JP2008543709A - 改質硫黄、及びバインダーとして改質硫黄を含有する生成物 - Google Patents

Abstract

【課題】建材としての硫黄結合生成物の特に耐アルカリ性向上による機械特性の向上。
【解決手段】溶融元素状硫黄を１種以上のオレフィン系硫黄改質剤と混合して製造した改質硫黄であって、オレフィン系硫黄改質剤の５０重量％以上は５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又は５−ビニル−２−ノルボルネンであり、かつオレフィン系硫黄改質剤の合計量は、硫黄の重量に対し０．１〜２０重量％の範囲である該改質硫黄；及び改質硫黄と、充填剤及び／又は骨材と、任意に元素状硫黄とを、硫黄の融点より高い温度で混合し、次いで該混合物を硫黄の融点より低い温度で冷却して得られた混合物を、固化することにより製造される、バインダーとして改質硫黄を含有する生成物。
【選択図】なし

Description

発明の分野
本発明は、改質硫黄、及びこのような改質硫黄と、充填剤及び／又は骨材と、任意に元素状硫黄とを、硫黄の融点より高い温度で混合し、次いで該混合物を硫黄の融点より低い温度で冷却して得られた混合物を、固化することにより製造される、バインダーとして改質硫黄を含有する生成物に関する。

発明の背景
ポルトランドセメントをベースとするモルタル又はコンクリートのような従来の建材は、アルカリ条件下で良好な耐久性を有する。しかし、耐酸性は悪い。バインダーとして硫黄を含む建材は、酸性条件下で非常に良好な安定性を示すので、これらは酸性条件下で使用できる。しかし、硫黄結合生成物の耐アルカリ性は、特にポルトランドセメント生成物に比べると悪い。

硫黄セメント又は硫黄セメント−骨材複合体のような硫黄結合材料では、バインダーとして元素状硫黄が使用される。これらの生成物に使用される硫黄は、固体硫黄の同素体転位を防止するため、通常、改質又は可塑化される。通常、改質硫黄は、硫黄の一部を、硫黄可塑剤とも言われる硫黄改質剤と反応させて製造される。硫黄改質剤の周知の部類は、硫黄と共重合するオレフィン系化合物である。このようなオレフィン系硫黄改質剤の公知例は、ジシクロペンタジエン、リモネン、スチレン又はナフタレンである。Ｂ．Ｒ．Ｃｕｒｒｅｌｌ等，“Ｐｌａｓｔｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｌｆｕｒ”Ｉｎ：Ｊ．Ｒ．Ｗｅｓｔ（編），シンポジウム“Ｎｅｗ Ｕｓｅｓ ｏｆ Ｓｕｌｆｕｒ”の議事録，ロスアンジェルス，１９７４年４月，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．１４０，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ワシントン，１９７５，１〜１７頁参照。

可塑化又は改質硫黄は、いわゆる濃厚物、即ち、比較的多量の改質剤と反応させた硫黄の形態で使用できる。硫黄結合生成物、例えばコンクリートの製造では、次にこの濃厚物は、硫黄の融点よりも高い温度で更に硫黄、充填剤及び骨材と混合後、固化される。
Ｂ．Ｒ．Ｃｕｒｒｅｌｌ等，"Ｐｌａｓｔｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｌｆｕｒ"Ｉｎ：Ｊ．Ｒ．Ｗｅｓｔ（編），シンポジウム"Ｎｅｗ Ｕｓｅｓ ｏｆ Ｓｕｌｆｕｒ"の議事録，ロスアンジェルス，１９７４年４月，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．１４０，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ワシントン，１９７５，１〜１７頁

発明の概要
特定量の５−エチリデン−２−ノルボルネン又は５−ビニル−２−ノルボルネンで改質した硫黄をバインダーとして用いると、酸性及びアルカリの両条件下で良好な耐久性を示す、セメント又はセメントベースの建材が得られることが、今回、見出された。

エチリデンノルボルネン又は５−ビニル−２−ノルボルネンを硫黄改質剤として使用することは知られている。Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．２２９２４，１９８３には、エチリデンノルボルネン又は５−ビニル−２−ノルボルネンは硫黄可塑剤として使用できると述べている。実施例では、元素状硫黄と硫黄の重量に対し４０〜４３重量％のオレフィン系可塑剤（エチリデン−２−ノルボルネンと５−ビニル−２−ノルボルネンとを含むブレンドとして）とを反応させて可塑化硫黄を製造している。得られた可塑化硫黄は、黒色ガラス状固体で、したがって、更にセメント、モルタル又はコンクリートのような硫黄結合生成物に加工するには適さない。

使用されるオレフィン系改質剤が５−エチリデン−２−ノルボルネン又は５−ビニル−２−ノルボルネンを５０重量％以上含有すると共に、オレフィン系硫黄改質剤の合計濃度が、改質硫黄のいずれの製造段階においても、硫黄の重量に対し２０重量％を超えない限り、硫黄結合生成物に使用すると、耐酸及び耐アルカリの両性能を有する硫黄結合生成物が得られることが、今回、見出された。

したがって、本発明は、溶融元素状硫黄を１種以上のオレフィン系硫黄改質剤と混合して製造した改質硫黄であって、オレフィン系硫黄改質剤の５０重量％以上は５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又は５−ビニル−２−ノルボルネンであり、かつオレフィン系硫黄改質剤の合計量は、硫黄の重量に対し０．１〜２０重量％の範囲である該改質硫黄に関する。

本発明改質硫黄の利点は高度の耐アルカリ性である。改質硫黄自体もこれで製造した硫黄結合生成物も驚くほど高度の耐アルカリ性を有する。

本発明改質硫黄の他の利点は、最も普通の硫黄改質剤、即ち、ジシクロペンタジエンに比べて、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネンの毒性が低い上、安定性が高いことである。その結果、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又は５−ビニル−２−ノルボルネンの改質硫黄への加工は、ジシクロペンタジエンの加工よりも容易になる。

本発明改質硫黄の別の利点は淡色なことである。その結果、本発明の改質硫黄を使用した硫黄結合生成物は淡色で、所望の色に着色できる。

別の局面では本発明は、改質硫黄と、充填剤及び／又は骨材と、任意に元素状硫黄とを、硫黄の融点より高い温度で混合し、次いで該混合物を硫黄の融点より低い温度で冷却して得られた混合物を、固化することにより製造される、バインダーとして改質硫黄を含有する生成物に関する。

発明の詳細な説明
本発明の改質硫黄は、溶融元素状硫黄を１種以上のオレフィン系硫黄改質剤と混合して製造される。元素状硫黄と混合されるオレフィン系硫黄改質剤の５０重量％以上は５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又は５−ビニル−２−ノルボルネンである。

改質硫黄の製造法は当該技術分野で知られている。溶融元素状硫黄と１種以上の改質剤とは硫黄の融点よりも高い温度、即ち、１２０℃を超え、かつ改質剤の沸点よりも低い温度で混合し、硫黄の一部と改質剤とを反応させる。通常、この温度は１２０〜１５０℃の範囲である。本発明の改質硫黄は、硫黄と改質剤とをいかなる好適な温度、好ましくは１２０〜１５０℃、更に好ましくは１３０〜１４０℃の範囲の温度で混合して製造してもよい。

本発明改質硫黄の製造の際、改質剤と混合される元素状硫黄は、いかなる供給源から得られるものでもよい。通常、元素状硫黄は、原油、天然ガス又は鉱石の脱硫により、副生物として得られる。このような元素状硫黄は、通常、汚染物、例えばメルカプタンを、１ｋｇ当たり数ｍｇから数ｇまでの範囲の濃度で含有してよい。

改質硫黄の製造法で硫黄と混合されるオレフィン系硫黄改質剤の合計量は、硫黄の重量に対し０．１〜２０重量％の範囲である。これより少量、即ち、０．１重量％未満では所望の改質効果、即ち、固体硫黄の同素体転位防止効果が得られない。オレフィン系硫黄改質剤がこれより多量、即ち、２０重量％を超えると、機械特性が劣った不快な暗色の改質硫黄が生成する。しかも、こうして得られた改質硫黄は、別の溶融元素状硫黄にもはや溶解せず、したがって、改質硫黄濃厚物として使用できない。

最も普通のオレフィン系改質剤、即ち、ジシクロペンタジエンの代りに、改質剤として５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又は５−ビニル−２−ノルボルネンを使用する利点は、加工が容易になることである。ジシクロペンタジエン二量体は、加工中、揮発性のモノマーに戻り、このため還流条件下で硫黄と反応させる必要がある。５−エチリデン−２−ノルボルネン又は５−ビニル−２−ノルボルネンと硫黄との反応は、その沸点温度未満の温度で行なうことができ、したがって、改質硫黄の製造は，改質剤の還流なしで行なうことができる。他の利点は、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネンの毒性がジシクロペンタジエンよりも低いことである。

溶融硫黄と混合されるオレフィン系改質剤の８０重量％以上は、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又は５−ビニル−２−ノルボルネンであることが好ましく、更に好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又は５−ビニル−２−ノルボルネン以外の他のオレフィン系改質剤は本発明改質硫黄の製造に使用しない。なお更に好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネンが単独の改質剤として使用される。

本発明の改質硫黄は、バインダーとして改質硫黄を含有する生成物に特に好適に使用される。このような硫黄結合生成物の例は、硫黄セメント−骨材複合体は、硫黄セメント、及び硫黄モルタル、硫黄コンクリート又は硫黄増量（extended）アスファルトのような硫黄セメント−骨材複合体である。

硫黄セメントは、当該技術分野で公知で、一般に改質硫黄を、通常、５０重量％以上と、充填剤とを含有する。通常の硫黄セメント充填剤は、平均粒度が０．１μｍ〜０．１ｍｍの範囲の粒状無機材料である。このような硫黄セメント充填剤の例は、フライアッシュ、石灰、石英、酸化鉄、アルミナ、チタニア、グラファイト、石膏、タルク、マイカ又はそれらの組合わせである。硫黄セメント中の充填剤含有量は広範に変化できるが、セメントの全重量に対し、通常、５〜５０重量％の範囲である。

ここで硫黄セメント−骨材複合体とは、硫黄セメント及び骨材の両方を含む複合体を言う。硫黄セメント−骨材複合体の例は、硫黄モルタル、硫黄コンクリート及び硫黄増量アスファルトである。モルタルは、通常、平均粒径が０．１〜５ｍｍの微細骨材、例えば砂を含有する。コンクリートは、通常、平均粒径が５〜４０ｍｍの粒子を有する粗骨材、例えば砂利又は岩石を含有する。硫黄増量アスファルトは、アスファルト、即ち、バインダーの一部を硫黄、通常、改質硫黄で置換した、充填剤及び残留炭化水素フラクションを含む、通常、バインダーを含有する骨材である。

本発明の硫黄結合生成物は、本発明の改質硫黄を充填剤及び／又は骨材及び任意に更に元素状硫黄と混合して製造される。どのような成分をどのような量で混合するかは所望の生成物、及び改質硫黄中の改質剤−硫黄反応生成物の量に依存することは理解されよう。

改質硫黄を製造する際のオレフィン系改質剤の使用量は、最終生成物、即ち、硫黄結合生成物中の硫黄重量に対し、５重量％を超えないことが好ましい。ここで硫黄結合生成物中の硫黄の重量とは、使用した硫黄の合計量、即ち、改質硫黄の製造において改質剤と混合された硫黄の量と、硫黄結合生成物の製造において任意に改質硫黄及び充填剤／骨材と混合された硫黄の量との合計を言う。

オレフィン系改質剤を最終生成物中の硫黄量に対し５重量％未満で使用すると、アルカリ又は酸性条件に曝しても耐久性のある良好な機械特性を有する安定な生成物が得られることが見出された。オレフィン系改質剤を比較的少量で使用する利点は、固化に要する時間が短くなることである。オレフィン系改質剤の使用量は、硫黄結合生成物中の硫黄の全量に対し、好ましくは０．１〜４．０重量％、更に好ましくは０．１〜３．０重量％の範囲である。

本発明の硫黄結合生成物を製造する際は、いわゆる改質硫黄濃厚物が使用される。即ち、この濃厚物は、硫黄結合生成物で所望される量よりも多量の改質剤で製造した改質硫黄である。この場合、硫黄結合生成物を製造する際、改質硫黄及び元素状硫黄は充填剤及び／又は骨材と混合される。改質硫黄濃厚物を原料とする利点は、改質硫黄を硫黄結合生成物の製造場所とは異なる所で製造した場合、輸送コストが限定されることである。

硫黄と、硫黄の重量に対し、好ましくは５〜１５重量％、更に好ましくは７〜１２重量％のオレフィン系改質剤とを混合して製造した改質硫黄濃厚物が使用される。
或いは、得られる硫黄結合生成物中に存在する硫黄を全て既に含有する改質硫黄を使用してもよい。この場合、硫黄と、好ましくは０．１〜５．０重量％、更に好ましくは０．１〜４．０重量％、なお好ましくは０．１〜３．０重量％のオレフィン系改質剤とを混合して製造した改質硫黄が使用される。

硫黄結合生成物の製造に使用される改質硫黄は、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又は５−ビニル−２−ノルボルネン以外の他のオレフィン系改質剤で改質されていないことが好ましい。しかし、改質硫黄が５−エチリデン−２−ノルボルネン又は５−ビニル−２−ノルボルネンと他の改質剤との混合物で改質されている場合、他の改質剤の量は、硫黄結合生成物中の硫黄の全重量に対し１重量％以下が好ましい。

本発明改質硫黄の製造に５−エチリデン−２−ノルボルネン又は５−ビニル−２−ノルボルネン以外の１種以上のオレフィン系改質剤を使用する場合、当該技術分野で公知のいずれのオレフィン系改質剤、例えばジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、スチレン、ジペンテン、ジシクロペンタジエンのオリゴマー、又はこれら２種以上の組合わせであってよい。

本発明を以下の非限定的実施例により更に説明する。

実施例１
非改質硫黄及び改質硫黄の耐アルカリ性を測定した。
改質硫黄の製造：
第一改質硫黄（サンプル１：本発明）を次のようにして製造した。ガラス管中で或る量の元素状硫黄を秤量した。ガラス管を１３５℃の油浴上に置いて硫黄を溶融した。或る量の５−エチリデン−２−ノルボルネン（硫黄の重量に対し５重量％）を添加し、この液体を３時間撹拌した。次いで管を油浴から取出し、液体を円筒モールドに注入し、室温で固化させた。

第二改質硫黄（サンプル２：本発明）を次のようにして製造した。ガラス管中で或る量の元素状硫黄を秤量した。ガラス管を１５０℃の油浴上に置いて硫黄を溶融した。或る量の５−エチリデン−２−ノルボルネン（硫黄の重量に対し１０重量％）を添加し、この液体を１時間撹拌した。次いで管を油浴から取出し、液体を円筒モールドに注入し、室温で固化させた。

サンプル２を更に元素状硫黄と１３０℃で混合して、更に５−エチリデン−２−ノルボルネンをそれぞれ１．０重量％、２．５重量％、５．０重量％、７．５重量％含む改質硫黄（サンプル３〜５：いずれも本発明）を製造した。各混合物はこの温度で５分間撹拌した後、円筒モールドに注入し、室温で固化させた。

元素状硫黄及び市販の硫黄改質剤ＳＴＸ（商標）（ＳＴＡＲｃｒｅｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．から得られる）１０重量％を、１５０℃に加熱した油浴上の管中で秤量して、更に改質硫黄（サンプル７：比較用）を製造した。混合物を１０分間撹拌した。次いで管を油浴から取出し、液体を円筒モールドに注入し、室温で固化させた。

元素状硫黄を入れた管を１５０℃に加熱した油浴上で撹拌しながら１０分間置いて、元素状硫黄を溶融し、非改質硫黄（サンプル８：比較用）を製造した。次いで溶融硫黄を円筒モールドに注入し、この硫黄を室温で固化させた。

耐アルカリ性：
以上のようにして製造した改質硫黄円筒体を５Ｍ ＮａＯＨ水溶液中に入れ、改質硫黄の耐アルカリ性を測定した。これら円筒体について、５Ｍ ＮａＯＨ水溶液中、１５日後及び２０日後の重量損失（サンプルの初期重量に対し重量％）を測定した。その結果を第１表に示す。

実施例２
非改質硫黄及び改質硫黄で製造したモルタルの耐アルカリ性を測定した。
硫黄モルタルの製造：
乾燥砂（Ｎｏｒｍｓａｎｄ）５０重量％、乾燥充填剤（石英）３０重量％及び改質又は非改質硫黄２０重量％を、均質混合物が得られるまで１５０℃で混合して、これら成分を含むモルタルを製造した。次いで混合物を、１５０℃に予備加熱した鋼モールドに注入した。硫黄の液滴がモールドの底部に見えるようになるまで、圧力（０．２５〜０．５トン）を加えた。こうして成形したモルタル円筒体をモールドから外した。

各々異なる硫黄を含む３種の異なるモルタルを製造した。
モルタル１：
非改質元素状硫黄（比較用）を使用。乾燥砂（５０重量％）、乾燥石英（３０重量％）及び元素状硫黄（２０重量％）を混合した。
モルタル２：
ＳＴＸ（商標）改質剤１１重量％で改質した硫黄（比較用）を使用。乾燥砂（５０重量％）、乾燥石英（３０重量％）、元素状硫黄（１８重量％）及びＳＴＸ改質剤（２重量％）を混合した。
モルタル３：
５−エチリデン−２−ノルボルネン２．５重量％で改質した硫黄（本発明）を使用。乾燥砂（５０重量％）、乾燥石英（３０重量％）、元素状硫黄（１５重量％）、及び５−エチリデン−２−ノルボルネン１０重量％で製造した改質硫黄（５重量％）を混合した。５−エチリデン−２−ノルボルネン１０重量％で製造した改質硫黄は、実施例１のサンプル２のようにして製造した。

耐アルカリ性：
これらのモルタルを５Ｍ ＮａＯＨ溶液中に３０日間浸漬した。３０日後、モルタル１はモルタル２より更に著しく崩壊し、モルタル２はモルタル３より更に著しく崩壊した。
歪制御型Ｚｗｉｃｋ Ｚ２１００引張り試験機を用い、１００ｋＮの荷重セルでモルタル円筒体の圧縮強度を測定した。これら３種の異なるモルタルの圧縮強度を５Ｍ ＮａＯＨへの浸漬前及び浸漬後について第２表に示す。

実施例３
３種の異なる改質硫黄の同素体転位に対する安定性を広角Ｘ線分光分析法（ＷＡＸＳ）で比較した。改質硫黄は、元素状硫黄、及び硫黄の重量に対し５重量％の改質剤を１４０℃で１時間加熱して製造した。次いで混合物をアルミニウムモールドに注入し、室温で固化させた。混合物をモールドに注入してから３０分後、得られたサンプルの結晶構造（１．５×１×１ｃｍ）を６５０時間に亘ってＷＡＸＳで分析した。改質剤は以下の量で硫黄に添加した。

硫黄サンプル１０： ５−エチリデン−２−ノルボルネン ５．０重量％（本発明）
硫黄サンプル１１： ＳＴＸ ５．０重量％（比較用）
硫黄サンプル１２： Ｃｈｅｍｐｒｕｆ改質剤 ５．０重量％（比較用）
サンプル１２は、硫黄、及び改質剤の濃度が全硫黄重量に対し５重量％となるような量の市販の改質剤コンクリート（Ｃｈｅｍｐｒｕｆ ＣＯＮＣＥＮＴＲＡＴＥ；ＧＲＣ Ｉｎｃ．，Ｃｌａｒｋｓｖｉｌｌｅ，ＴＮから得られる）を加熱して製造した。Ｃｈｅｍｐｒｕｆ ＣＯＮＣＥＮＴＲＡＴＥは、改質剤を２５重量％、及び硫黄を７５重量％含有する。

Ｘ線回折の測定結果から、サンプル１０中の硫黄は安定な一体式結晶を有することが判った。６５０時間後でもこの一体式結晶（β結晶度）は、斜方晶形（α結晶度）に転位しなかった。サンプル１１及び１２では一体式結晶から斜方晶形結晶への転位が観察された。

モルタル１、２、３（実施例２参照）のバインダー骨材接着力を、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＸＬ３０ ＰＥＧ−ＥＳＥＭを高真空モードで用いて環境走査電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）で測定した。ＥＳＥＭでは、これらのモルタルは約１×１×１ｃｍの小片になるまで手で破壊した。試験すべき小片の表面は、カーボン層で被覆した。

ＥＳＥＭの結果から、モルタル１（バインダーとして非改質硫黄を使用）では砂と硫黄との接着性は、バインダーとして改質硫黄を用いた２つのモルタルよりも劣ることが判った。またＥＳＥＭの結果から、モルタル１中の非改質硫黄はモルタル２、３中の改質硫黄よりも更に脆いことも判った。モルタル１では硫黄相自体に明かなひび割れがあった。５−エチリデン−２−ノルボルネン ２．５重量％で改質した硫黄（モルタル３中）（硫黄相自体に実質的にひび割れ見られず）は、モルタル２中のＳＴＸ改質硫黄（硫黄相に若干のひび割れあり）より脆くなかった。

Claims (13)

1. 溶融元素状硫黄を１種以上のオレフィン系硫黄改質剤と混合して製造した改質硫黄であって、オレフィン系硫黄改質剤の５０重量％以上は５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又は５−ビニル−２−ノルボルネンであり、かつオレフィン系硫黄改質剤の合計量は、硫黄の重量に対し０．１〜２０重量％の範囲である該改質硫黄。
2. オレフィン系硫黄改質剤の８０重量％以上が５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又は５−ビニル−２−ノルボルネンである請求項１に記載の改質硫黄。
3. ５−エチリデン−２−ノルボルネン又は５−ビニル−２−ノルボルネン以外のオレフィン系硫黄改質剤は、元素状硫黄と混合されない請求項１又は２に記載の改質硫黄。
4. ５−エチリデン−２−ノルボルネン以外のオレフィン系硫黄改質剤は、元素状硫黄と混合されない請求項３に記載の改質硫黄。
5. オレフィン系硫黄改質剤の合計量が、硫黄の重量に対し５〜１５重量％、好ましくは７〜１２重量％の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質硫黄。
6. オレフィン系硫黄改質剤の合計量が、硫黄の重量に対し０．１〜５重量％の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質硫黄。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の改質硫黄と、充填剤及び／又は骨材と、任意に元素状硫黄とを、硫黄の融点より高い温度で混合し、次いで該混合物を硫黄の融点より低い温度で冷却して得られた混合物を、固化することにより製造される、バインダーとして改質硫黄を含有する生成物。
8. 改質硫黄の製造時に混合されるオレフィン系硫黄改質剤の量が、生成物中の硫黄の合計重量に対し５重量％以下である請求項７に記載の生成物。
9. 生成物が硫黄セメント又は硫黄セメント−骨材複合体である請求項７又は８に記載の生成物。
10. 請求項５に記載の改質硫黄と、元素状硫黄と、充填剤及び／又は骨材とを混合して製造される請求項７〜９のいずれか１項に記載の生成物。
11. 請求項６に記載の改質硫黄と、充填剤及び／又は骨材とを混合して製造される請求項７〜９のいずれか１項に記載の生成物。
12. 改質硫黄の製造時に混合されるオレフィン系硫黄改質剤の量が、生成物中の硫黄の合計重量に対し０．１〜４重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲である請求項７に記載の生成物。
13. ５−エチリデン−２−ノルボルネン又は５−ビニル−２−ノルボルネン以外のオレフィン系硫黄改質剤の量が、生成物中の硫黄の合計重量に対し１重量％以下である請求項７〜１２のいずれか１項に記載の生成物。