CN1144769C - 硫磺粘结剂及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是关于硫磺粘结剂及其生产方法，该硫磺粘结剂主要用作硫磺混凝土的组分。硫磺粘结剂是将硫和烯烃均匀混合后获得的硫和烯烃的低共熔混合物的固溶体，是生产硫磺混凝土的新材料。硫磺混凝土是已强化的建筑材料，对於在高负荷、强机械性冲击、以及暴露於有严重腐蚀性因素的情形下生产的系统构件、设备、地台及地基尤其有用。

Description

硫磺粘结剂及其生产方法
技术领域
本发明的主题是关于硫磺粘结剂及其生产方法，该硫磺粘结剂主要用作硫磺混凝土的组分。
背景技术
现有的硫磺粘结剂的生产方法是将烯烃改性剂如双环戊二烯、环戊二烯、环癸二烯、二戊烯、苯乙烯、乙烯环己烷及其各种混合物加入已被熔化并加热至135℃-140℃的硫中。
奥地利专利AP355976说明书和美国专利US4058500、US4293463、US4311826、US4391926、US4348313的说明书公开的硫磺粘结剂主要是由硫磺和烯烃改性剂如双环戊二烯、环戊二烯、环癸二烯、二戊烯、苯乙烯、乙烯环己烷或其混合物组成。
上述专利说明书还提到所述烯烃混合物也包括烯烃热解物，该烯烃热解物是石油化工原油精炼获得的后处理热解油，其商品名为RP-120、RP-020、CTLA、ESCOPOL。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫磺粘结剂及其生产方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
本发明的硫磺粘结剂的生产方法，包含在二氧化碳气体中预热硫和烯烃混合物，硫的用量占93％-98％重量，烯烃是与苯乙烯混合的环状二聚物和环状三聚物，其用量为2％-7％重量，混合物在大气压下、二氧化碳气体中加热至温度不高于135℃，并在该温度下不断混合至少2.5小时。
在上述硫磺粘结剂的生产方法中，硫和烯烃混合物完全熔化后，所得低共熔混合物深入混合，对硫进行物理化学改性后，以不高于每分钟16℃的速度冷却至室温，形成结晶。
在上述硫磺粘结剂的生产方法中，低共熔混合物在熔化和结晶过程中一致熔化而不会分解，直到形成不会发生多晶形转变的属于α斜方晶系的非均质晶体，其因污染物而形成的β单斜晶硫的含量不超过0.1％重量。
含有硫和烯烃混合物的硫磺粘结剂的特征在于它是低共熔混合物，由用量不超过7％重量的烯烃溶于用量为93％-98％重量的硫取代固溶体形成。
本发明的硫磺粘结剂的主要优点在于利用本发明的硫磺粘结剂生产方法，可以生产出只有均一固溶体而没有任何其它化合物(特别是硫磺与改性剂的聚合物)的硫磺粘结剂产品，从而达到产品要求的均一性和非均质性。
利用本发明生产的硫磺粘结剂的另一优点是在预备混合硫磺混凝土的温度范围，即+130℃至+140℃内，硫磺粘结剂的粘度非常低，在15cP至40cP[10-3Ns/m2]范围内，以确保生产硫磺混凝土材料所用的无机物聚集粒子具有最大润湿度。
所用的改性剂混合物不会发生任何化学反应，但它们部分会溶于六一八面体硫，部分会呈弥散状。因此，在均化过程的第一阶段形成均一的取代固溶体，其中的改性剂分子以溶解组分的形式接替六一八面体硫结构的均一单体充当溶剂。
另一方面，在均化过程的第二阶段，分散在第一阶段得出物的改性剂组分会被溶解。
在这均一的两种组分体系中，其反应的结果是低共熔混合物一致地熔化，在熔化过程中没有分解。
当硫磺粘结剂结晶成α斜方晶系晶体时，具有低共熔性质，其晶胞参数与硫相似。
热解重量分析显示与硫不同，硫磺粘结剂没有β单斜晶系晶胞，在溶化和结晶的任何过程中没有发生多晶形转变，从而获得均一的低共熔混合物，即获得非均质性的硫磺粘结剂，在凝固时该非均质性具永久和稳定的物理化学性质。
所得硫磺粘结剂是新的粘合剂，其化学结构和相与其它已知的粘结剂不同，其特征是在宽温度范围内对化学反应物质侵蚀具有高度耐力、对外来机械性和热气流冲击亦具有高度耐力，因此，它能够用作生产建筑材料、地台和地基的粘结剂，用于生产在特别恶劣环境条件下使用的生产设备和工厂构件。
所得硫磺粘结剂也可用于生产便宜的硫磺混凝土，例如以波兰水泥为基本的混凝土，在冷却过程中加入硫磺粘结剂，不需要进行气候处理就可使产品获得完全的机械特性。
上述硫磺粘结剂通过用烯烃混合物对硫磺改性获得，所述烯烃混合物即是后热解油和糠醛抽提物，糠醛抽提物从来自储存的原油蒸馏物的分馏物选择性精炼糠醛过程中获得。
附图说明
图1为实施例1所得硫磺粘结剂的热差分析曲线图。
图2为实施例2所得硫磺粘结剂的热差分析曲线图。
图3为实施例3所得硫磺粘结剂的热差分析曲线图。
图4为实施例4所得硫磺粘结剂的热差分析曲线图。
图5为以表格的形式显示用硫磺粘结剂生产的硫磺混凝土的性能测试结果。
具体实施方式
在下面的实施例中烯烃的商品名如下：“Pirolizat BF”(BF热解物)、“01ejsklarowany ZPKK 11”(ZPKK 11净化油)、PETROCHEMIA Plock烯烃设备分馏出来的二烯(含不高于70％重量的双环戊二烯)以各种比例与苯乙烯混合，在对硫磺进行改性的过程中，改性剂的用量占3％-7％重量。
获得硫磺粘结剂的硫磺改性过程按下列方式进行：硫磺在二氧化碳气体中熔化并加热至130℃-135℃，在加热过程中温度以每分钟5℃-7℃的速率逐步升高，到达所需温度时，缓慢加入苯乙烯，15分钟后，小批量地加入二烯改性剂，然后整个混合物在没有空气进入的二氧化碳气体中、在135℃温度下保持2.5至3小时，直到形成低共熔混合物。经过调节过程，整个混合物以每分钟10℃-15℃的速率冷却至室温。
实施例1
95.0份重量的硫磺在二氧化碳气体中熔化并加热至135℃，然后加入2.0份重量的苯乙烯单体，15分钟后，加入3.0份重量的改性剂，该改性剂由各占1.5份重量的ZPKK净化油和BF热解物组成，混合物在二氧化碳气体中和在130℃(温度下保持2.5小时，然后，以每分钟12℃的速率冷却至室温，得到黑棕色的硫磺粘结剂，比重为2.05克/厘米3，熔点为104℃，晶胞参数：α斜方晶系a＝10.07；b＝12.10；c＝24.43。在135℃温度下，硫磺粘结剂的粘度为35cP[10-3Ns/m2]，结晶和冷却至室温后的体积收缩率为2.5％体积。
所得硫磺粘结剂的热差分析曲线如图1所示。
实施例2
93.0份重量的硫磺在二氧化碳气体中熔化并加热至135℃，然后加入2.0份重量的苯乙烯单体，15分钟后，加入5.0份重量的改性剂，该改性剂由1/3份重量的BF热解物和2/3份重量含70％重量双环戊二烯的二烯分馏物组成，熔化混合物不断混合并在二氧化碳气体中和在该温度下保持3小时，然后，以每分钟10℃的速率冷却直至形成淡棕色的硫磺粘结剂，其比重为1.95克/厘米3，熔点为100℃，晶胞参数：α斜方晶系a＝10.24；b＝12.44；c＝24.25。在135℃温度下，硫磺粘结剂的粘度为22cP[10-3Ns/m2]，结晶和冷却至室温后的体积收缩率为1.8％体积。
所得硫磺粘结剂的热差分析曲线如图2所示。
实施例3
97.0份重量的硫磺在二氧化碳气体中熔化并加热至135℃，然后加入1.0份重量的苯乙烯单体，15分钟后，加入2.0份重量的改性剂，该改性剂由用环烯烃装置分馏出来含70％重量双环戊二烯的二烯分馏物组成，熔化混合物在二氧化碳气体中和在135℃温度下保持2.5小时，进行调节，然后，以每分钟12℃的速率冷却至室温，得到淡黄色的硫磺粘结剂，比重为2.02克/厘米3，熔点为108℃，晶胞参数：α斜方晶系a＝10.65；b＝12.15；c＝23.15。在135℃温度下，硫磺粘结剂的粘度为18cP[10-3Ns/m2]，结晶和冷却至室温后的体积收缩率为0.7％体积。
所得硫磺粘结剂的热差分析曲线如图3所示。
实施例4
96.0份重量的硫磺在二氧化碳气体中熔化并加热至135℃，然后加入1.5份重量的苯乙烯单体，15分钟后，加入2.5份重量的改性剂，该改性剂由各占一半的用环烯烃装置分馏出来的含70％重量双环戊二烯的二烯分馏物和ZPKK轻质净化油组成，混合物在二氧化碳气体中和在135℃温度下保持2.5小时，然后，以每分钟15℃的速率冷却至室温，得到黄绿色的硫磺粘结剂，比重为2.05克/厘米3，熔点为106℃，晶胞参数：α斜方晶系a＝11.05；b＝12.25；c＝24.25。在135℃温度下，硫磺粘结剂的粘度为24cP[10-3Ns/m2]，结晶和冷却至室温后的体积收缩率为1.4％体积。
所得硫磺粘结剂的热差分析曲线如图4所示。
下面进一步测试硫磺混凝土样办中用上述方法获得的硫磺粘结剂的性能，用于测试的聚合料有如下两种：
K1聚合料，其组成：85份重量的重晶石细粉，其中粒度级为0.1-0.5毫米的细粉至少占95％；15份重量的玻璃纤维，剪短至0.5厘米长，横截面积d＝0.1毫米2。
K2聚合料，其组成：42份重量石英砂，其中粒度级为0.2-2.0毫米的砂粒至少占95％；43份重量的石英砂，其中粒度级为0.1-4.0毫米的砂粒至少占90％；15份重量粉煤灰(微粒状)。
将上述实施例获得的硫磺粘结剂分别按比例与上述聚合料混合：
1、与K1聚合料混合14.0份重量粘结剂与86.0份重量K1聚合料混合。
2、与K2聚合料混合7.0份重量粘结剂与93.0份重量K2聚合料混合。
在大气压下不断混合硫磺混凝土混合物，以每分钟7℃的速率升温至140℃，在该温度下进一步混合1.5小时。用热硫磺混凝土浇注石块并以每分钟15℃的速率冷却，得到人造石块用于强度测试。
图5以表格的形式显示用硫磺粘结剂生产的硫磺混凝土的性能测试结果。

Claims (4)

1、一种硫磺粘结剂的生产方法，包含在二氧化碳气体中预热硫和烯烃混合物，其特征在于硫的用量占93％-98％重量，烯烃是与苯乙烯混合的环状二聚物和环状三聚物，其用量为2％-7％重量，在大气压下、二氧化碳气体中加热至温度不高于135℃，并在该温度不断均匀地混合混合物不少于2.5小时。
2、根据权利要求1所述的硫磺粘结剂的生产方法，其特征在于硫和烯烃混合物完全熔化后，所得低共熔混合物深入混合，对硫进行物理化学改性后，以不高于每分钟16℃的速率冷却至室温，形成结晶。
3、根据权利要求1或2所述的硫磺粘结剂的生产方法，其特征在于低共熔混合物在熔化和结晶过程中一致熔化而不会分解，直到形成不会发生多晶形转变的属于α斜方晶系的非均质晶体，其因污染物而形成的β单斜晶硫的含量不超过0.1％重量。
4、一种硫磺粘结剂，含有硫和烯烃混合物，其特征在于它是低共熔混合物，由用量不超过7％重量的烯烃溶于用量为93％-98％重量的硫取代固溶体形成。
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