KR20080073786A - 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체의 제조방법 - Google Patents

황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체의 제조방법을 제공한다: (a) 적어도 무기 충전제 및/또는 응집물과 2개 이상의 유기실릴기를 갖는 폴리술피드-함유 유기실란을 혼합하고, 유기실란이 무기 충전제 및/또는 응집물과 반응하도록 하는 단계; (b) 단계 (a) 동안 또는 단계 (a) 이후에, 황이 액체인 온도에서 황 원소와 무기 충전제 및/또는 응집물을 혼합하여, 용융 황 및 무기 충전제 및/또는 응집물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 혼합물을 고형화하여, 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체를 수득하는 단계. 또한, 본 발명은 상기 방법으로 수득가능한 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체, 및 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체에서 커플링제로서 2개 이상의 유기실릴기를 갖는 폴리술피드-함유 유기실란의 용도를 제공한다.

Description

황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF SULPHUR CEMENT OR A SULPHUR CEMENT-AGGREGATE COMPOSITE}
본 발명은 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체의 제조방법, 상기 방법으로 수득가능한 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체, 및 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체에서 커플링제로서 2개 이상의 유기실릴기를 갖는 폴리술피드-함유 유기실란의 용도를 제공한다.
황 시멘트는 일반적으로 적어도 황을 통상 50 중량% 이상의 양으로 포함하고, 충전제를 포함하는 제품을 말한다. 황 시멘트는 황 시멘트 제조방법에서 황 시멘트 개질제를 첨가함으로써 가소화할 수 있다. 상기 개질제는 당업계에 공지되어 있다. 상기 개질제의 예에는, 지방족 또는 방향족 폴리술피드 또는 황과의 반응에 따라 폴리술피드를 생성하는 화합물이 있다. 폴리술피드를 생성하는 화합물의 예에는, 나프탈렌 또는 올레핀성 화합물, 예컨대 디시클로펜타디엔, 리모넨(limonene) 또는 스티렌이 있다. 개질제는 통상적으로 황의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 의 양으로 첨가된다. 통상적인 황 시멘트 충전제는 0.1 μm 내지 0.1 mm 의 평균 입자 크기를 갖는 미립자 무기물이다. 상기 황 시멘트 충전제의 예에는, 비산회(fly ash), 석회석, 석영, 산화철, 알루미나, 티타 니아, 그래파이트(graphite), 석고, 활석, 운모 또는 그의 조합이 있다. 황 시멘트의 충전제 함량은 광범위하게 다양할 수 있지만, 전형적으로 시멘트의 총중량을 기준으로 5 내지 50 중량% 이다.
황 시멘트-응집물 복합체는 일반적으로 황 시멘트 및 응집물 모두를 포함하는 복합체를 말한다. 황 시멘트-응집물 복합체의 예에는, 황 모르타르(mortar), 황 콘크리트 및 황-연장된(extended) 아스팔트가 있다. 모르타르는 미세 응집물을 포함하며, 이는 보통 평균 직경이 0.1 내지 5mm 인 입자로서, 일례로 모래이다. 콘크리트는 거친 응집물을 포함하며, 이는 보통 평균 직경이 5 내지 40mm 인 입자로서, 일례로 자갈 또는 암석이다. 황 연장된 아스팔트는, 보통 충전제와 잔류 탄화수소 분획을 포함한 결합제와의 응집물인 아스팔트로서, 결합제의 일부는 황, 통상 개질 황으로 대체된 것이다.
황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체에서 안정화제로서 유기실란의 사용은 수 안정성을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,164,428호에는, 황 50 중량% 이상을 함유하는 가소화 황 복합체, 황 가소화제, 미세 분할 미립자 미네랄 현탁화제, 및 유기실란 안정화제가 개시되어 있다. 적절한 유기실란은 일반 분자식 R-Si(OR')3 을 가지며, 식 중 R' 은 저분자량의 알킬기이고, R 은 하나 이상의 관능기를 갖는 유기 라디칼이고, 보통 짧은 알킬쇄에 의해 실리콘 원자에 결합된다. 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란은 바람직한 유기실란이다.
미국특허 제4,376,830에는, 황 시멘트 및 팽창토를 함유하는 응집물을 함유하는 황 시멘트-응집물 복합체, 및 상기 복합체의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 방법 및 생성된 복합체는, 복합체를 고형화 (냉각) 시키기에 앞서 복합체에 특정 유기실란을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 생성된 고형화 복합체는 수 안정성이 개선되었다. 적절한 유기실란은 식 Z-Si(R1R2R3) 을 가지며, 식 중 R1, R2 및 R3 은 저급 알콕시기이고, Z 는 탄소 원자를 거쳐 Si 에 결합된 유기 라디칼이고, 하나 이상의 용융-황 반응기를 갖는다. Z 는 예를 들어 메르캅토알킬일 수 있다. 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란은 바람직한 유기실란이다.
감마-메르캅토프로필트리메톡시실란의 사용의 단점은 그것이 매우 독성이 있고, 매우 불쾌한 냄새를 갖고 있다는 점이다.
본 발명의 요약
황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체의 제조에 있어서, 상이한 유기실란기, 즉 2개 이상의 유기실릴기를 갖는 폴리술피드-함유 유기실란의 사용은 개질 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체를 생성한다는 것을, 이제 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체의 제조방법을 제공한다:
(a) 적어도 무기 충전제 및/또는 응집물과 하기 일반 분자식의 폴리술피드-함유 유기실란을 혼합하고, 유기실란이 무기 충전제 및/또는 응집물과 반응하도록 하는 단계:
(X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn'-H(2 n' +1- m' )(SiX'3)m' (1)
(식 중, a 는 2 내지 8 의 정수이고, X 및 X' 각각은 독립적으로 가수분해성 기이고, n 및 n' 각각은 독립적으로 1 내지 4 의 정수이고, m 및 m' 각각은 독립적으로, 1 내지 (2n+l) 의 정수이다);
(b) 단계 (a) 동안 또는 단계 (a) 이후에, 황이 액체인 온도에서 황 원소와 무기 충전제 및/또는 응집물을 혼합하여, 용융 황 및 무기 충전제 및/또는 응집물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계; 및
(c) 상기 혼합물을 고형화하여, 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체를 수득하는 단계.
본 발명은 또한 앞서 정의된 방법으로 수득가능한 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체를 제공한다.
또다른 측면에서, 본 발명은 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체에서 커플링제로서 앞서 정의된 일반 분자식 (1)의 폴리술피드-함유 유기실란의 용도를 제공한다.
황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체에서 커플링제로서 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란의 공지된 사용에 비해, 2개 이상의 유기실릴기를 갖는 폴리술피드-함유 유기실란의 사용의 장점은, 시멘트 또는 시멘트-응집물 복합체의 물 흡수가 유의적으로 더 낮다는 점이다.
2개 이상의 유기실릴기를 갖는 폴리술피드-함유 유기실란의 사용의 또다른 장점은, 그것이 황 개질제로서도 또한 작용한다는 점이다. 따라서, 통상적인 경우보다 황 개질제가 더 적거나 또는 황 개질제가 없어도, 황 개질 또는 가소화의 원하는 정도를 달성하면서, 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체를 제조하는 것이 가능하다.
또다른 장점은 본 발명에 따라 제조된 황 시멘트가 다른 유기실란, 예를 들어 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란으로 제조된 황 시멘트에 비해, 기계적 성질이 개질된다는 점이다.
2개 이상의 유기실릴기를 갖는 폴리술피드-함유 유기실란의 사용의 추가의 장점은 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란보다 독성이 훨씬 더 낮고, 불쾌한 냄새가 없다는 점이다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 방법에서, 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체는, 적어도 무기 성분과 일반 분자식 (1)의 폴리술피드-함유 유기실란을 혼합하여, 유기실란과 무기 성분이 반응하도록 함으로써 제조된다 (단계 (a)) . 단계 (a) 동안 또는 단계 (a) 이후에, 황 원소 및 임의의 추가 성분을 무기 성분 및 유기실란과 황이 액체인 온도에서 혼합하여, 용융 황 및 무기 충전제 및/또는 응집물을 포함하는 혼합물을 수득한다 (단계 (b)). 그 후, 단계 (c)에서, 단계 (b) 에서 수득한 혼합물을 황의 용융점 미만의 온도까지 냉각시켜 고형화하여, 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체를 수득한다.
단계 (a)에서, 적어도 무기 성분, 즉 무기 충전제 및/또는 무기 응집물은 유기실란과 반응한다. 황 시멘트의 제조방법의 경우, 무기 성분은 무기 충전제이다. 황 시멘트-응집물 복합체의 제조방법의 경우, 무기 성분은 충전제, 응집물 또는 둘 다일 수 있다. 단계 (a) 에서 유기실란과 반응하는 무기 충전제 또는 응집물은, 황 시멘트 충전제로서 적절하다고 알려진 임의의 무기 충전제 또는 황 시멘트-응집물 복합체에서 적절하게 사용가능한 임의의 응집물일 수 있다. 바람직하게는, 단계 (a)에서 유기실란과 반응하는 무기 성분은 그의 표면 상에 옥시드 또는 히드록실기를 갖는다. 상기 충전제의 예에는, 비산회, 석회석, 석영, 산화철, 알루미나, 티타니아, 카본 블랙, 석고, 활석 또는 운모가 있다. 상기 응집물의 예에는, 모래, 자갈, 바위 또는 금속 규산염이 있다. 상기 금속 규산염은 예를 들어, 금속을 고정시키기 위하여 슬러지를 포함하는 중금속을 가열함으로써 생성된다. 더 바람직하게는, 무기 성분은 규산염이다. 상기 규산염의 예에는, 석영, 모래, 금속 규산염 및 운모가 있다.
중금속 고정을 위해 슬러지를 가열함으로써 생성된 금속 규산염이 응집물로서 사용되는 경우, 가열된 슬러지에서 사용가능한 열은 본 발명에 따른 황 시멘트-응집물 복합체 제조방법에서 유리하게 사용될 수 있다. 이는, 예를 들어, 본 발명에 따른 방법의 황 원소 또는 성분을 가열하기 위해 금속 규산염을 냉각시키는 동안 발생한 증기를 사용함으로써 행해질 수 있다.
무기 성분이 유기실란과 혼합되는 조건은 유기실란이 무기물과 반응하도록 하는 조건과 같다. 바람직하게는, 무기물과 유기실란이 혼합되는 온도는 120 내지 150 ℃ 이고, 바람직하게는 125 내지 140 ℃ 이다. 반응시간은 전형적으로 20 분 내지 3 시간이고, 바람직하게는 30 분 내지 2 시간이다.
유기실란은, 예를 들어 무기 성분 상에 유기실란을 분무하는 것과 같이, 무기 성분과 혼합할 수 있다. 바람직하게는, 유기실란은 무기성분과의 혼합을 촉진하기 위하여, 소량의 용매, 예를 들어 알코올 또는 탄화수소에 용해된다. 상기 용매는 바람직하게는 단계 (a) 가 수행되는 온도 미만의 비등점을 가져, 단계 (a) 의 혼합과정 동안 용매가 증발되도록 한다.
황, 및 황 개질제, 또는 추가의 무기 충전제 또는 응집물과 같은 임의의 추가 성분은 단계 (b) 에서 무기 성분 및 유기실란과 혼합된다.
상기 방법이 황-연장된 아스팔트 제조방법인 경우, 적어도 황 및 역청이 단계 (b) 에서 무기 성분과 혼합된다. 이 경우, 황은 바람직하게는 H2S 억제제 또는 청소제와 배합되어 혼합되고, 혼합 온도에서 역청과 황 사이의 탈수소화 반응결과 생성될 수 있는 H2S 배출을 예방하거나 또는 최소화한다. 적절한 H2S 억제제 또는 청소제는 당업계, 예를 들어 국제공개공보 WO 2005/059016 에 공지되어 있으며, 이는 자유 라디칼 억제제 및 산화환원반응 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 단계 (b) 에서 황은 120-180 ℃ 의 혼합 온도까지 예비 가열된 무기 성분 및 역청에 황 원소 및 H2S 억제제를 포함하는 펠릿을 첨가함으로써 혼합된다. 국제공개공보 WO 2005/059016 에는 상기 펠릿 및 황-연장된 아스팔트의 제조방법이 더 상세히 기재되어 있으며, 이러한 점에서 이는 본원에 참조된다.
단계 (b) 에서 혼합은 황이 액체인 온도, 즉, 전형적으로 120 ℃ 초과, 바람직하게는 120 내지 180 ℃, 더 바람직하게는 130 내지 170 ℃ 에서 실시된다.
단계 (b)는 단계 (a) 동안 또는 단계 (a) 이후에 수행될 수 있다. 만일 단계 (b)가 단계 (a) 동안 수행된다면, 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체의 모든 성분은 황이 액체인 온도에서 혼합된다. 바람직하게는, 단계 (a)는 황이 첨가되기 전에 유기실란을 무기 충전제 및/또는 응집물과 반응시키기 위하여, 단계 (b) 이전에 수행된다.
황 개질제는 단계 (b)에서 첨가될 수 있다. 황 개질제는 종종 황 가소화제로서 언급되며, 이는 당업계에 공지되어 있다. 당업계에 공지된 임의의 황 개질제가 적절히 적용될 수 있다. 적절한 황 개질제의 공지된 군의 예에는, 황과 공중합된 올레핀성 화합물이 있다. 상기 올레핀성 황 개질제의 공지된 예에는, 디시클로펜타디엔, 리모넨 또는 스티렌이 있다. 본 발명에 따른 방법의 장점은 유기실란이 사용되지 않거나 또는 상이한 유기실란이 사용되는 황 시멘트 제조방법에 비해, 황 개질제가 더 적게 필요하거나 필요하지 않다는 점이다.
단계 (a)에서 무기 성분과 혼합되는 유기실란의 양은 바람직하게는 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체에서 무기 충전제 및 응집물의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.2 중량% 이고, 더 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량% 이다. 추가의 무기 충전제 및/또는 응집물이 단계 (b)에서 혼합되는 경우, 유기실란의 양은 단계 (b)에서 첨가된 충전제 및 응집물을 포함하는 최종 생성물에서 충전제 및 응집물의 총중량에 기초한다.
본 발명에 따른 대안 방법에 있어서, 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체는 일반 분자식 (1)의 유기실란과 이미 반응한 무기 충전제 및/또는 응집물과 황 원소를 황이 액체인 온도에서 혼합함으로써 제조된다. 다른 성분, 예를 들어 황 개질제, 추가의 충전제 또는 응집물, 또는 역청이 또한 혼합될 수 있다. 따라서, 용융 황 및 반응한 무기 충전제 및/또는 응집물을 포함하는 혼합물이 수득되고, 이는 냉각에 의해 고형화된다. 일반 분자식 (1)의 유기실란과 이미 반응한 규산은 데구사(Degussa)에서 쿱실(Coupsil®)이라는 상표명으로 시판된다.
유기실란은 하기 일반 분자식의 유기실릴기 2개 이상을 갖는 폴리술피드-함유 유기실란이다:
(X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn'-H(2 n' +1- m' )(SiX'3)m' (1)
일반 분자식 (1)에서, a 는 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다. X 및 X' 각각은 독립적으로 가수분해성 기이고, 바람직하게는 할로겐, 알콕시, 아실옥시 또는 아릴옥시기, 더 바람직하게는 저급 알콕시, 예를 들어 메톡시 또는 에톡시이다. n 및 n' 각각은 독립적으로 1 내지 4 의 정수이고, m 및 m' 각각은 독립적으로, 1 내지 (2n+1) 의 정수이다. 바람직하게는, n 은 n' 과 동일한 값을 갖고, m 은 바람직하게는 m' 과 동일한 값을 갖는다. 바람직하게는, m 및 m' 모두는 1 또는 2이고, 더 바람직하게는 m 및 m' 모두는 1이다. X 는 바람직하게는 X' 과 동일한 가수분해성 기이다. 특히 바람직한 유기실란은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드이다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 또한 예시된다.
실시예 1
모르타르 실린더의 제조
6 개의 상이한 황 모르타르를 각각 응집물로서 건조 모래 (Normsand) 27.83g, 충전제로서 석영 16.83g, 및 황 10.35g 으로부터 제조하였다. 모르타르 1 의 제조에 있어서, 유기실란은 사용하지 않았다. 모르타르 2 내지 6 의 제조에 있어서, 충전제 또는 응집물의 하나 이상을 유기실란으로 예비 처리하였다.
황 모르타르 1 (본 발명에 따르지 않은 것)
모래, 석영 및 황을 150 ℃ 에서 혼합하여, 균질 혼합물을 수득하였다. 이후, 상기 혼합물을 150℃ 까지 예비 가열된 스틸 실린더 몰드(mould) 내로 쏟아 부었다. 황의 액적이 몰드 바닥에 보일 때까지 압력을 가하였다 (0.25-0.5 톤). 이에 따라 형성된 모르타르 실린더를 이후 탈몰드화하였다. 상기 실린더는 직경 30 mm 를 갖는다.
황 모르타르 2 (본 발명에 따른 것)
석영 16.83g 을 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(TESPT) 0.0275g 으로 예비 처리하였다. TESPT 를 석영에 첨가하고, 석영 입자를 완전히 적시기에 충분한 양의 에탄올을 첨가하였다. 이후, 상기 혼합물을 70-80 ℃ 에서 건 조하여, 에탄올을 증발시켰다. 이후, 상기 혼합물을 130 ℃ 까지 가열하고, 상기 온도를 1시간 동안 유지하여, TESPT 가 석영과 반응하도록 하였다. 모래 및 액체 황을 첨가하여, 150 ℃ 에서 약 5분 동안 다른 성분과 혼합하였다. 이후, 액체 모르타르 혼합물을 150℃ 까지 예비 가열된 스틸 실린더 몰드 내로 쏟아 부었고, 앞서 모르타르 1에 기재된 바와 같이 모르타르 실린더가 생성되었다.
황 모르타르 3 (본 발명에 따른 것)
석영 16.83g 및 건조 모래 (Normsand) 27.83g 을 TESPT 0.0275g 으로 예비 처리하였다. 석영 및 모래를 혼합하고, TESPT 를 첨가하였다. 석영 및 모래 입자를 완전히 적시기에 충분한 양의 에탄올을 첨가하였다. 이후, 상기 혼합물을 70-80 ℃ 에서 건조하여, 에탄올을 증발시켰다. 이후, 상기 혼합물을 130 ℃ 까지 가열하고, 상기 온도를 1시간 동안 유지하여, TESPT 가 석영 및 모래와 반응하도록 하였다. 액체 황을 첨가하여, 150 ℃ 에서 약 5분 동안 다른 성분과 혼합하였다. 앞서 모르타르 1에 기재된 바와 같이 모르타르 실린더가 생성되었다.
황 모르타르 4 (본 발명에 따른 것)
모르타르 2 및 3으로서, 금번에는 모래만을 TESPT 로 예비 처리한다.
황 모르타르 5 (본 발명에 따르지 않은 것)
모르타르 4로서, 금번에는 모래만을 TESPT 대신 3-트리메톡시실릴프로판-1-티올 0.0275g 으로 예비 처리한다.
황 모르타르 6 (본 발명에 따르지 않은 것)
모르타르 4로서, 금번에는 모래만을 TESPT 대신 3-트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트 0.0275g 으로 예비 처리한다.
물의 흡수
황 모르타르 1 내지 6의 실린더를 2일 동안 물에 침지하였다. 질량 증가가 측정되었다. 표 1에, 상기 결과가 나타난다.
TESPT 로 제조된 모르타르 (모르타르 2 내지 4)는 단일 관능화 유기실릴기를 갖는 유기실란으로 제조된 모르타르(모르타르 5 및 6)에 비해, 물의 흡수가 유의적으로 더 낮다. 이는 충전제/응집물과 황 사이의 향상된 결합을 나타내는 것이다.
실시예 2
3 개의 상이한 황 모르타르를 각각 응집물로서 건조 모래 (Normsand) 27.83g, 충전제로서 석영 16.83g, 및 황 10.35g 으로부터 제조하였다. 3 개의 모든 모르타르의 제조에 있어서, 응집물 (모래) 을 유기실란으로 예비 처리하였다. 모르타르 7 (본 발명에 따른 것) 의 제조에 있어서, TESPT 0.0330g 을 모래에 첨가하였고; 모르타르 8 (본 발명에 따른 것) 의 제조에 있어서, TESPT 0.0893g 을 모래에 첨가하였고; 모르타르 9 (본 발명에 따르지 않은 것) 의 제조에 있어서, 3-트리메톡시실릴프로판-1-티올 0.0330g 을 모래에 첨가하였다. 앞서 모르타르 4 및 5에 기재된 바와 같이, 모르타르가 제조되었다.
모르타르 7 및 9의 실린더의 압축 하에서, 압축 강도 및 E-계수를 300 kN 로드 셀(load cell), 시험 속도 2.4 kN/s, 로드 이전 119.64 kN 및 로드 이전 속도 2.4 kN/s 를 갖는 Zwick 제어기 TT0727 을 사용한 압력-제어 압축 테스트로 측정하였다. 압축 강도 (단위 N/mm2) 및 E-계수 (단위 MPa) 가 표 2에 나타난다.
40x40xl60mm 의 바(bar)가 황 모르타르 7 및 8로 제조되었다. 바의 휨 강도 (단위 N/mm2) 를 증가한 로딩 (0.05 kN/s) 을 갖는 3-포인트 로딩 실험으로 측정하였다. 상기 결과는 표 2에 나타난다.
실시예 3
2개의 상이한 황-연장된 아스팔트 샘플을 제조하였다. 샘플 1 (본 발명에 따른 것) 은 TESPT 로 예비 처리된 응집물을 사용하여 제조하였다. 샘플 2 (비교예) 는 예비 처리되지 않은 동일 응집물을 사용하여 제조하였다.
유기실란 -처리 응집물의 제조
19 mm 밀도-등급 케임브리지 고토석회 응집물을 하기와 같이 TESPT 로 처리하였다. 예비 가열된 (130 ℃) 석회석 응집물 7.5kg 에, 에탄올 50g 중 희석된 TESPT 6g 을 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하여, 응집물 입자를 TESPT 용액으로 완전히 적셨다. 이후, 상기 혼합물을 1시간 동안 130 ℃ 에서 유지하여, TESPT 가 석회석과 반응하도록 하였다. 이후, 반응한 석회석을 실온까지 냉각시켜, 차후의 사용을 위해 저장하였다.
황-연장된 아스팔트의 제조
황-연장된 아스팔트 샘플을 하기와 같이 제조하였다. 예비 가열된 (165 ℃) 역청을 예비 가열된 (165 ℃) 응집물과 30 초 동안 혼합한 후, H2S 억제제와 황 원소를 함유하는 펠릿을 첨가하였다. 생성된 혼합물은 145 ℃ 의 온도를 가졌다. 이후, 상기 혼합물을 실온까지 냉각시켜 고형화하였다. 생성된 황-연장된 아스팔트는 역청 3.8 중량% , 황 2.5 중량% 및 균형 응집물을 포함하였다.
샘플 1에 대해, 앞서 기재된 바와 같이 TESPT 로 예비 처리된 고토석회를 사용하였다. 샘플 2에 대해, 상기와 같은 고토석회를 사용하였다.
황-연장된 아스팔트 샘플의 테스트
물 중 루스(loose) 아스팔트를 침지한 후에 응집물로부터 결합제 (역청 및 황) 필름 탈착을 측정하고, 물의 침윤 및 동결-해동 주기 후에 컴팩트 아스팔트의 인장 강도 변화를 측정함으로써, 황-연장된 아스팔트의 수분 민감도를 측정하였다. 결합제 필름 탈착은, 삼각플라스크 내에 루스 아스팔트의 5-10 mm 크기 분획을 놓아두고, 실온에서 증류수로 이를 가득 채움으로써 측정하였다. 상기 플라스크를 200 rpm 으로 24시간 동안 흔들었다. 이후, 결합제 필름 탈착이 가시적으로 측정되었다. 측정 오차는 ±5% 이다. 상기 결과는 표 3에 나타난다.
컴팩트 아스팔트 샘플의 습식 인장 강도 (24시간 동안 물의 침지 및 동결-해동 주기 이후) 와 건식 인장 강도 사이의 비율을 ASTM D4867 에 따라 측정하였다. 아스팔트 샘플은 공극률 분획 7±1% 로 컴팩트되었고, 14일 동안 대기 조건 하에서 다뤄졌다. 샘플 중 하나의 건식 인장 강도를 측정하였다. 샘플 중 다른 하나는 그의 인장 강도를 측정하기 전에, 24시간 동안 물 중 침지되고, 동결-해동 주기를 거쳤다. 2개의 샘플의 습식/건식 인장 강도 비율은 표 3에 나타난다.
모르타르 1 내지 6의 물 흡수
모르타르 유기실란 예비 처리된 무기물 중량 증가(%)
1 없음 없음 0.73
2 TESPT 석영 <0.01
3 TESPT 모래+석영 <0.01
4 TESPT 모래 <0.01
5 3-트리메톡시실릴프로판-1-티올* 모래 0.14
6 3-트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트 모래 0.14
* 3-트리메톡시실릴프로판-1-티올은 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란의 IUPAC 명이다.
황 모르타르의 기계적 특징
모르타르 유기실란 유기실란 농도a (중량%) 압축 강도 (N/mm2) E-계수 (MPa) 휨 강도 (N/mm2)
7 TESPT 0.07 80.7 11380 15.1
8 TESPT 0.20 10.9
9 TMSP-1-티올b 0.07 70.0 11116
a 충전제 및 응집물의 총중량을 기준으로 한 유기실란의 중량% 농도
b TMSP-1-티올: 3-트리메톡시실릴프로판-1-티올
황-연장된 아스팔트 샘플의 수분 민감도
아스팔트 샘플 유기실란 응집물로부터 탈착된 결합제의 % 인장 강도 (kPa) % 공극률
건식 습식 비율(%) 건식 습식
1 TESPT 15 501 474 95 6.3 6.3
2 없음 20 469 273 58 7.0 6.8

Claims (12)

  1. 하기 단계를 포함하는 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체의 제조방법:
    (a) 적어도 무기 충전제 및/또는 응집물과 하기 일반 분자식의 폴리술피드-함유 유기실란을 혼합하고, 유기실란이 무기 충전제 및/또는 응집물과 반응하도록 하는 단계:
    (X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn'-H(2 n' +1- m' )(SiX'3)m' (1)
    (식 중, a 는 2 내지 8 의 정수이고, X 및 X' 각각은 독립적으로 가수분해성 기이고, n 및 n' 각각은 독립적으로 1 내지 4 의 정수이고, m 및 m' 각각은 독립적으로, 1 내지 (2n+1) 의 정수이다);
    (b) 단계 (a) 동안 또는 단계 (a) 이후에, 황이 액체인 온도에서 황 원소와 무기 충전제 및/또는 응집물을 혼합하여, 용융 황 및 무기 충전제 및/또는 응집물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합물을 고형화하여, 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체를 수득하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)가 단계 (b) 이전에 수행되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기실란이 단계 (a)에서 무기 충전제 및/ 또는 응집물과 혼합될 때, 유기실란이 용매, 바람직하게는 에탄올에 용해되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반 분자식 (1)의 유기실란의 양이 무기 충전제 및 응집물의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.2 중량% 이고, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량% 인 방법.
  5. 제 1 항에 정의된 일반 분자식 (1)의 폴리술피드-함유 유기실란과 반응한 무기 충전제 및/또는 응집물과 황 원소를 황이 액체인 온도에서 혼합하여, 용융 황 및 반응한 무기 충전제 및/또는 응집물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계, 및 상기 혼합물을 고형화하여, 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체를 수득하는 단계를 포함하는 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, m 및 m' 각각이 독립적으로 1 또는 2이고, 바람직하게는 m 및 m' 이 모두 1인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, X 및 X' 이 탄소수 1 내지 4의 알콕시기인 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 폴리술피드-함유 유기실란이 비스(3-트리에 톡시실릴프로필)테트라술피드인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제 또는 응집물이 그의 표면 상에 옥시드 또는 히드록실기를 갖는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 충전제 및/또는 응집물이 규산염인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득가능한 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체.
  12. 황 시멘트 또는 황 시멘트-응집물 복합체에서 커플링제로서, 제 1 항 또는 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에서 정의된 일반 분자식 (1)의 폴리술피드-함유 유기실란의 용도.
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