PL187670B1

PL187670B1 - Sposób wytwarzania spoiwa siarkowego i spoiwo siarkowe

Info

Publication number: PL187670B1
Application number: PL98326569A
Authority: PL
Inventors: Roman Farański
Original assignee: Myslowski Wlodzimierz
Priority date: 1998-05-27
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 2004-08-31
Also published as: CN1303359A; HK1039928B; CN1144769C; HK1039928A1; WO1999061387A1; PL326569A1; UA64795C2; RU2220095C2

Abstract

1. Sposób wytwarzania spoiwa siarkowego zawierajacego siarke i mieszanine we- glowodorów olefinowych, które sa wstepnie podgrzewane w atmosferze dwutlenku we- gla, znamienny tym, ze recepturowe ilosci siarki od 93% do 98% wagowych oraz we- glowodory olefinowe w postaci dimerów i trimerów zwiazków cyklicznych w ilosci od 2% do 7% wagowych w mieszaninie ze styrenem podgrzewa sie do temperatury nie wyzszej niz 135°C i wytrzymuje w tej temperaturze przy ciaglym mieszaniu homogeni- zujacym calej masy przez okres nie krótszy niz 2,5 godziny. 4. Spoiwo siarkowe zawierajace siarke i mieszanine weglowodorów olefinowych, znamienne tym, ze stanowi je mieszanina eutektyczna utworzona przez substytucyjny roztwór staly siarki w ilosci od 93% do 98% wagowych i rozpuszczonych w niej we- glowodorów olefinowych, gdzie sumaryczna zawartosc weglowodorów olefinowych nie przekracza 7% wagowych. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania spoiwa siarkowego i spoiwo siarkowe, stosowane zwłaszcza jako składnik betonów siarkowych.

Znane są sposoby wytwarzania spoiwa siarkowego, polegające na dodawaniu do siarki po jej stopieniu i ogrzaniu do temperatury od 135°C do 140 °C modyfikatorów w postaci węglowodorów olefinowych, takich jak dicyklopentadien, cyklopentadien, cyklodekadien, dipenten, styren, winylocykloheksan, jak również różnych ich mieszanin.

Z austriackiego opisu patentowego nr 355 976 oraz amerykańskich opisów patentowych nr nr 4 058 500, 4 293 463,4 311 826,4 391 926 i 4 348 313 znane są spoiwa siarkowe, których głównym składnikiem jest siarka, a składnikiem modyfikującym węglowodory olefinowe takie jak dicyklopentadien, cyklopentadien, cyklodekadien, dipenten, styren, winylocykloheksan lub ich mieszaniny.

Stosowane są również pirolizaty olefinowe, otrzymywane jako oleje popirolityczne przy petrochemicznej przeróbce ropy naftowej, znane pod nazwami handlowymi RP-120, RP-020, CTLA, ESCOPOL, przy czym stanowią one mieszaniny wyżej wymienionych węglowodorów olefinowych, jak w powołanych opisach patentowych.

Niedogodnością w stosowaniu znanych sposobów wytwarzania spoiw siarkowych jest konieczność zachowania szczególnej ostrożności przy prowadzeniu procesów modyfikacji siarki z uwagi na niebezpieczeństwo eksplozji czy pożarów spowodowane bardzo dużą reaktywnością chemiczną stosowanych modyfikatorów. Stosowanie głównego w znanych sposobach otrzymywania spoiw siarkowych modyfikatora, dicyklopentadienu wymaga szczególnej ostrożności z uwagi na jego wysoką toksyczność, co opisali Kinhead i wsp. w „The Mammolian Toxicity of Dicyklopentediene” - Toxicology and Applied Pharmacology, 20, str. 552-561, 1971.

187 670

Inną znaczącą wadą prezentowanych sposobów wytwarzania spoiw siarkowych jest fakt, że w czasie ich trwania zachodzą, niepożądane reakcje chemiczne częściowej polimeryzacji siarki, w wyniku których powstają związki chemiczne między modyfikatorem a cyklo-oktasiarką przez co tworzą się źródła dyslokacji i naprężeń w sieci krystalicznej spoiwa siarkowego, co powoduje niejednorodność jego struktury i w konsekwencji obniżenie parametrów wytrzymałościowych betonów siarkowych wytwarzanych przy zastosowaniu tych spoiw. Faktem jest również, że przy wytwarzaniu spoiw siarkowych, gdzie do siarki po jej stopieniu i ogrzaniu do temperatur rzędu 135°C do 145°C dodawane są wymienione wyżej modyfikatory, zachodzą w tych temperaturach niepożądane procesy chemiczne między siarką a modyfikatorem.

Sposób wytwarzania spoiwa siarkowego zawierającego siarkę i mieszaninę węglowodorów olefinowych, które są wstępnie podgrzewane w atmosferze dwutlenku węgla, charakteryzuje się tym, że recepturowe ilości siarki od 93% do 98% wagowych oraz węglowodory olefinowe w postaci dimerów i trimerów związków cyklicznych w ilości od 2% do 7% wagowych w mieszaninie ze styrenem podgrzewa się do temperatury nie wyższej niż 135°C i wytrzymuje w tej temperaturze przy ciągłym mieszaniu homogenizującym całej masy przez okres nie krótszy niż 2,5 godziny. Po całkowitym stopieniu mieszaniny siarki i węglowodorów olefinowych powstała mieszanina eutektyczna jest intensywnie mieszana, a po okresie fizykochemicznej modyfikacji siarki krystalizuje się ją przy prędkości chłodzenia nie wyższej jak 16°C/minutę, aż do czasu osiągnięcia temperatury pokojowej. Powstała mieszanina eutektyczna topi się kongruentnie bez rozkładu podczas topienia i krystalizuje do uzyskania kryształów anizotropowych w układzie α-rombowym nie podlegającym przemianom polimorficznym, przy czym zawartość siarki β-jednoskośnej z tytułu zanieczyszczeń nie przekracza 0,1% wagowych. Skurcz objętościowy w procesach krystalizacji nie przekracza 2%.

Spoiwo siarkowe zawierające siarkę i mieszaninę węglowodorów olefinowych charakteryzuje się tym, że stanowi je mieszanina eutektyczna utworzona przez substytucyjny roztwór stały siarki w ilości od 93% do 98% wagowych i rozpuszczonych w niej węglowodorów olefinowych, gdzie sumaryczna zawartość węglowodorów olefinowych nie przekracza 7% wagowych.

Główną zaletą spoiwa siarkowego według wynalazku jest jego jednorodność i anizotropowość jego wszystkich właściwości, co uzyskano poprzez taki sposób jego wytwarzania, aby otrzymać wyłącznie jednorodne roztwory stałe, wykluczając jakąkolwiek możliwość tworzenia się związków chemicznych, zwłaszcza polimerów pomiędzy siarką a modyfikatorami.

Zaletą dodatkową jest to, że spoiwo siarkowe wykonane sposobem według wynalazku w temperaturze sporządzania mieszanin siarkobetonowych, to jest w temperaturze od +130°C do +140°C charakteryzują się bardzo niską lepkością w przedziale od 15 do 40 cP [10'³N s/m²], co zapewnia pełną zwilżalność ziarn kruszyw mineralnych używanych przy sporządzaniu tworzyw siarkobetonowych.

Użyte mieszaniny modyfikatorów nie wchodzą w żadne reakcje chemiczne, lecz częściowo się w cyklo-oktasiarce rozpuszczająca częściowo tworzą fazę rozproszoną. W efekcie w pierwszym etapie procesu homogenizacji powstaje jednorodny substytucyjny roztwór stały, gdzie cząsteczki modyfikatora w postaci składnika rozpuszczonego zastępują odpowiednie elementy w strukturze rozpuszczalnika w postaci cyklo-oktasiarki. Natomiast w drugim etapie następuje rozpuszczenie składników modyfikatora rozproszonych w produkcie pierwszego etapu. W wyniku tych działań powstaje jednorodny układ dwuskładnikowy, mieszanina eutektyczna topiąca się kongruentnie, to jest bez rozkładu w procesie topienia. Powstały eutektyk w postaci spoiwa siarkowego krystalizuje się tworząc kryształy w układzie α-rombowym przy parametrach komórki krystalograficznej zbliżonych do siarki. Analiza termograwimetryczna wykazuje, że w żadnym z przypadków podczas procesów topienia i krystalizacji, w przeciwieństwie do siarki elementarnej, nie tworzą się komórki w układzie β -jednoskośnym jak i nie zachodzą żadne przemiany polimorficzne i w efekcie otrzymuje się jednorodną mieszaninę eutektyczną, to jest spoiwo siarkowe o własnościach anizotropowych, przy ustalonych, trwałych i stabilnych własnościach fizykochemicznych.

187 670

Powstałe spoiwo siarkowe jest nowym cementem posiadającym w stosunku do znanych inny skład chemiczny i fazowy i cechuje je wysoka odporność na agresywne reagenty chemiczne w szerokim zakresie temperatur, duża wytrzymałość na zewnętrzne udary mechaniczne i termiczne, przez co można je stosować jako spoiwa do produkcji materiałów konstrukcyjnych, posadzek i fundamentów, urządzeń produkcyjnych i elementów instalacji technologicznych pracujących w szczególnie trudnych warunkach otoczenia.

Istnieją również możliwości stosowania otrzymanych spoiw siarkowych do wytwarzania tanich siarkobetonów współpracujących z betonami, na przykład na bazie cementu portlandzkiego, wiążących podczas ich studzenia, nie wymagających sezonowania dla uzyskania pełnych własności wytrzymałościowych.

Wymienione powyżej spoiwo siarkowe otrzymane poprzez modyfikację siarki mieszaninami węglowodorów olefinowych, to jest olejami popirolitycznymi oraz ekstraktami furfulowymi otrzymywanymi w procesach selektywnej rafinacji furfurolem frakcji pochodzących z zachowawczej destylacji ropy naftowej.

W podanych poniżej przykładach zastosowano w mieszaninie ze styrenem występujące w różnym do siebie stosunku olefiny węglowodorowe, znane pod nazwami handlowymi „Pirolizat BF”, olej sklarowany ZPKK, frakcje dienowe z instalacji olefinowej PETROCHEMII Płock (zawierającej do 70% wag. dicyklopentadienu), przy czym łączna ilość użytych modyfikatorów wynosiła od 3% do 7% wagowych w stosunku do siarki poddawanej procesowi modyfikacji. Proces modyfikacji siarki w kierunku otrzymania spoiw siarkowych prowadzono w ten sposób, że: stopiono recepturową ilość siarki w atmosferze dwutlenku węgla i podgrzano do temperatury 130-135°C przy przyrostach temperaturowych procesu ogrzewania rzędu 5-7°C na minutę, a po uzyskaniu tej temperatury powoli dozowano recepturową ilość styrenu, po około 15 minutach od czasu zadozowania styrenu dozowano małymi porcjami modyfikator dienowy po czym do czasu utworzenia się mieszaniny eutektycznej, przetrzymywano mieszaninę całą mieszaninę bez dostępu powietrza w atmosferze dwutlenku węgla w temperaturze 135°C przez okres 2,5 do 3 godzin. Po procesie kondycjonowania całość schładzano do temperatury pokojowej, przy prędkości chłodzenia rzędu 10-15°C na minutę.

Przykład I

95,0 części wagowych siarki stopiono w atmosferze dwutlenku węgla i ogrzano do temperatury 135°C, po czym do stopionej siarki dodano 2,0 części wagowych styrenu-monomeru, a po 15 minutach od zadozowania styrenu dodano 3,0 części wagowych mieszaniny modyfikatorów składającej się w połowie z oleju sklarowanego ZPKK, a w połowie z Pirolizatu BF. Mieszaninę przetrzymywano w temperaturze 130°C w atmosferze dwutlenku węgla przez okres 2,5 godziny intensywnie ją mieszając, po czym schłodzono ją do temperatury pokojowej przy szybkości chłodzenia 12°C/minutę. Uzyskano spoiwo siarkowe koloru ciemnobrązowego o gęstości 2,05 g/cm³, temperaturze topienia 104°C, parametrach komórki krystalograficznej: układ α-rombowy; a = 10,07; b = 12,10; c = 24,43.

Lepkość spoiwa siarkowego w temperaturze 135°C - 35 cP [10'3 N s/m²]. Skurcz objętościowy po krystalizacji i schłodzeniu do temperatury pokojowej - 2,5 % objętościowo. Na fig. 1 przedstawiono krzywą termicznej analizy różnicowej otrzymanego spoiwa siarkowego.

Przykład II

93,0 części wagowych siarki stopiono w atmosferze dwutlenku węgla i ogrzano do temperatury 135°C, po czym do stopionej siarki dodano 2,0 części wagowych styrenu-monomeru, a po 15 minutach od zadozowania styrenu 5,0 części wagowych mieszaniny modyfikatorów składającej się w 1/3 z Pirolizatu BF i w 2/3 z frakcji dienowej zawierającej 70% wagowych dicyklopentadienu. Ciągle mieszając stopioną mieszaninę utrzymywano w tej temperaturze w atmosferze dwutlenku węgla przez okres ok. 3 godzin i następnie mieszaninę schłodzono przy prędkości chłodzenia 10°C/minutę, uzyskując spoiwo siarkowe koloru jasnobrązowego o gęstości 1,95 g/cm3, temperaturze topienia 100°C, parametrach komórki krystalograficznej: układ α-rombowy: a = 10,24; b = 12,44; c = 24,25.

Lepkość spoiwa siarkowego w temperaturze 135°C - 22 cP [10- N s/m2]. Skurcz objętościowy po krystalizacji i schłodzeniu do temperatury pokojowej -1,8 % objętościowo. Na fig. 2 przedstawiono wykres termicznej analizy różnicowej otrzymanego spoiwa siarkowego.

187 670

Przykład III

97,0 części wagowych siarki stopiono w atmosferze dwutlenku węgla i ogrzano do temperatury 135°C, po czym do tak stopionej siarki dodano 1,0 część wagową styrenumonomeru, a po 15 minutach od zadozowania styrenu 2,0 części wagowe modyfikatora, który stanowiła frakcja dienowa instalacji cykloolefin zawierająca 70% wagowych dicyklopentadienu. Stopioną mieszaninę kondycjonowano przetrzymując ją w temperaturze 135°C przez okres 2,5 godziny w atmosferze dwutlenku węgla. Następnie mieszaninę schłodzono do temperatury pokojowej przy prędkości chłodzenia ok. 12°C/minutę, otrzymując spoiwo siarkowe barwy jasnożółtej o gęstości 2,02 g/cm³, temperaturze topienia 108 °C i parametrach komórki krystalograficznej: układ α-rombowy: a = 10,65; b = 12,15; c = 23,15.

Lepkość spoiwa siarkowego w temperaturze 135°C - 18 cP [10- N s/m²]. Skurcz objętościowy po krystalizacji i schłodzeniu do temperatury pokojowej - 0,7 % objętościowo. Na fig. 3 przedstawiono wykres termicznej analizy różnicowej uzyskanego spoiwa siarkowego.

Przykład IV

96,0 części wagowych siarki stopiono w atmosferze dwutlenku węgla i ogrzano do temperatury 135°C, po czym do stopionej siarki dodano 1,5 części wagowych styrenu-monomeru, a po 15 minutach od dodania styrenu dodano 2,5 części wagowych modyfikatora składającego się w połowie z frakcji dienowej instalacji cykloolefin, zawierającej 70% wagowych dicyklopentadienu, a w połowie z oleju sklarowanego lekkiego ZPKK. Stopioną mieszaninę utrzymywano w atmosferze dwutlenku węgla w temperaturze 135°C przez okres ok. 2,5 godziny. Następnie mieszaninę schłodzono do temperatury pokojowej przy prędkości chłodzenia ok. 15°C/minutę i otrzymano spoiwo siarkowe koloru żółto-zielonkawego o gęstości 2,05 g/cm3, temperaturze topienia 106°C, parametrach komórki krystalograficznej: układ α-rombowy: a = 11,05; b - 12,25; c = 24,25.

Lepkość spoiwa siarkowego w temperaturze 135°C - 24 cP [10- N s/m2]. Skurcz objętościowy po procesie krystalizacji i schłodzeniu do temperatury pokojowej - 1,4 % objętościowo. Na fig. 4 przedstawiono wykres krzywej termicznej analizy różnicowej uzyskanego spoiwa siarkowego.

Otrzymane tym sposobem spoiwa siarkowe zostały dodatkowo przetestowane w aspekcie ich własności jako cementy siarkowe w modelowych siarkobetonach. Do testowania użyto dwóch rodzajów kruszyw:

- kruszywo K1 o składzie - 85 części wagowych mączki barytowej, przy uziarnieniu frakcji 0,1 do 05 mm w min. 95%; 15 części wagowych włókna szklanego ciętego o długości 0,5 cm i przekroju d = 0,1 mm2;

- kruszywo K2 o składzie: 42 części wagowych żwirku kwarcytowego o uziarnieniu frakcji 0,2 do 2,0 mm w min. 95% wagowych; 43 części wagowe żwirku kwarcytowego o uziarnieniu frakcji 1,0 do 4,0 mm w min. 90 %wagowych; 15 części wagowych popiołów lotnych (mikrofaza).

W każdym przypadku wszystkie z otrzymanych spoiw siarkowych otrzymanych sposobem jak w podanych wyżej przykładach mieszano z kruszywami w stosunkach recepturowych, odpowiednio:

1. Z kruszywem K1 - 14,0 części wagowych spoiwa siarkowego; 86,0 części wagowych kruszywa KI.

2. Z kruszywem K2 - 7,0 części wagowych spoiwa siarkowego; 93,0 części wagowych kruszywa K2.

Mieszaniny mas siarkobetonowych były ciągle mieszane w atmosferze powietrza przy prędkości ogrzewania rzędu 7,0°C/minutę do uzyskania temperatury 140°C, w której to temperaturze mieszano je dodatkowo przez okres 1,5 godziny. Z gorących mieszanin siarkobetonów odlewano kształtki do badań wytrzymałościowych, które schładzano z prędkością 15°C/minutę. Uzyskane wyniki badań przedstawiono w ujęciu tabelarycznym, obrazującym własności betonów siarkowych otrzymanych przy użyciu spoiw siarkowych.

187 670

Tabela

Własności	Jednostka miary	Spoiwo siarkowe wg przykładu I	Spoiwo siarkowe wg przykładu II	Spoiwo siarkowe wg przykładu III	Spoiwo siarkowe wg przykładu IV
K1	K2	K1	K2	K1	K2	K1	K2
Wytrzymałość na ściskanie	MPa	55,6	61,3	54,2	60,8	50,4	58,3	57,3	64,6
Wytrzymałość na zginanie	MPa	8,9	9,4	8,0	8,9	7,3	8,8	9,2	10,7
Wytrzymałość na rozciąganie	MPa	6,5	7,8	6,2	7,4	6,0	7,5	7,3	8,2
Współczynnik sprężystości przy ściskaniu	xl0³MPa	28,5	34,3	29,2	33,8	29,6	34,0	30,5	36,7
Współczynnik przewodności cieplnej	W/mx°C	0,37	0,41	0,37	0,42	0,39	0,44	0,40	0,41
Gęstość	xl0³kg/m³	3,32	2,41	3,28	2,36	3,33	2,40	3,28	2,37

187 670

KgJ

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania spoiwa siarkowego zawierającego siarkę i mieszaninę węglowodorów olefinowych, które są wstępnie podgrzewane w atmosferze dwutlenku węgla, znamienny tym, że recepturowe ilości siarki od 93% do 98% wagowych oraz węglowodory olefinowe w postaci dimerów i trimerów związków cyklicznych w ilości od 2% do 7% wagowych w mieszaninie ze styrenem podgrzewa się do temperatury nie wyższej niż 135°C i wytrzymuje w tej temperaturze przy ciągłym mieszaniu homogenizującym całej masy przez okres nie krótszy niż 2,5 godziny.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po całkowitym stopieniu mieszaniny siarki i węglowodorów olefinowych powstała mieszanina eutektyczna jest intensywnie mieszana, a po okresie fizykochemicznej modyfikacji siarki krystalizuje się ją przy prędkości chłodzenia nie wyższej jak 16°C/minutę, aż do czasu osiągnięcia temperatury pokojowej.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że mieszaninę eutektyczną topi się kongruentnie bez rozkładu podczas topienia i krystalizuje do uzyskania kryształów anizotropowych w układzie α-rombowym nie podlegającym przemianom polimorficznym, przy czym zawartość siarki β-jednoskośnej z tytułu zanieczyszczeń nie przekracza 0,1% wagowych.
4. Spoiwo siarkowe zawierające siarkę i mieszaninę węglowodorów olefinowych, znamienne tym, że stanowi je mieszanina eutektyczna utworzona przez substytucyjny roztwór stały siarki w ilości od 93% do 98% wagowych i rozpuszczonych w niej węglowodorów olefinowych, gdzie sumaryczna zawartość węglowodorów olefinowych nie przekracza 7% wagowych.