KR20080018251A - 개질 황 및 결합제로서 개질 황을 함유하는 제품 - Google Patents

개질 황 및 결합제로서 개질 황을 함유하는 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 올레핀성 황 개질제와 용융 원소성 황을 혼합하여 제조한 개질 황으로, 올레핀성 황 개질제의 적어도 50 wt%가 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및/또는 5-비닐-2-노르보르넨이고, 올레핀성 황 개질제의 총량은 황 중량 기준으로 1-20 wt% 범위 내인 개질 황을 제공한다. 본 발명은 또한, 상기 개질 황, 충전제 및/또는 응집물 및 임의로 원소성 황을 황의 융점 초과의 온도에서 혼합하고, 혼합물을, 황의 융점 미만의 온도로 냉각하여 수득한 혼합물을 고형화함으로써 제조한, 결합제로서 개질 황을 함유하는 제품을 제공한다.

Description

개질 황 및 결합제로서 개질 황을 함유하는 제품{MODIFIED SULPHUR AND PRODUCT COMPRISING MODIFIED SULPHUR AS BINDER}
본 발명은, 개질 황 및, 개질 황, 충전제 및/또는 응집물과 임의로 원소성 황을 황의 융점 초과 온도에서 혼합하고, 혼합물을 황의 융점 미만의 온도로 냉각하여 수득한 혼합물을 고형화하여 제조하는, 결합제로서 개질 황을 함유하는 제품에 관련된다.
모르타르 또는 포틀랜드 시멘트 기재 콘크리트와 같은 통상의 건축 자재는 알칼리 조건하에서 양호한 내구성을 가진다. 그러나 이들의 산 저항은 열악하다. 산성 조건하에서 결합제로 황을 가지는 건축 자재를 사용 가능한데, 이는, 이들 자재가 산성 조건하에서 매우 양호한 안정성을 나타내는 때문이다. 황결합 제품의 알칼리 저항성은 그러나 특히 포틀랜드 시멘트 제품과 비교시에 열악하다.
황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체와 같은 황결합 자재 중, 원소성 황이 결합제로 사용된다. 그러한 제품 내에 사용되는 황은 보통 개질 또는 가소화되어 고체 황의 동소체성 전환을 방지한다. 개질 황은 보통 황의 일부를 황 개질제, 또한 황 가소화제로 알려진 것과 반응시켜 제조한다. 황 개질제의 공지의 범주로, 황과 공중합하는 올레핀성 화합물이 있다. 그러한 올레핀성 황 개질제의 공지의 예는, 디시클로펜타디엔, 리모넨, 스티렌 또는 나프탈렌이 있다. 다음을 참조한다; B. R. Currell et al . "Plasticization of Sulfur" In: J. R. West(ed.), Proceedings of symposium "New Uses of Sulfur", Los Angeles, April 1974, Advances in Chemistry Series No. 140, Am. Chem. Soc, Washington, 1975, p. 1-17.
가소화 또는 개질된 황은, 이른바 농축물 형태, 즉 상대적으로 다량의 개질제와 황을 반응시켜 사용 가능하다. 황결합 제품, 일례로 콘크리트의 제조를 위해, 농축물을 이후 황의 융점 초과 온도에서 추가의 황, 충전제 및 응집물과 혼합하여 고형화한다.
이제, 산성 및 알칼리 조건 모두에서 양호한 내구성을 나타내는 시멘트 또는 시멘트 기재 건축 자재를, 특정량의 5-에틸리덴-2-노르보르넨 또는 5-비닐-2-노르보르넨으로 개질된 황을 결합제로 사용하는 경우 수득가능함을 밝혀내었다.
에틸리덴 노르보르넨 또는 5-비닐 노르보르넨을 황 개질제로 사용하는 것은 공지이다. 문헌에는 (Research Disclosure no. 22924, 1983), 에틸리덴 노르보르넨 또는 5-비닐 노르보르넨을 황가소화제로 사용가능함을 기재하고 있다. 실시예에서, 원소성 황과 황 중량을 기준으로 40-43 wt%의 올레핀성 가소화제(에틸리덴 노르보르넨 및 5-비닐 노르보르넨의 블렌드로서)를 반응시켜 가소화 황을 제조한다. 결과의 가소화 황은 검은 유리성 고체로서, 시멘트, 모르타르 또는 콘크리트와 같은 황 결합 제품으로의 추가의 가공에 적합하지 않다.
이제, 사용된 올레핀성 개질제가 적어도 50 wt%의 5-에틸리덴-2-노르보르넨 또는 5-비닐-2-노르보르넨을 포함하고, 올레핀성 개질제의 총 농도가 개질 황 제조과정의 임의 단계에서 황 중량의 20 wt%를 초과하지 않는다면, 황결합 제품으로 사용시에 산 및 알칼리 모두에 저항성인 황결합 제품을 도모하는 개질황이 수득됨을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은, 하나 이상의 올레핀성 황 개질제와 용융 원소성 황을 혼합하여 제조한 개질 황에 관련되며, 이때 적어도 50 wt%의 올레핀성 황 개질제는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및/또는 5-비닐-2-노르보르넨이며, 올레핀성 황 개질제의 총량은 황 중량의 0.1-20 wt% 범위 내에 존재한다.
본 발명의 개질된 황의 장점은, 알칼리에 대한 높은 저항성이다. 개질 황 자체 및 이를 이용하여 제조한 황 결합 제품 모두 그 알칼리 저항성이 놀랍게도 높다.
본 발명의 개질된 황의 다른 장점은, 디시클로펜타디엔과 같은 가장 흔한 황 개질제로 제조한 개질 황과 비교하여, 독성이 낮고, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보르넨의 안정성이 높다는 점이다. 그 결과, 개질 황으로 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및/또는 5-비닐-2-노르보르넨을 가공하는 것이 디시클로펜타디엔의 가공에 비해 덜 복잡하다.
본 발명의 개질 황의 추가의 장점은 그 색깔이 옅다는 점이다. 그 결과 본 발명 개질 황이 사용되는 황결합 제품의 색깔이 옅어서 목적 색상으로 착색 가능하다.
추가의 면에서, 본 발명은 상기 정의한 개질 황, 충전제 및/또는 응집물과 임의로 원소성 황을 황의 융점 초과 온도에서 혼합하고, 혼합물을 황의 융점 미만의 온도로 냉각하여 수득한 혼합물을 고형화하여 제조하는, 결합제로서 개질 황을 함유하는 제품에 관련된다.
본 발명의 개질 황은, 용융 원소성 황과 하나 이상의 올레핀성 황 개질제를 혼합하여 제조한다. 원소성 황과 혼합된 올레핀성 황 개질제의 적어도 50 wt%는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및/또는 5-비닐-2-노르보르넨이다.
개질 황의 제조는 당업계 공지이다. 용융 원소성 황 및 하나 이상의 개질제를 황의 융점 초과의 온도, 일례로 120 ℃ 초과 및 개질제의 비점 미만에서 혼합하여, 황의 일부가 개질제와 반응하도록 한다. 보통, 온도는 120-150℃ 범위이다. 본 발명의 개질 황은, 임의의 적절한 온도, 바람직하게는 120-150℃ 더 바람직하게는 130-140℃의 온도 범위에서 황과 개질제를 혼합하여 제조가능하다.
본 발명 개질 황의 제조시 개질제와 혼합되는 원소성 황은, 임의의 공급원으로부터 수득 가능하다. 보통, 원소성 황은, 미정제유, 천연가스 또는 광석의 탈황 동안 부산물로 수득된 원소성 황이다. 원소성 황은, 일례로 머캅탄인, 킬로그램당 수 밀리그램 내지 수 그램 범위의 농도의 소량의 오염물을 함유가능하다.
개질 황 제조 과정 중 황과 혼합되는 올레핀성 황 개질제의 총량은, 황 중량 기준으로 0.1-20wt% 범위이다. 일례로 0.1wt% 미만과 같은 소량은, 목적하는 개질 효과, 즉 고체 황의 동소체성 전환 방지를 제공할 수 없다. 일례로 20wt% 초과와 같은 고함량의 올레핀성 황 개질제는, 원치않는 기계적 특성 및 원치않는 어두운 색상을 가진 개질 황을 제공한다. 또한, 그에 따라 수득한 개질 황은, 추가로 용융된 원소성 황에 더 이상 가용성이지 않고, 따라서 개질 황 농축물로 이용될 수 없다.
5-에틸리덴-2-노르보르넨 및/또는 5-비닐-2-노르보르넨을 가장 흔한 올레핀성 개질제인 디시클로펜타디엔 대신 개질제로 사용시 장점은, 가공이 용이하다는 점이다. 디시클로펜타디엔 이량체는 가공중 그 휘발성 단량체로 복귀하기 때문에, 환류 조건하에서 황과 반응시켜야만 한다. 5-에틸리덴-2-노르보르넨 또는 5-비닐-2-노르보르넨과 황의 반응은 그 비점 미만 온도에서 발생가능하므로, 개질 황 제조를 개질제의 환류 없이 실시 가능하다. 다른 장점으로는, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보르넨의 독성이 디시클로펜타디엔의 독성에 비해 현저히 낮다는 점이다.
용융 황과 혼합된 올레핀성 개질제의 80wt% 이상이 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및/또는 5-비닐-2-노르보르넨인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및/또는 5-비닐-2-노르보르넨 이외의 다른 올레핀성 개질제는 본 발명 개질 황 제조에 사용되지 않는다. 더욱 더 바람직하게, 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 유일하게 사용되는 개질제이다.
본 발명의 개질 황은, 결합제로 개질 황을 함유한 제품에 사용하기에 특히 적합하다. 그러한 황 결합 제품의 예는, 황 시멘트 및 황 시멘트-응집물 복합체로서, 황 모르타르, 황 콘크리트 또는 황 연장된 (extended) 아스팔트와 같은 것이다.
황 시멘트는 당업계 공지로서 보통 50wt% 이상량의 개질황 및 충전제를 함유한다. 통상의 황 시멘트 충전제는 0.1μm 내지 0.1mm 범위의 평균 입자 크기를 가지는 입자성 무기 물질이다. 그러한 황 시멘트 충전제의 예는 비산회, 석회석, 석영, 산화철, 알루미나, 티타니아, 흑연, 석고, 타크, 미카 또는 그 조합이다. 황 시멘트의 충전제 함량은 광범위하게 가변이나, 보통 시멘트 중량 기준으로 5-50 wt% 범위이다.
황 시멘트-응집물 복합체에 대한 본원에서의 언급은, 황 시멘트 및 응집물 모두를 함유한 복합체에 대한 것이다. 황 시멘트-응집물 복합체의 예는, 황 모르타르, 황 콘크리트 및 황 연장된 아스팔트이다. 모르타르는 미세 응집물을 포함하며, 이는 보통 평균 직경이 0.1-5mm인 입자로서, 일례로 모래이다. 콘크리트는 거친 응집물을 포함하며, 이는 보통 평균 직경이 5-40mm인 입자로서, 일례로 자갈 또는 암석이다. 황 연장된 아스팔트는, 보통 충전제와 잔류 탄화수소 분획을 포함한 결합제와의 응집물인 아스팔트로서, 결합제의 일부는 황, 보통 개질 황으로 대체된 것이다.
본 발명의 황 결합 제품은, 본 발명의 개질 황과 충전제 및/또는 응집물 및 임의로 추가의 원소성 황을 혼합하여 제조한다. 이는, 목적 제품 및 개질 황 중의 어느 성분이 어떤 함량으로 혼합 되어지는 개질 황 반응 제품의 양에 따라 결정됨을 인지할 수 있다.
바람직하게, 사용된 개질 황 제조시 사용된 올레핀성 개질제의 양은 최종 제품, 즉 황 결합 제품 중 황 중량의 5 wt%를 초과하지 않는다. 황 결합 제품 중 황 중량에 대한 본원의 언급은, 사용된 황 총량, 즉, 개질 황 제조시 개질제 (들)과 혼합된 황의 양 및 개질 황 및 제품 제조시 충전제/응집물과 임의 혼합된 황의 양이다.
최종 제품 중 황 양의 5 wt% 미만으로 올레핀성 개질제의 양을 사용하면 알칼리 또는 산성 조건에 노출되는 경우에도 내구성이 있는 양호한 기계적 특성을 가지는 안정한 제품을 도모할 수 있음을 밝혀내었다. 올레핀성 개질제를 상대적으로 소량 사용하면, 고형화에 필요한 시간을 최소화할 수 있다는 장점이 있다. 바람직하게, 사용되는 올레핀성 개질제의 양은 제품 중 황 총 중량의 0.1-4.0 wt%, 더 바람직하게는 0.1-3.0 wt%이다.
바람직하게, 이른바 개질 황 농축물을 황 결합 제품 중에 요구되는 것보다 고함량의 개질제로 제조된 개질 황인, 본 발명의 황 결합 제품 제조시 사용한다. 그러한 경우, 개질 황 및 원소성 황을 황 결합 제품의 제조시 충전제 및/또는 응집물과 혼합한다. 개질 황 농축물로 출발시의 장점은, 황 결합 제품과는 상이한 장소에서 개질 황이 제조되는 경우 수송 비용을 제한할 수 있다는 점이다.
바람직하게, 황 중량 기준으로 5-15 wt%, 더 바람직하게는, 7-12 wt%의 올레핀성 개질제와 황을 혼합하여 제조한 개질 황 농축물이 사용된다.
이와 다르게는, 결과의 황 결합 제품 내에 존재하는 모든 황을 이미 함유하는 개질 황을 사용 가능하다. 그러한 경우 0.1-5.0 wt%의 올레핀성 개질제, 바람직하게는 0.1-4.0 wt%의 올레핀성 개질제, 더 바람직하게는 0.1-3.0 wt%의 올레핀성 개질제와 황을 혼합하여 개질 황을 제조한다.
황 결합 제품의 제조를 위해 사용한 개질 황은, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및/또는 5-비닐-2-노르보르넨 이외의 올레핀성 개질제로 개질되지 않은 것이 바람직하다. 만약 5-에틸리덴-2-노르보르넨 또는 5-비닐-2-노르보르넨 및 기타 올레핀성 개질제의 혼합물로 개질 황이 개질된 경우, 기타 개질제의 양은 황 결합 제품 중 황 총 중량의 1 wt% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명 개질 황 제조시 5-에틸리덴-2-노르보르넨 또는 5-비닐-2-노르보르넨 이외의 하나 이상의 올레핀성 개질제가 사용되는 경우, 이는 당업계 공지의 임의의 올레핀성 황 개질제, 일례로 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔, 스티렌, 디펜텐, 디시클로펜타디엔의 올리고머 또는 이들 2 이상의 조합일 수 있다.
본 발명은 하기의 비제한적 실시예로 추가로 예시된다.
실시예 1
비개질 황 및 개질 황의 알칼리 저항성을 시험하였다.
개질 황의 제조
제 1의 개질 황 (본 발명 샘플 1)을 다음과 같이 제조하였다. 원소성 황의 양을 유리관에 칭량하였다. 튜브를 135℃의 오일 배쓰 내에 놓아 황을 용융시켰다. 5-에틸리덴-2-노르보르넨의 양을 가하고 (황 중량 기준으로 5 wt%), 유체를 3시간 동안 교반하였다. 튜브를 오일 배쓰에서 이후 꺼내어 유체를 원통형 몰드에 붓고 실온에서 고형화 되도록하였다.
제 2의 개질 황 (본 발명 샘플 2)을 다음과 같이 제조하였다. 원소성 황의 양을 유리관에 칭량하였다. 튜브를 150℃의 오일 배쓰 내에 놓아 황을 용융시켰다. 5-에틸리덴-2-노르보르넨의 양을 가하고 (황 중량 기준으로 10 wt%), 유체를 1시간 동안 교반하였다. 튜브를 오일 배쓰에서 이후 꺼내어 유체를 원통형 몰드에 붓고 실온에서 고형화 되도록하였다.
1.0, 2.5, 5.0 및 7.5 wt%의 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 각각 함유하는 추가의 개질 황 (본 발명 샘플 3 내지 6)을 130℃의 온도에서 추가의 원소성 황과 샘플 2를 혼합하여 제조하였다. 각각의 혼합물을 상기 온도에서 5분간 교반하고 유체를 원통형 몰드에 붓고 실온에서 고형화 되도록 하였다.
150℃의 온도로 가열된 오일 배쓰 내에 놓인 튜브내로, 원소성 황 및 10 wt% (황 중량 기준으로) 시판 황 개질제 STX™ (일례로 STARcrete Technologies Inc.)를 칭량하여 추가의 개질 황을 제조하였다 (본 발명이 아닌 샘플 7). 혼합물을 10분간 교반하였다. 튜브를 오일 배쓰에서 이후 꺼내어 유체를 원통형 몰드에 붓고 실온에서 고형화 되도록 하였다.
교반하에 150℃의 온도로 가열된 오일 배쓰 내에 원소성 황을 포함한 튜브를 10분간 위치시켜 원소성 황을 녹임으로써, 미개질 황 샘플을 제조하였다 (본 발명이 아닌 샘플 8). 용융 황을 이후 원통형 몰드에 붓고 황이 실온에서 고형화 되도록 하였다.
알칼리 저항성
상기한 대로 제조한 개질 황의 알칼리 저항성을, 5M NaOH 수용액 내로 실린더를 위치시켜 측정하였다. 실린더의 중량 손실 (샘플 초기 중량 기준 wt%)을 5M NaOH 용액 중에서 15일 및 20일 이후 측정하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
Figure 112008001341472-PCT00001
실시예 2
미개질 황 및 개질 황으로 제조한 모르타르의 알칼리 저항성을 측정하였다.
황 모르타르 제조
건조 모래 (Normsand) 50wt%, 건조 충전제 (석영) 30 wt%, 및 개질 또는 미개질 황 20 wt%를 함유하는 모르타르를 균질한 혼합물이 수득될 때까지 150℃에서 혼합함으로써 제조하였다. 150℃로 예비 가열된 스틸 몰드 내로 혼합물을 이후 쏟아 부었다. 황의 액적이 몰드 바닥에 보일 때까지 압력을 가하였다 (0.25-0.5 톤). 이에 따라 형성된 모르타르 실린더를 이후 탈몰드화 하였다.
각각 상이한 황을 포함한 3개의 상이한 모르타르를 제조하였다:
모르타르 1- 미개질 원소성 황 (본 발명이 아님). 건조 모래 (50 wt%), 건조 석영 (30 wt%) 및 원소성 황 (20 wt%)을 혼합하였다.
모르타르 2- 11 wt% STX™로 개질된 황 (본 발명이 아님). 건조 모래 (50 wt%), 건조 석영 (30 wt%), 원소성 황 (18 wt%) 및 STX™ 개질제 (2 wt%)를 혼합하였다.
모르타르 3- 2.5 wt% 5-에틸리덴-2-노르보르넨으로 개질된 황 (본 발명). 건조 모래 (50 wt%), 건조 석영 (30 wt%), 원소성 황 (15 wt%) 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 10 wt%로 제조한 개질 황 5 wt%를 혼합하였다. 5-에틸리덴-2-노르보르넨 10 wt%으로 제조한 개질 황을 실시예 1의 샘플 2와 같이 제조하였다.
알칼리 저항성
모르타르를 5M NaOH 용액 내에 30일 동안 함침시켰다. 30일 이후 모르타르 1은 모르타르 2에 비해 현격하게 분해되었고 모르타르 2는 모르타르 3에 비해 현격하게 분해되었다.
모르타르 실린더의 압축 강도를, 100kN 로드 셀을 가지며 장력 제어된 Zwick Z100 신장 기계를 사용하여 측정하였다. 표 2에, 3가지 상이한 모르타르의 5M NaOH 중 함침 이전 및 이후 모두에 대한 압축 강도가 제시되어 있다.
Figure 112008001341472-PCT00002
실시예 3
동소체성 전환에 대한 3가지 상이한 개질 황의 안정성을 광각 X선 분광기 (WAXS)로 비교하였다. 개질 황은, 원소성 황 및 황 중량의 5 wt% 양의 개질제를 1시간 동안 140℃에서 가열하여 제조하였다. 혼합물을 이후 알루미늄 몰드 내로 붓고 실온에서 고형화되도록 하였다. 몰드 내로 혼합물을 붓고 30 분 이후, 결과의 샘플 (1.5x1x1 cm)의 결정 구조를 650시간 동안 WAXS를 사용하여 분석하였다. 하기 량의 개질제를 황에 첨가하였다:
황 샘플 10: 5.0 wt% 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (본 발명).
황 샘플 11: 5.0 wt% STX™ (본 발명 아님).
황 샘플 12: 5.0 wt% Chempruf 개질제 (본 발명 아님). 개질제 농도가 총 황 중량의 5 wt%가 되도록 하는 양의 시판 개질제 농축물 (Chempruf CONCENTRATE; ex. GRC Inc., Clarksville, TN) 및 황을 가열하여 샘플 12를 제조하였다. Chempruf CONCENTRATE는 25 wt%의 개질제 및 75 wt% 황을 함유한다.
X 선 회절 측정은, 샘플 10 중의 황이 안정한 단사정계 결정을 가짐을 나타내었다. 650시간 이후에도, 단사정계 결정 (베타 결정성)은 사방정계 형태 (알파 결정성)으로 복귀하지 않았다. 샘플 11 및 12에서는, 단사정계에서 사방정계 결정으로의 결정 복귀가 관측되었다.
실시예 4
모르타르 1, 2 및 3 의 결합제-응축물 접착을, 고진공 모드에서 Philips XL30 FEG-ESEM을 이용하여 환경 주사 전자 현미경 (ESEM)으로 측정하였다. ESEM 분석을 위해, 약 1x1x1 cm 크기의 조각이 수득될 때까지 모르타르를 손으로 분쇄하였다. 검사할 분획 표면을 탄소층으로 코팅하였다.
ESEM 분석에 따르면, 모르타르 1 (미개질 황이 결합제임)에서 모래 및 황 사이의 접착은 개질 황을 결합제로 사용한 2개의 모르타르에 비해 열악한 것으로 나타났다. ESEM 결과는 또한, 모르타르 1의 미개질 황이 모르타르 2 및 3의 개질 황에 l해 더 잘 부서짐을 나타내었다. 모르타르 1에서, 황 상 자체 내에 명확한 균열이 존재하였다. 모르타르 2의 STX™ 개질된 황 (황 상 자체 내에 일부 균열 있음)에 비해 2.5 wt% 5-에틸리덴-2-노르보르넨으로 개질된 황은 부서짐성이 덜한 것으로 보였다 (황 상 자체 내에 실제로 균열이 없음).

Claims (13)

  1. 하나 이상의 올레핀성 황 개질제와 용융 원소성 황을 혼합하여 제조한 개질 황으로, 올레핀성 황 개질제의 적어도 50 wt%가 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및/또는 5-비닐-2-노르보르넨이고, 올레핀성 황 개질제의 총량은 황 중량 기준으로 1-20 wt% 범위 내인 개질 황.
  2. 제 1 항에 있어서, 올레핀성 황 개질제의 적어도 80 wt%가 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및/또는 5-비닐-2-노르보르넨인 개질 황.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 또는 5-비닐-2-노르보르넨 이외의 올레핀성 황 개질제는 원소성 황과 혼합되지 않는 개질 황.
  4. 제 3 항에 있어서, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 이외의 올레핀성 황 개질제는 원소성 황과 혼합되지 않는 개질 황.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀성 황 개질제의 총량은 황 중량 기준으로 5-15 wt%, 바람직하게는 7-12 wt% 범위 내인 개질 황.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀성 황 개질제의 총 량은 황 중량 기준으로 0.1-5 wt% 범위 내인 개질 황.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 개질 황, 충전제 및/또는 응집물 및 임의로 원소성 황을 황의 융점 초과의 온도에서 혼합하고, 혼합물을, 황의 융점 미만의 온도로 냉각하여 수득한 혼합물을 고형화함으로써 제조한, 결합제로서 개질 황을 함유하는 제품.
  8. 제 7 항에 있어서, 개질 황의 제조시 혼합되는 올레핀성 황 개질제의 양이 제품 내 황 총중량의 5 wt% 이하인 제품.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 제품이 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체인 제품.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 5 항에 따른 개질 황, 원소성 황 및 충전제 및/또는 응집물을 혼합하여 제조한 제품.
  11. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 6 항에 따른 개질 황, 및 충전제 및/또는 응집물을 혼합하여 제조한 제품.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 개질 황 제조시 혼합되는 올레핀성 황 개질제의 양이, 제품 내 황 총중량의 0.1-4.0 wt%, 바람직하게는 0.1-3.0 wt% 범위 내인 제품.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 또는 5-비닐-2-노르보르넨 이외의 올레핀성 황 개질제의 양이, 제품내 황 총중량의 1 wt% 이하인 제품.
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