を製造する際の型枠の形態や大きさによる影響を受け難く、強度に優れ、且つより均等な強度が得られる硫黄含有資材成形体の製造法に関する。

近年、コンクリートに代わる土木、建設資材として、耐酸性、機械的強度、遮水性等に優れる硫黄含有資材が多数提案されており、該硫黄含有資材を用いて、パネル、タイル、床材、魚礁、各種ブロック、土留用壁、擁壁、L型用壁、矢板等の土木、建設用成形体を製造することが提案されている。
このような硫黄含有資材の成形体を製造するには、硫黄含有資材の溶融温度が通常１２０℃以上であるため、１２０〜１６０℃程度に保持した溶融硫黄含有資材を、所定の型枠に流し込み成形固化させる方法等が採用される。
この際、得られる成形体の強度を向上させるために、例えば、特許文献１及び２には、溶融硫黄含有資材中の硫黄量と鉱物質粉末や骨材量とを所定割合とし、型枠内の溶融硫黄含有資材に振動を加えながら成形する方法が開示されている。
前記特許文献１及び２において、前記振動を加える方法としては、偏心重錘回転式の振動モーターを利用したテーブル振動機等を利用して、型枠に振動を加えて溶融硫黄含有資材に振動を加える方法が記載されるのみである。要するに、特許文献１及び２には、溶融硫黄含有資材へ型枠を介して間接的に振動を加える方法が記載されているにすぎない。
しかし、このような方法では、溶融硫黄含有資材中の硫黄量と鉱物質粉末や骨材量との割合制御が煩雑になり易く、しかも型枠がある程度大きくなる場合や型枠の形態が複雑である場合等には、型枠へ流し込む際の溶融硫黄含有資材へ侵入した気泡の除去が十分でなく、必ずしも所望の強度が得られるとは限らず、更には、得られる成形体における強度のばらつきが生じる恐れがある。
特開２０００−２８１４２５号公報特開２００１−３０２１３号公報

本発明の課題は、硫黄含有資材成形体を製造する際の型枠の形態や大きさの影響を受け難く、溶融硫黄含有資材における気泡除去を充分に行うことができ、強度に優れ、且つより均等な強度が容易に得られ、更に表面状態にも優れる硫黄含有資材成形体の製造法を提供することにある。

本発明によれば、所定形態の型枠内に流し込んだ溶融硫黄含有資材に、振動装置を用いて振動を加えた後、成形固化する硫黄含有資材成形体の製造法であって、前記振動を、棒状の振動部が、表面温度を１２０℃以上に保持・制御しうる加熱手段を備える振動装置を用いて、該振動部の外表面温度を１２０〜１６０℃に保持した状態で該振動部を型枠に流し込む溶融硫黄含有資材中の少なくとも１箇所に挿入して行うことを特徴とする硫黄含有資材成形体の製造法が提供される。

本発明の製造法は、棒状の振動部の外表面温度を１２０〜１６０℃に保持しうる振動装置を用いるので、溶融硫黄含有資材中に直接挿入して振動を加えることができ、型枠の大きさや形態に合わせて、複数箇所において振動を加えることもできるので、型枠の形態や大きさの影響を受け難く、溶融硫黄含有資材における気泡除去を充分に行うことができ、強度に優れ、且つより均等な強度が得られ、更に表面状態にも優れる様々な用途の硫黄含有資材成形体を簡便に得ることができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の製造法は、所定形態の型枠内に流し込んだ溶融硫黄含有資材に、振動装置を用いて振動を加えた後、成形固化するにあたり、前記振動を、棒状の振動部を備える振動装置を用いて、該振動部の外表面温度を１２０〜１６０℃に保持した状態で該振動部を型枠に流し込む溶融硫黄含有資材中の少なくとも１箇所に挿入して行うことを特徴とする。
前記型枠の大きさや形態は特に限定されず、製造する硫黄含有資材成形体の用途、例えば、パネル、タイル、床材、魚礁、各種ブロック、土留用壁、擁壁、L型用壁、矢板等の土木、建設用成形体の大きさや形態に合わせて作製することができる。型枠の材質は、溶融硫黄含有資材により侵食等されない材料であれば特に限定されない。

本発明の製造法に用いる溶融硫黄含有資材は、好ましくは固化した際に、小ガス炎着火試験によって検定される非危険物であることを充足するように、特定割合の骨材と、改質硫黄からなる硫黄材料とを含むものが好ましい。
前記改質硫黄は、例えば、天然産又は、石油や天然ガスの脱硫によって生成した硫黄等を硫黄変性剤により重合したものであって、硫黄と硫黄変性剤との反応物であることが好ましい。

硫黄変性剤としては、例えば、ジシクロペンタジエン(DCPD)、テトラハイドロインデン(THI)、若しくはDCPDと、シクロペンタジエンのオリゴマー(２〜５量体混合物)、ジペンテン、ビニルトルエン、ジシクロペンテン等のオレフィン化合物類の１種又は２種以上との混合物が挙げられる。
前記DCPDとしては、DCPDの単体の他に、シクロペンタジエンの２〜５量体を主体に構成される混合物を用いることもできる。該混合物としては、DCPDの含有量が７０質量％以上、好ましくは８５質量％以上のものが挙げられ、また、いわゆるジシクロペンタジエンと称する市販品の多くを使用することができる。
前記THIとしては、THIの単体の他に、THIと、DCPDの単体、シクロペンタジエンとブタンジエンとの重合物、及びシクロペンタジエンの２〜５量体からなる群より選択される１種又は２種以上を主体に構成されるものとの混合物を用いることもできる。該混合物中のTHIの含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは６５質量％以上である。該混合物としては、いわゆるテトラハイドロインデンと称する市販品やエチルノルボルネンの製造プラントから排出される副生成油の多くが使用できる。

前記改質硫黄は、硫黄と硫黄変性剤とを溶融混合することにより得ることができる。この際、硫黄変性剤の使用割合は、硫黄と硫黄変性剤との合計量に対して、通常０．１〜３０質量％、特に、１．０〜２０質量％の割合が好ましい。
前記溶融混合は、例えば、インターナルミキサー、ロールミル、ドラムミキサー、ポニーミキサー、リボンミキサー、ホモミキサー、スタティックミキサー等を用いて行うことができる。

前記改質硫黄の製造をミキサーを用いて行う場合は、ミキサー中で硫黄と硫黄変性剤とを１２０〜１６０℃の範囲で溶融混合し、１４０℃における粘度が０．０５〜３．０Pa・sになるまで滞留させる方法等が好ましい。ミキサー内の溶融混合温度は、硫黄が効率よく変性するように通常１３０〜１５５℃、特に１３０〜１５０℃が好ましい。
ミキサー内で生じる硫黄と硫黄変性剤との初期反応は、硫黄と硫黄変性剤とが反応することで変性硫黄前駆体が生成する発熱反応である。このためミキサー内では急激な発熱が生じないことを確認しながら連続撹拌しミキサー内で１３０〜１６０℃まで次第に温度上昇させることが好ましい。
ミキサー内で硫黄と硫黄変性剤とを反応させる際は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)で測定した分子量が１５０〜５００の改質硫黄前駆体を生成させ、反応系中において前記改質硫黄前駆体を０．１〜４５質量％、特に１〜４０質量％生成させることが好ましい。
前記分子量の測定は、硫黄変性剤を加えた硫黄を二硫化炭素やトルエン等に溶かし、GPCにより行うことができる。その測定は、例えば、クロロホルム溶媒を使用し室温において、１ｍｌ／分の流速で、二硫化炭素１質量／ｖｏｌ％濃度試料溶液を、UV２５４Nm検出器を用い、ポリスチレンで測定した検量線により行うことができる。

ミキサーでの滞留時間は、硫黄変性剤の使用量と溶融温度により異なるが、１分間〜２４時間程度である。
硫黄改質のための反応終了時期は、溶融物の粘度により決定できる。例えば、１４０℃における粘度が０．０５〜３．０Pa・sの範囲が好ましいが、得られる硫黄固化体基材の強度や製造工程の作業性の観点から、１４０℃における粘度が０．０５〜２．０Pa・sの範囲が総合的に最適である。

前記溶融硫黄含有資材において、前記改質硫黄の含有割合は、後述する骨材１００質量部に対して、通常１５〜４００質量部、好ましくは２０〜３００質量部である。１５質量部未満では、骨材との均一混練が十分でなく、４００質量部を超えると、改質硫黄と骨材とが分離して均一な材料が得られ難いので好ましくない。

前記溶融硫黄含有資材に含ませることができる骨材は、骨材として使用可能であれば特に限定されないが、一般にコンクリートで用いられる骨材、例えば、天然石、砂、れき、硅砂、鉄鋼スラグ、フェロニッケルスラグ、銅スラグ、金属製造時に生成する副生物、石炭灰、燃料焼却灰、電気集塵灰、溶融スラグ類、貝殻及びこれらの混合物等からなる群より選択される１種又は２種以上が挙げられる。また、シリカヒューム、アルミナ、石英粉、石英質岩石、粘土鉱物、活性炭、ガラス粉末やこれらと同等の有害物質を含有しない無機系、有機系等の微粉末も使用可能である。これらの微粉末の中でも、粒経分布の調整が容易で均一なものを大量に入手しやすい点で、石炭灰、珪砂、シリカヒューム、石英粉、砂、ガラス粉末及び電気集塵灰からなる群より選択される１種又は２種以上が好ましい。
また、微粉末として産業廃棄物を使用した場合でも、前述の硫黄材料により無害化することが可能である。

前記骨材としては、通常、粒径５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下の細骨材を含むことが好ましいが、その用途に応じて適宜選択することができる。
前記溶融硫黄含有資材には、前記改質硫黄や細骨材の他に、例えば、軽石、ビニロン繊維、パーライト等の軽量骨材、各種粗骨材、繊維質充填材、繊維状粒子、薄片状粒子等を含有させることができる。
繊維質充填材としては、例えば、カーボンファイバー、グラスファイバー、鋼繊維、アモルファス繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、アラミド繊維又はこれらの混合物等が挙げられる。
繊維質充填材の繊維径は、材質により異なるが通常５μm〜１mmが好ましい。繊維形態は、短繊維、連続繊維のいずれでも良いが、短繊維の場合の繊維長は２〜３０mmの均一分散が容易な長さが好ましい。連続繊維としては、骨材が通過できるような隙間を空けた格子状であれば良く、織構造又は不織布構造のいずれでも良い。
繊維状粒子としては、平均長さ１mm以下のウォラスナイト、ボーキサイト、ムライト等が挙げられる。
薄片状粒子としては、平均粒度１mm以下のマイカフレーク、タルクフレーク、バーミキュライトフレーク、アルミナフレーク等が挙げられる。
前記溶融硫黄含有資材には、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、上記以外にも必要に応じて他の成分が配合されていても良い。

前記溶融硫黄含有資材の調製は、例えば、１２０〜１６０℃に予熱した骨材等を含む固体資材に、好ましくは１２０〜１６０℃に保持した前記改質硫黄の溶融物を投入して混合する方法又は、１２０〜１６０℃に保持した前記改質硫黄の溶融物に、１２０〜１６０℃に予熱した骨材等を含む固体資材を投入して混合する方法等により行なうことができる。
前記混合は、含有される溶融状態の改質硫黄の１４０℃における粘度を０．０５〜３．０Pa・sの範囲内に維持しながら行うことが好ましい。前記改質硫黄の粘度は、硫黄の重合進行により時間と共に上昇するので、取り扱いが容易な最適粘度範囲とすることが好ましい。該粘度が０．０５Pa・s未満では、得られる硫黄固化体基材の強度が低下し、改質硫黄による改質効果が不十分となるので好ましくない。一方、粘度が高くなるに従い、強度改善効果も高くなるが、３．０Pa・sを超えると溶融混合における撹拌が困難となり、作業性が著しく悪化するので好ましくない。
前記混合に用いる混合機は、混合が十分に行えるものであれば特に限定されず、好ましくは固液撹拌用が挙げられる。例えば、パドルミキサー、インターナルミキサー、ロールミル、ボールミル、ドラムミキサー、スクリュー押出し機、パグミル、ポニーミキサー、リボンミキサー、ニーダー等が使用できる。

本発明の製造法に用いる振動装置は、型枠に流し込まれた溶融硫黄含有資材中における気泡を充分に除去しうる棒状の振動部を備える投込みタイプの振動装置であって、例えば、該振動部の表面温度を１２０℃以上に保持・制御しうるヒーター等の加熱手段を備えた装置、又は振動部の外表面が１２０℃以上の熱保持能に優れた材質で形成された装置等が好ましく挙げられる。

本発明の製造法において、前記振動装置を用いて型枠に流し込む溶融硫黄含有資材に振動を加えるには、例えば、振動装置における振動部の外表面温度を１２０〜１６０℃、好ましくは溶融改質硫黄がより振動部に付着しないように、型枠に流し込む際の溶融改質硫黄の温度付近に保持し、型枠に流し込んだ溶融硫黄含有資材に該振動部を挿入して、振動を加えることにより行なうことができる。この際、振動部の表面温度の保持は、例えば、上述の加熱手段により制御する方法、若しくは溶融硫黄含有資材に振動部を挿入する前に予め該外表面を１２０〜１６０℃に予熱しておく方法等により行うことができる。
前記振動を加える時間は、溶融硫黄含有資材の量等に応じて、気泡を十分除去しうる程度に適宜決定することができる。また、本発明に用いる振動装置が投込み式であるので、例えば、型枠の大きさや形態に応じて、振動を加える箇所は必ずしも１箇所に限定されず、適宜複数箇所で実施することもできる。

本発明の製造法では、前記振動終了後、公知の方法に従って溶融硫黄含有資材を固化し、型枠を取外すことにより所望の成形体を得ることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
実施例１
乾燥後１４０℃に加熱した製鋼スラグ７３．６質量部、乾燥後１４０℃に加熱した石炭灰８．８質量部及び硫黄変性剤により改質した１４０℃の溶融改質硫黄１７．６質量部を混練し、１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×４５０ｍｍの方形型枠に以下の方法で該混練物を流し込み、固化を行った。
型枠の中に前記混練物を流し込みながら、表面にヒーターを具備した棒状振動部を有する投げ込み式振動棒を該混練物中に挿入し、振動を加えながら５分間かけて流し込みを終了し、その後、室温に放置して徐冷・固化した。前記振動棒の外表面温度は、混練物中に挿入している間、１４０℃程度に制御した。
上記方法で３検体の成形体を調製した。その結果、いずれの場合も型枠への打設中、振動棒への混練物の付着は見られず、終始作業性良く打設が可能であった。また、打設物表面に荒れも少なかった。得られた成形体から１００ｍｍΦ×２００ｍｍHのコアを抜いて観察したところ、３検体ともに気泡混入による空隙がほとんど見られなかった。また、得られた検体の圧縮強度を測定した。結果を表１に示す。
表１より、本実施例で調製した各検体は、圧縮強度のばらつきが少なく、平均圧縮強度も８０．５MN／ｍ²と高かった。

比較例１
実施例１と同様に混練物を調製し、振動台上にセットした実施例１と同様の型枠に流し込みながら、該振動台により振幅０．３０ｍｍの上下振動(３０Ｈｚ)を型枠に５分間加えて混練物から内部の気泡を除去した。続いて、室温に放置して徐冷・固化した。
上記方法で３検体の成形体を調製し、実施例１と同様にコアを抜き取って観察した。その結果、混練物からの気泡除去は良好に行われたように見えたが、前記各コアには、ところどころに気泡による空隙が存在していた。また、得られた３検体の圧縮強度を測定した。結果を表１に示す。
表１より、各検体の圧縮強度には多少のばらつきが見られた。更に、平均圧縮強度も７８．２ＭＮ／ｍ²と実施例１より低い値であった。

比較例２
振動棒を混練物中に挿入している間、該振動棒表面を加熱しなかった以外は実施例１と同様に各検体を調製した。
その結果、型枠への打設中、振動棒により溶融改質硫黄が冷えてくると、混練物が棒に付着し、作業性が低下した。また、得られた打設物の表面に荒れが発生していた。更に、実施例１と同様に成形体からコアを抜き取ったところいずれの検体にも気泡による空隙が多く見られた。更にまた３検体の圧縮強度にはばらつきが見られ、平均圧縮強度も７４．７ＭＮ／ｍ²と比較例１のものより低かった。

実施例２
乾燥後１４０℃に加熱した３号珪砂３５．８質量部、乾燥後１４０℃に加熱した７号珪砂３５．７質量部、乾燥後１４０℃に加熱した石炭灰９．５質量部及び硫黄変性剤により改質した１４０℃の溶融改質硫黄１９．０質量部を混練し、１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×４５０ｍｍの方形型枠に以下の方法で該混練物を流し込み、固化を行った。
型枠の中に前記混練物を流し込みながら、棒状の振動部を予め１４０℃以上に加熱した投げ込み式振動棒を該混練物中に挿入し、振動を加えながら５分間かけて流し込みを終了し、その後、室温に放置して徐冷・固化した。前記振動棒の外表面温度は、混練物中に挿入している間、１４０℃程度を保持していた。
上記方法で３検体の成形体を調製した。その結果、いずれの場合も型枠への打設中、振動棒への混練物の付着は見られず、終始作業性良く打設が可能であった。また、打設物表面に荒れも少なかった。得られた成形体から１００ｍｍΦ×２００ｍｍHのコアを抜いて観察したところ、３検体ともに気泡混入による空隙がほとんど見られなかった。また、得られた検体の圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。
表２より、本実施例で調製した各検体は、圧縮強度のばらつきが少なく、平均圧縮強度も５８．０MN／ｍ²と高かった。

比較例３
実施例２と同様に混練物を調製し、振動台上にセットした実施例２と同様の型枠に流し込みながら、該振動台により振幅０．３０ｍｍの上下振動(３０Ｈｚ)を型枠に５分間加えて混練物から内部の気泡を除去した。続いて、室温に放置して徐冷・固化した。
上記方法で３検体の成形体を調製し、実施例２と同様にコアを抜き取って観察した。その結果、混練物からの気泡除去は良好に行われたように見えたが、前記各コアには、ところどころに気泡による空隙が存在していた。また、得られた３検体の圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。
表２より、各検体の圧縮強度には多少のばらつきが見られた。更に、平均圧縮強度も５４．９ＭＮ／ｍ²と実施例２より低い値であった。

比較例４
振動棒の外表面を予め加熱しなかった以外は実施例２と同様に各検体を調製した。
その結果、型枠への打設中、振動棒により溶融改質硫黄が冷えてくると、混練物が棒に付着し、作業性が低下した。また、得られた打設物の表面に荒れが発生していた。更に、実施例２と同様に成形体からコアを抜き取ったところいずれの検体にも気泡による空隙が多く見られた。更にまた３検体の圧縮強度にはばらつきが見られ、平均圧縮強度も５１．２ＭＮ／ｍ²と比較例３のものより低かった。

Claims

所定形態の型枠内に流し込んだ溶融硫黄含有資材に、振動装置を用いて振動を加えた後、成形固化する硫黄含有資材成形体の製造法であって、
前記振動を、棒状の振動部が、表面温度を１２０℃以上に保持・制御しうる加熱手段を備える振動装置を用いて、該振動部の外表面温度を１２０〜１６０℃に保持した状態で該振動部を型枠に流し込む溶融硫黄含有資材中の少なくとも１箇所に挿入して行うことを特徴とする硫黄含有資材成形体の製造法。
前記棒状の振動部を溶融硫黄含有資材中の少なくとも１箇所に挿入して振動を加えるにあたり、該振動部の外表面温度を、予め１２０℃以上に加熱しておくことを特徴とする請求項１記載の製造法。