CN102757214A

CN102757214A - 用作防腐喷涂的硫磺改性复合材料

Info

Publication number: CN102757214A
Application number: CN2011101186856A
Authority: CN
Inventors: 刘岩
Original assignee: QINGDAO DINGJI ENVIRONMENT PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: QINGDAO DINGJI ENVIRONMENT PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2011-04-29
Publication date: 2012-10-31

Abstract

本发明公开了一种用作防腐喷涂的硫磺改性复合材料，具体涉及一种能够雾化喷涂在钢铁、混凝土等构筑物表面，涂层成膜并具有防腐作用的硫磺改性复合材料。其主料为硫磺，然后在硫磺中加入改性剂、偶联剂、稳定剂、增韧剂，经反应生成的产物，我们把它称为改性硫磺。在改性硫磺中再添加骨料，就可以形成硫磺改性复合材料。这种硫磺改性复合材料具有较高的力学强度和弹性模量，优良的抗化学腐蚀性能、憎水防渗，抗紫外线、抗低温、抗冻融等特性，在构筑物表面粘结附着力强，成膜性好，可作为重防腐涂料应用，具备在恶劣大气环境中耐气候老化、低温柔韧性、延伸率、耐低温循环等性能。

Description

用作防腐喷涂的硫磺改性复合材料

技术领域

本发明属于防腐涂料，具体涉及一种能够雾化喷涂在钢铁、混凝土等构筑物表面，涂层成膜并具有防腐作用的硫磺改性复合材料。

背景技术

目前已知防腐防水涂料大多是油溶性和水溶性有机材料，例如环氧树脂、丙烯酸、聚氨酯、醇酸、氯化橡胶、氟碳、乳胶漆等有机材料。通常经有机溶剂稀释后使用压缩空气经喷枪喷涂。上述材料在处于高度严酷化学侵蚀环境下构筑物表面防腐涂层、隧道防渗水层的防腐防水功能是受限的。例如修建在地球第三极的青藏铁路，因气候恶劣、高寒缺氧、温差大、干燥、紫外线辐射强、风沙侵蚀等高原环境，导致青藏铁路桥梁混凝土构件裂缝，继而加速对钢筋混凝土各种危害的发生，对混凝土构件的耐久性产生极为不利的影响，严重威胁铁路的安全。高原低压严寒又给治理和防护增加了特殊困难，因此，必须采用长效的特殊防护涂料对混凝土构件加以保护。国家铁道部为此制订了比内陆规范更为严格的涂层防护标准。

在这种苛刻的标准下，一般的有机材料类防腐涂料均达不到上述要求。即使个别有机材料能接近这项指标要求，其长远使用的耐久性也是不确定的，国际上工业桥梁重防腐涂料耐久性要求在50年以上。

为了解决上述问题，工程技术领域的科技人员在进行着不断的探索。长期以来，科学工作者都认为硫磺材料是一种很好的替代材料，在硫磺中加入某些改性剂，然后添加适量骨料，在140℃左右的温度下进行热熔混合，得到硫磺改性复合材料。改性后的硫磺材料制品具有比硫磺较高的力学强度和弹性模量，加之硫磺本身具有的抗化学腐蚀性能、憎水防渗效果，抗紫外线、抗低温、抗冻融等，用这种改性后的硫磺复合材料涂覆在构筑物表面能够起到一定的防护性能。目前常代替水硬性混凝土应用在土木工程、公路交通工程以及沥青添加剂和防腐地坪灌筑。但因其高粘度和常温下快凝的特点，目前尚无将其应用于涂层雾化喷涂防腐的先例。

通常在硫磺中添加的改性剂有以下几种，并存在以下缺点：

1.采用聚硫橡胶改性，又名不溶性硫磺，作为改性剂对硫磺进行改性反应生产出来的硫磺改性材料，只能延缓硫的晶体转化，不能有效的阻止硫的后期再结晶的产生，使硫磺复合材料后期性能逐渐下降，达不到特殊工程耐久性材料长效防护应用要求。

2.采用聚氯乙烯改性，改性后的产品收缩性较大。

3.采用聚乙烯改性，在急冷急热环境中循环性较差。

4.采用聚硫甲胶和聚硫乙胶改性，只能延缓晶体转化，不能长期有效阻止硫的再结晶转化，即产品不耐老化。

5.采用二聚环戊二烯改性，(1)长期亦不能完全阻止晶体转化。(2)改性反应不易掌握。反应过程常会产生剧烈温度反应，材料添加过程中，反应釜内温度会快速上升，如上升温度超过140℃时，材料粘度增加，产生一种黏稠状物质，严重时会形成结块，造成在反应釜内不易取出，反应失败，损坏设备。

综上所述，采用以上材料技术改性后硫磺混凝土最大的通病是耐久性差。所生产的工程材料不能达到长效防护应用要求。硫磺改性复合材料为热塑性材料，常温下为固态，加热至一定温度后为液态，加热熔融后在常温环境下快速凝固的时间以数秒计，且流动性较差。即使热溶成液态具流动性后，要将其雾化喷涂也是困难的。

发明内容

为了克服现有技术领域存在的上述问题，本发明的目的在于，提供一种用作防腐喷涂的硫磺改性复合材料，在极端恶劣的自然环境中，具有特殊耐化学腐蚀和物理力学防护功能，这种复合材料能够应用于钢铁、混凝土构筑物涂层雾化喷涂成膜防护，以及地铁隧道防水、海洋港口码头混凝土掉快修补、混凝土梁箱锚穴封堵、桥梁混凝土裂缝加固等工业与民用防护工程。

本发明要解决的技术问题

保留和加强现有技术中硫磺复合材料的物理力学性能，进一步寻找新的改性材料，以改善弥补原有材料技术的缺陷和不足。通过改变复合材料组分、配比，达到以下要求：

1、改善硫磺材料热熔后的热稳定性、粘度、密度、流动性等性能，使材料具备有能够雾化喷涂性能。

2、使涂层形成均匀可控的成膜厚度及保光率。

3、通过添加改性材料，延迟硫磺常温下凝结时间，以克服硫磺液化材料在反应容器内、搅拌器上、阀门、管道、喷嘴等零配件内壁上遇冷迅速粘结凝固堵塞问题，实现很好的雾化喷涂作业。

4、使涂层材料具备在恶劣大气环境中耐气候老化、低温柔韧性、延伸率、耐低温循环等性能。

本发明提供的用作防腐喷涂的硫磺改性复合材料，主料为硫磺，然后在硫磺中加入改性剂、偶联剂、稳定剂等改性材料，经反应生成的产物，我们把它称为改性硫磺。在改性硫磺中再添加骨料，就可以形成硫磺改性复合材料。

首先对改性剂重新进行筛选配制。所述改性剂为二聚环戊二烯和环戊二烯齐聚物的混合物，所述环戊二烯齐聚物是：环戊二烯的二聚物至五聚物以及微量高聚物形成的低聚物。其中环戊二烯齐聚物分子量在1500以下和分子长度不超过5纳米。

所述改性剂中二聚环戊二烯和环戊二烯齐聚物之间的重量比为65％-50％∶35％-50％或50％-20％∶50％-80％或50％-30％∶50％-70％。其配比原则为：二聚环戊二烯添加比例大，环戊二烯齐聚物添加比例小，则材料的刚性较大；环戊二烯齐聚物添加比例大，二聚环戊二烯比例小，则材料的柔性较大。因此可根据环境防护要求调整改性材料配比，见表一。

主料选用工业粉状硫磺或块状硫磺，要求纯度较高、杂质较少、水份少，硫含量应在85％以上，水分小于1％。

硫磺的重量比为60％-95％，改性剂的重量比为5％-40％。不同的配比关系生产出具备刚性或柔性的硫磺改性复合材料，见表二。

表一改性剂配比

表二改性剂与硫磺的配比对复合材料刚性的影响：

改性复合材料的性能	硫磺	改性剂％
			刚性	85-95	5-15
柔性	60-80	20-40

所述改性硫磺还包括偶联剂，所述偶联剂是钛酸酯偶联剂，也可以是硅烷偶联剂，还可以是二者的混合物。

钛酸酯偶联剂用通式：ROO(4-n)Ti(OX-R’Y)n(n＝2，3)表示；其中RO-是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的。钛酸酯偶联剂的添加量为改性硫磺重量的0.5％。

硅烷偶联剂是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团。可用通式Y(CH2)nSiX3表示。硅烷偶联剂的添加量为改性硫磺量的0.5％。

所述改性硫磺还包括稳定剂，所述稳定剂为气相二氧化硅，分子式：SiO2，气相二氧化硅的添加量为改性硫磺重量的0.3％。

所述改性硫磺还包括增韧剂和增韧材料的混合物，所述增韧剂为聚氨基甲酸酯或苯乙烯-丁二烯，其添加量为改性硫磺重量的0.5％-5％；所述增韧材料为玻璃纤维、石棉纤维、聚酯纤维、碳纤维中的任意一种与橡胶粉的混合物，橡胶与纤维按重量比9∶1混合，所述增韧材料的添加量为材料总用量的33％。

在改性硫磺中再添加骨料，就可以形成硫磺改性复合材料，其中骨料的总添加量为50-85％，余量为改性硫磺。骨料的添加可以改善硫磺复合材料的热稳定性、密度、粘度、流动性、阻燃防火性能，以提高热熔后硫磺复合材料的雾化喷涂性能。在采用时必须严格控制各个环节的反应温度，掌握搅拌均匀，不能有局部温度过高过低现象。

所述骨料包括细骨料、粉料，所述细骨料、粉料的配比以骨料总量为准，根据工程防护要求不同而不同，见表三。

表三改性硫磺与骨料的配比

所述细骨料为矿物砂石，可以作为细骨料的矿物砂石包括并不限于石英石、石灰岩、绿辉岩、花岗岩、黄沙、瓷粉、硼砂、矿砂、钢渣中的任意一种或任意几种的混合物，所述细骨料为粒径1mm-3mm，要求通过0.016mm筛孔筛余率≤5％；通过0.08mm筛孔筛余率为8-20％。

所述粉料为水泥粉与粉煤灰中的任意一种，以及石英粉、辉绿岩粉、石灰岩粉、石墨粉、滑石粉、云母粉、重晶石粉、石膏粉中的任意一种，二者的混合物；要求粒径1600孔/cm²筛余率≤5％，4900孔/cm²筛余率10-30％。

本发明提供的用作防腐喷涂的硫磺改性复合材料，其制备过程如下：

在制备过程中，严格控制添加材料配比，在改性硫磺的热熔混合反应操作中，各个环节的具体加热温度、材料添加顺序、添加数量、加入速度、反应温度调整、温度保持时间、反应维持时间，必须严格按规程操作，否则将导致热熔反应失败，造成设备损坏。具体操作要求如下：

1、硫磺原料热熔温度达135-140℃时，脱水至无气泡，然后分批加入改性剂二聚环戊二烯和环戊二烯齐聚物的混合物，添加过程中，将温度控制在135-140℃之间，持续搅拌，改性剂添加完毕后，保持温度在140℃，持续搅拌，保持时间4-6h。在上述硫磺热熔原料中添加二聚环戊二烯和环戊二烯齐聚物的混合物，可以使反应更加稳定、便于控制。

2、上述工序可在工厂内生产制作，完全热熔反应后的改性材料经冷却、定型、造粒、包装后，施工时运抵现场，重新热熔施工。

3、在上述改性硫磺中添加骨料，骨料需要干燥和预热并搅拌均匀。温度控制在140-150℃，在此过程中必须不停搅拌，达到最佳液化状态，通入140℃加压热空气，压力1.0mpa。开通出料阀门，液化材料通过预热输料管至喷枪，开通调节热空气压力进行喷涂工作，输料管、喷枪内的温度须维持在140℃。

4、如需增韧抗裂，再加入增韧剂和增韧材料的混合物，应在140℃保持温度45min。

根据不同构筑物的增强、增韧、抗裂、防水抗渗、耐酸、耐碱、防辐射等不同防护需要，按配比加入脱水干燥加热的骨料。

应用于不同类型的涂层防护涂料，添加增强材料配比见表四。

表四涂层防护涂料的配比

增韧材料中的橡胶为橡胶粉和橡胶颗粒的混合物，二者的混合比例5∶5。其中橡胶粉的粒径为0.3-0.5mm，30-47目；橡胶颗粒的平均粒径为1-3mm，堆积密度0.5g/cm³，表观密度1.0g/cm³。

增韧材料的添加，可以抵抗和约束硫磺改性复合材料裂缝的产生和发展，并形成吸收应变能的结构变形中心，吸收震动能，增加材料的韧性和延性，提高涂层的抗冲击性能。另外添加橡胶后涂层的抗磨性能提高，干缩系数和热膨胀系数低，压缩弹模随集料增加而提高。

纤维的添加主要是进一步提高涂层材料的抗裂性能，选择纤维应主要考虑纤维的热熔温度不能低于200℃，单纤长1-10mm。根据环境防护要求，可选用碳纤维、聚酯纤维。

聚酯纤维比重为1.38；熔点255～260℃，在205℃时开始粘结，安全熨烫温度为135℃；吸湿度很低，仅为0.4％；长丝的断裂强度为4.5～5.5克/旦，短纤维为3.5～5.5克/旦；长丝的断裂伸长率为15～25％，短纤维为25～40％；高强型纤维强度可达7～8克/旦，伸长为7.5～12.5％。涤纶有优良的弹性和尺寸稳定性，有良好的电绝缘性能，耐日光，耐摩擦，有较好的耐化学试剂性能，能耐弱酸及弱碱。

本发明提供的用作防腐喷涂的硫磺改性复合材料，其有益效果在于，采用环戊二烯和环戊二烯齐聚物的混合物，以及偶联剂、稳定剂、增韧剂的添加，可以改善材料热熔后的热稳定性、粘度、密度、流动性等性能，使材料具备有良好的液化雾化性能。骨料的添加可以改善硫磺复合材料的热稳定性、密度、粘度、流动性、阻燃防火性能，以提高热熔后硫磺复合材料的雾化喷涂性能。这种硫磺改性复合材料具有良好的粘结附着力学特性，可以很好的附着在构筑物表面，具备在恶劣大气环境中耐气候老化、低温柔韧性、延伸率、耐低温循环等性能。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明提供的用作防腐喷涂的硫磺改性复合材料，进行具体的说明。

实施例

本实施例的用作防腐喷涂的硫磺改性复合材料，根据使用环境不同，需要按照不同的配比进行配制：

废弃物再生利用环保配方(A型)：

添加工业废渣、生活废弃物焚烧垃圾灰为填充骨料、制备工业民用建材：

硫磺改性复合材料中，硫磺为80％，改性剂为15％，其中二聚环戊二烯和环戊二烯齐聚物的混合物1∶1混合，增韧剂5％。

总配比中，硫磺改性复合材料20％，工业废渣、生活废弃物可作为骨料使用，粉料添加量为10％；粒径1mm-3mm的废渣作为细骨料，添加量为20％；粒径3-10mm的废渣作为粗骨料，添加量为50％。

防腐涂料配方(B型)：

适用于高侵袭化学环境的防腐蚀，耐酸、高硬度、高耐磨性、抗压、抗拉强度要求。硫磺改性复合材料中，硫磺74.5％，改性剂25％，其中二聚环戊二烯和环戊二烯齐聚物的混合物比例为3∶7，增韧剂0.5％。

总配比中，硫磺改性复合材料30％；粉煤灰或焚烧垃圾灰7％；细骨料23％、粗骨料40％。

防水防渗涂料配方(C型)：

硫磺改性复合材料中，硫磺72％，改性剂25％，其中二聚环戊二烯和环戊二烯齐聚物的混合物比例为3∶7，增韧剂3％。

总配比中，硫磺改性复合材料40％，细骨料10％，粗骨料25％，云母5％，滑石粉10％，轻质碳酸钙10％。

增韧、抗裂、抗冲击涂料配方(D型)：

硫磺改性复合材料中，硫磺55％，改性剂38.5％，其中二聚环戊二烯和环戊二烯齐聚物的混合物比例为2∶8，硅烷偶联剂0.5％，钛酸酯偶联剂0.5％，气相二氧化硅0.5％。

总配比中，硫磺改性复合材料39％，细骨料15％，粗骨料25％，粉料5％，增韧剂3％。

耐碱涂料配方(E型)：

总配比中，硫磺改性复合材料30％；粉煤灰或焚烧垃圾灰7％；细骨料20％、粗骨料40％，石墨2％，含镐玻璃纤维1％。

防辐射涂料配方(F型)：

(1)用于防x射线y射线，总配比中，硫磺改性复合材料30％；细骨料10％、粗骨料35％，重晶石粉10％、钾长石粉5％、白云石粉5％、硅酸二钡5％。

(2)用于防中子、热中子射线涂料，总配比中，硫磺改性复合材料30％；细骨料10％、粗骨料30％，硼砂5％、硼酸5％、碳化硼2％、硼镁石5％、石膏粉5％、硫酸钡2％、碳酸钙3％、陶土3％。

上述材料分批加入热熔釜中加热140℃，搅拌均匀反应完全后，通入140℃左右加压热空气，压力1.0mpa。开通出料阀门，液化材料通过预热输料管至喷枪，开通调节热空气压力进行喷涂工作，输料管、喷枪内的温度须维持在140℃左右。

Claims

1.一种用作防腐喷涂的硫磺改性复合材料，主料为硫磺，在硫磺中加入改性剂，获得改性硫磺，在改性硫磺中再加入骨料，其特征在于：所述改性剂为含二聚环戊二烯和环戊二烯的二聚物至五聚物以及微量高聚物形成的环戊二烯齐聚物的混合物，在改性硫磺的组分中，硫磺的重量比为60％-95％，改性剂的重量比为5％-40％。

2.根据权利要求1所述的用作防腐喷涂的硫磺改性复合材料，其特征在于：所述改性剂的组分中，二聚环戊二烯和环戊二烯齐聚物之间的重量比为65％-50％∶35％-50％或50％-20％∶50％-80％或50％-30％∶50％-70％。

3.根据权利要求1所述的用作防腐喷涂的硫磺改性复合材料，其特征在于：所述改性硫磺还包括偶联剂，所述偶联剂是钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的任意一种或二者的混合物，所述偶联剂的添加量为改性硫磺重量的0.5％。

4.根据权利要求1所述的用作防腐喷涂的硫磺改性复合材料，其特征在于：所述改性硫磺还包括稳定剂，所述稳定剂为气相二氧化硅，气相二氧化硅的添加量为改性硫磺重量的0.3％。

5.根据权利要求1所述的用作防腐喷涂的硫磺改性复合材料，其特征在于：所述改性硫磺还包括增韧剂和增韧材料的混合物，所述增韧剂为聚氨基甲酸酯或苯乙烯-丁二烯，其添加量为改性硫磺重量的0.5％-5％；所述增韧材料为玻璃纤维、石棉纤维、聚酯纤维、碳纤维中的任意一种与橡胶粉的混合物，橡胶与纤维按重量比9∶1混合，所述增韧材料的添加量为材料总用量的33％。

6.根据权利要求1所述的用作防腐喷涂的硫磺改性复合材料，其特征在于：所述骨料的总添加量为50-85％，余量为改性硫磺；所述骨料包括细骨料、粉料，二者的配比为67-73∶7-3。

7.根据权利要求6所述的用作防腐喷涂的硫磺改性复合材料，其特征在于：所述细骨料为矿物砂石，作为细骨料的矿物砂石包括并不限于石英石、石灰岩、绿辉岩、花岗岩、黄沙、瓷粉、硼砂、矿砂、钢渣中的任意一种或任意几种的混合物，所述细骨料为粒径1mm-3mm，要求通过0.016mm筛孔筛余率≤5％；通过0.08mm筛孔筛余率为8-20％。

8.根据权利要求6所述的用作防腐喷涂的硫磺改性复合材料，其特征在于：所述粉料为水泥粉与粉煤灰中的任意一种，以及石英粉、辉绿岩粉、石灰岩粉、石墨粉、滑石粉、云母粉、重晶石粉、石膏粉中的任意一种，二者的混合物；要求粒径1600孔/cm²筛余率≤5％，4900孔/cm²筛余率10-30％。

9.根据权利要求6所述的用作防腐喷涂的硫磺改性复合材料，其特征在于：它包括增韧材料，所述增韧材料为玻璃纤维、石棉纤维、聚酯纤维、碳纤维中的任意一种与橡胶的混合物，橡胶与纤维按重量比9∶1混合，所述增韧材料的添加量为材料总用量的33％。