CN110892561B - 电能存储装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电能存储装置，具体地说，一种电池，其至少包含：‑阳极，其包含选自锂和钠或其组合的碱金属；‑阴极，其包含含硫有机硅烷化合物或含硫有机硅烷化合物的混合物；和‑电解液，其置于所述阳极与所述阴极之间；其中所述阴极包含集电体表面，所述集电体表面已通过在其上接枝所述含硫有机硅烷化合物或含硫有机硅烷化合物的混合物而经受至少部分改性。

Description

电能存储装置
本发明涉及一种电能存储装置，具体地说，一种电池。
本领域中已知各种电能存储装置，如锂-硫和钠-硫电池。
A.Manthiram等人的最近的一篇文章(“再可充电锂-硫电池(RechargeableLithium-Sulfur batteries)”,《化学综述(Chem.Rev.)》2014,114,第11751-11787页)解释了Li-S电池的原理以及历史发展和技术挑战。当前的Li-S电池的重要技术挑战尤其是：不想要的长的多硫化物的形成，它们可溶于普通的液体电解液中(这可能导致随着时间的推移，作为阴极材料的硫的损失，并且因此降低电池容量和使用寿命，所谓的‘穿梭效应’)；反应物、锂、硫和硫化二锂(最终反应产物)之间的密度差；以及元素硫的差导电性。
直到最近，钠-硫电池仍需要高温才能运行。Wei等人(《自然通讯(NatureCommunications)》7，文章号11722(2016)[doi 10.1038/ncomms11722]已显示在室温下Na-S操作是可能的。然而，这需要专门制备的硫阴极材料，其中硫包含在纳米多孔材料中，纳米多孔材料昂贵并且需要复杂的制备工艺来实现。
本发明的一个目的是克服或使上述问题中的一个或多个减到最少。
本发明的进一步的目的是提供一种替代的电能存储装置(具体地说，锂-硫或钠-硫电池)和供用于其中的替代阴极。
上述目的中的一个或多个或其它目的可以通过提供电能存储装置，具体地说电池来实现，所述电能存储装置至少包含：
-阳极，其包含选自锂和钠或其组合的碱金属；
-阴极，其包含含硫有机硅烷化合物或含硫有机硅烷化合物的混合物；和
-电解液，其置于阳极与阴极之间。
令人惊讶地发现，根据本发明，可以减少或甚至避免在电解液中形成不想要的长的多硫化物(例如含有4个或更多个硫原子)。不希望受特定理论的束缚，据信因为含硫有机硅烷化合物可以与来自阳极的锂或钠反应而不会产生长的多硫化物，所以减少或甚至避免在电解液中形成这类长的多硫化物。减少或避免这些长的多硫化物的形成降低了上述‘穿梭效应’。
而且，同样，不希望受特定理论的束缚，据信硅烷官能团允许直接化学键合到阴极的集电体的金属或导电性改进剂(如果有的话)，或通过形成低聚网络间接键合。当含硫有机硅烷化合物中所含的硫与锂或钠之间发生反应时，这种网络可以提供能减轻体积变化的挠性。
本领域的技术人员将容易理解，电能存储装置的类型可以宽泛地变化，并且可以包括电池和超级电容器。优选地，电能存储装置是电池，具体地说，锂-硫或钠-硫电池。
如上所提及，根据本发明，阳极包含选自锂和钠或其组合的碱金属。本领域技术人员将容易理解，阳极没有特别限制，只要其包含锂和/或钠即可。由于本领域技术人员熟悉选择Li-S和Na-S电池的阳极，因此这里不再详细讨论。优选地，阳极仅包含锂或钠作为碱金属(因此不是锂和钠的组合)，优选地，阳极仅包含锂。
本领域技术人员将容易理解，阴极没有特别限制，并且可以广泛地变化。由于本领域技术人员熟悉选择Li-S和Na-S电池的阴极，因此这里不再详细讨论。如上所提及，根据本发明，阴极包含含硫有机硅烷化合物或其混合物(即，含硫有机硅烷化合物的混合物)。
优选地，阴极包含集电体表面，所述集电体表面已经通过在其上接枝含硫有机硅烷化合物而经受至少部分，优选地完全改性。
含硫有机硅烷化合物化学接枝到集电体上的优点是，它允许所含的硫与阴极的集电体(或下文讨论的导电性改进剂)的就绪接触。接枝的有机硅烷在集电体(或下文讨论的导电性改进剂)的表面上形成薄层(或柔性低聚网络)，其不像元素硫那样脆。结果，在使锂或钠与含硫有机硅烷中所含的硫反应时，减少了裂纹引起的材料降解和相关的导电性损失。
由于本领域技术人员熟悉选择集电体，因此这里不再详细讨论。通常，集电体的电阻率(ρ)为至多10Ω·m，优选至多1Ω·m。通常，集电体包含金属、官能化的碳等。根据本发明，特别优选的是，集电体由允许接枝含硫有机硅烷化合物(优选地，通过含硫有机硅烷化合物的羟基或烷氧基，如果有的话)的材料构成。优选地，集电体包含铝。甚至更优选地，至少80重量％的集电体由铝构成。
此外，优选的是，阴极包含一个或多个导电性改进剂，其优选地选自由金属粒子、碳粒子或其组合组成的组。金属粒子的合适实例是铝、铜、银和钛粒子，优选铝粒子。碳粒子的合适实例是石墨、烟灰、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯。其他合适的导电性改进剂是二氧化硅粒子。
本领域技术人员将容易理解，可以以各种方式实现将含硫有机硅烷化合物接枝在阴极的集电体表面上。由于本领域技术人员熟悉接枝，因此这里不做详细描述。典型地，根据本发明的接枝通过经由硅烷基团直接到集电体表面上或到已经连接的有机硅烷上来建立一个或多个化学键，从而将含硫有机硅烷化合物连接到阴极的集电体表面。通常，根据本发明的接枝包含以下步骤：清洁阴极的集电体的表面；将含硫有机硅烷化合物(纯的或通过溶剂)施加到集电体表面上，并允许反应以建立硅烷与集电体表面之间的化学键。
本领域技术人员容易理解，含硫有机硅烷化合物的性质可以广泛地变化并且没有特别限制。有机硅烷是具有至少一个碳-硅键的化合物。
根据本发明的优选实施例，含硫有机硅烷化合物具有分子通式(I)：
Figure BDA0002363716370000031
其中R1、R2和R3独立地选自C1-12烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷基、芳基、羟基(OH)和卤素基团；
其中R4独立地选自二价烃，优选C1-18亚烷基或亚芳基；
其中n独立地选自1到10的整数；
其中R5选自二价C2-8烃，优选亚烷基或亚芳基；并且
其中p独立地选自包括零(0)的整数。
如上所提及，R1、R2和R3独立地选自C1-12烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷基、芳基、羟基(OH)和卤素基团。优选地，C1-12烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷基、芳基是C1-6基团(并且假若不是芳基或芳氧基：更优选C1-5基团，甚至更优选C1-2基团)。
优选地，R1、R2和R3独立地选自烷氧基和羟基。特别优选的是，R1、R2和R3独立地选自乙氧基和羟基。
如上所提及，R4独立地选自二价烃，优选C1-18亚烷基或亚芳基。更优选地，R4独立地选自C1-10亚烷基，甚至更优选C1-6亚烷基，还甚至甚至更优选C1-3亚烷基。
如上所提及，n独立地选自1到10的整数。优选地，n独立地选自2至8的整数，更优选2至4的整数。
如上所提及，R5选自二价C2-8亚烷基和亚芳基。优选地，R5选自二价C2-6亚烷基和亚芳基。
优选地，p选自0至20的整数，更优选至多10，更优选至多6。甚至更优选地，p为0。
根据本发明的特别优选的实施例，具有分子通式(I)的含硫有机硅烷化合物是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物中的‘多’的值通常为2至8，且平均值优选为约2或约4。本领域技术人员知道，这种类型的市售化合物(例如得自赢创工业集团(Evonik Industries AG)(德国埃森(Essen,Germany))的商品名Si69和Si75)可能含有不同硫桥长度的混合物。根据本发明，优选使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物[TESPT]和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物[TESPD](在式I中：R1/R2/R3＝乙氧基，R4＝亚丙基，p＝0)，以纯的形式或与这种具有不同硫桥长度的其他多硫化物的混合物形式。
如上文已经提及，但是为了清楚起见强调，阴极可以包含一种含硫有机硅烷化合物或含硫有机硅烷化合物的混合物。
如上所提及，根据本发明，电能存储装置在阳极与阴极之间包含电解液。本领域技术人员将容易理解，电解液可以广泛地变化并且没有特别限制。电解液的合适实例在Manthiram等人的上述文章中公开。
在另一个方面，本发明提供根据本发明的装置所限定的阴极。
在甚至进一步的方面，本发明提供了用于制备适用于根据本发明的装置中的阴极的方法，所述方法至少包含以下步骤：
(a)选择具有集电体表面的阴极；
(b)提供含硫有机硅烷化合物；和
(c)将含硫有机硅烷化合物接枝在阴极的集电体表面上，从而获得具有至少部分改性的集电体表面的阴极。
如上所提及，由于本领域技术人员熟悉接枝，因此这里不再详细描述。如果需要的话，至少部分改性的集电体表面可以在升高的温度下干燥，或通过使用真空烘箱除去或减少所用的任何残留溶剂和/或水分含量来干燥。典型的干燥温度为60℃-100℃。施加的真空度通常为大约10-2毫巴。
下文中，将通过以下非限制性实例进一步说明本发明。
实例
实例1-13：通过接枝制备阴极
进行了各种实验(实例1-13)，以在铝箔(厚度为0.03mm)和铝基板(厚度为0.5mm)上提供(通过接枝)含硫有机硅烷化合物。在某些情况下(实例10和11)，例外地使用玻璃基板。铝箔和基板是可以用作电池中阴极的集电体的材料的示例；本领域技术人员将容易理解如何在将这些实例中制备的接枝集电体用于阴极中的同时生产电池。
首先用庚烷和乙醇清洁铝箔和基板，以除去任何表面污染。
在所有的实例1-13中，使用了来自ABCR股份有限公司(ABCR GmbH)(德国卡尔斯鲁厄(Karlsruhe,Germany))的TESPT和来自赢创工业集团(德国埃森)的TESPD(商品名Si75)的市售样品。
在实例1-3中，将几滴分别为10重量％、20重量％和30重量％TESPT乙醇溶液置于单独的(15.0×8.0×0.03mm)Al箔上，并且然后小心地在表面上铺展以形成薄膜。
然后将箔片在90℃的烘箱中放置48小时，以将TESPT接枝在Al箔上。最后，将接枝有TESPT的Al箔用乙醇冲洗，以除去未反应的TESPT分子，并在干燥器中干燥48小时。
在实例4中，将几滴纯TESPT放置在(10.0×8.0×0.03mm)Al箔上并铺展。然后将几滴蒸馏水放置在TESPT润湿的箔片的顶部上。接下来将箔片在90℃的烘箱中放置48小时。最后将Al箔用乙醇冲洗并在干燥器中干燥48小时。
在实例5中，将约0.5ml的纯TESPT铺展在Al基板(30×30×0.5mm)上，并且然后用以下设置进行旋涂[RC8旋涂机，卡尔休斯(Karl Suss)(德国加尔兴(Garching,Germany))]：1000rpm，15秒，5rpm/秒。干燥程序如下：90℃持续72小时；然后用一层H2O覆盖膜，并在60℃下干燥72小时；最后，在60℃下真空干燥24小时。最终的膜没有用乙醇洗涤。
在实例6中，将约0.5ml的纯TESPT铺展在Al基板(30×30×0.5mm)上，并且然后用以下设置进行旋涂[RC8旋涂机]：500rpm，15秒，5rpm/秒。较低的旋涂速度允许产生较厚的有机硅烷膜。干燥程序如下：在玻璃基板周围添加几滴H2O，并在70℃下干燥48小时；然后用H2O层完全覆盖膜，并在60℃下干燥72小时。最终的膜没有用乙醇洗涤。
在实例7中，通过将纯TESPT与异丙醇(IPA：从西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)获得)和软化水的溶液混合来对纯TESPT进行预水解。TESPT:IPA:H2O之间的重量％比为70:15:15。将混合物加热至70℃并搅拌1小时。然后，将约0.5ml的混合物铺展在Al基板(30×30×0.5mm)上，并使用相同的[RC8]旋涂机用以下设置进行旋涂：1000rpm，15秒，5rpm/秒。将膜在100℃下真空干燥24小时。最终的膜没有用乙醇洗涤。
以与实例7相同的方式制备实例8，不同的是使用了不同的旋涂设置(500rpm，15秒，5加速度rpm/秒)以产生更厚的有机硅烷膜。将膜在100℃下真空干燥48小时。最终的膜没有用乙醇洗涤。
实例9用于检查将TESPT与导电剂接枝的可能性。将炭黑Super P导电剂(H30253；获自阿法埃莎(Alfa Aesar)(德国卡尔斯鲁厄(Karlsruhe,Germany))与过量的氯仿(获自西格玛奥德里奇)混合，在室温下在艾默生(Emerson)(美国圣路易斯(St.Louis,UnitedStates))的Branson 5510中超声处理3小时，然后与纯TESPT混合。TESPT与CB之间的重量％比为90:10。然后将该含TESPT和CB的混合物超声处理0.5小时，并用以下设置旋涂[RC8]在Al基板(30×30×0.5mm)上：1500rpm，30秒，5rpm/秒。将膜干燥，如下：60℃持续48小时，并且几滴H2O在膜的顶部上以改善TESPT的水解，然后在真空下90℃持续48小时。最终的膜没有用乙醇洗涤。
实例10用于测量纯TESPT膜的导电性，所述纯TESPT膜用以下设置旋涂在非导电性玻璃基板(49×49×1mm)上：1000rpm，15秒，5rpm/秒。干燥条件为：70℃持续96小时，几滴H2O在基板周围以改善水解，然后在真空下90℃，24小时。最终的膜没有用乙醇洗涤。
实例11用于测量由与导电性改进剂(在这种情况下炭黑(Super P导电剂，H30253，来自从阿法埃莎))混合的TESPT组成的膜的导电性。以与实例9相同的方式制备TESPT/CB混合物。使用另一个干净的玻璃载片将有机硅烷膜铺展在不导电的玻璃基板(49×49×1mm)上。干燥条件与实例10中的相同。最终的膜没有用乙醇洗涤。
在实例12中，将约0.5ml纯TESPD铺展在Al基板(30×30×0.5mm)上，并且然后用以下设置进行旋涂：1000rpm，15秒，5rpm/秒。将膜在100℃下真空干燥24小时。最终的膜没有用乙醇洗涤。
在实例13中，将约0.5ml纯TESPD铺展在Al基板(30×30×0.5mm)上，并且然后用以下设置进行旋涂：500rpm，15秒，5rpm/秒。将膜在100℃下真空干燥48小时。最终的膜没有用乙醇洗涤。
膜厚度
使用光学干涉仪(Zoomsurf 3D，Fogale Nanotech(法国尼姆(Nimes,France))，使用白光和20倍放大率，测定实例5的基板上的接枝有机硅烷化合物的膜厚度。
使用接触轮廓曲线仪(型号Dektak XT，获自布鲁克(荷兰，莱德多普)(Bruker(Leiderdorp,the Netherlands)))测定实例6-13的基板上的接枝有机硅烷化合物的膜厚度。测量设置：分辨率0.25μm，长度1000μm，测针力3mg。
测得的膜厚度在下表1中给出。
表1
实例 膜厚度[μm] 基板
5 5±1 Al
6 11±2 Al
7 8±2 Al
8 10±2 Al
9 7±5 Al
10* 0.07±0.02 玻璃
11* 10±5 玻璃
12 11±3 Al
13 10±3 Al
*实例10和11不是根据本发明的(玻璃不是合适的集电体材料)，但是为了下文提及的导电性测试而包括，以进一步说明本发明。
实例1-9、12和13表明，通过将含硫有机硅烷化合物接枝到铝(用作电极的集电体的典型材料)上，允许在铝上形成含硫有机硅烷膜。由于观察到的厚度在微米范围内，这表明形成了低聚物网络(而不仅仅是薄的分子层)。
FT-IR分析
对实例1-4进行FT-IR并且显示CH2-、-Si-O-Si和Si-O-C键的存在，这清楚地表明，硅烷基团在铝基板上已经发生了化学反应。
XPS分析
XPS(X射线光电子波谱法)用于研究有机硅烷到上述Al箔和实例1-7、9和12的基板上的接枝。在裸箔和基板上并且在已经发生接枝过程之后，使用来自赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)(荷兰德斯米尔(Landsmeer,the Netherlands))的分光光度计进行XPS。设置为：宽扫描-200eV的通过能量，0.1eV的步长；高分辨率扫描–50eV的通过能量，0.1eV的步长。
XPS清楚地证明了在将有机硅烷接枝到Al箔和基板上后，在Al箔和基板表面上出现了Si和S信号。
由于XPS表征是在超高真空条件下进行的(允许所有未接枝的材料蒸发)，因此得出结论，已经建立了有机硅烷在Al集电体上的持久接枝。
导电性
使用四点探针法(在直流模式下操作)，使用吉时利(Keithley)6517A静电计和吉时利237高电压源测量装置，对实例10和11(使用玻璃作为基板，因为铝基板会导致短路)测量电导率。
为了确保良好的接触并限定测量几何形状，将碳电极(从电子显微镜科学(Electron Microscopy Sciences)(美国，宾夕法尼亚州，哈特菲尔德(Hatfield PA,United States))获得)施加在实例10的表面上。碳电极的长度是5mm，并且它们之间的间隔是5mm。对于实例10，未测量电导率，并且对于实例11，电导率为5Sm-1。
这些测量表明，在由有机硅烷和炭黑作为导电性改进剂组成的接枝膜中，可以实现良好的导电性。
电化学
电化学测量是在有效表面积为2cm2的3电极圆柱形电池中进行的。电池由特氟隆制成，体积约为15ml。在充满氩气的手套箱中组装电池。使用从Metrohm Autolab B.V.(荷兰，乌特勒支(Utrecht,Netherlands))获得的Autolab恒电位仪记录循环伏安(CV)曲线。纯锂金属用作阳极和参比电极；电解液是DOL:DME的1:1混合物(以体积计)(从奥德里奇获得)与1重量％LiNO3和1M LiTFSI(从奥德里奇获得)。对实例5，在1-3V的范围内以0.001V的步幅进行循环伏安法(CV)测量。
针对实例5中的样品收集的CV曲线显示了在氧化循环中含S的阴极材料的电化学活性，在2.3-2.5eV处呈宽的阳极峰形式，这对于Li-S电池是典型的。
实例14-17：通过NMR和目测确定的阴极活性
为了评估阴极活性(即锂(或钠)和来自含硫有机硅烷的硫的转化)，使锂(或钠)与溶液中的含硫有机硅烷接触，并且通过视觉观察和NMR测量监测转化反应的进程。
使用了以下含硫有机硅烷化合物：
-TESPT，95％纯(ABCR股份有限公司，德国)；
-TESPT(赢创工业，德国)，其S含量为22.5％，每分子平均S＝3.7；S2＝18.3％，S3＝30.6％，S4＝24.0％，S5至S8＝26.4％；副产品0.4％。
-TESPD(赢创工业，德国)，其S含量为15.5％；每分子平均S＝2.4；S2＝75.0％，S3＝15.9％，S4＝4.7％，S5至S8＝4.3％；副产品0.6％。
-MPTES，>94％纯(阿法埃莎)。
请注意，ABCR TESPT用于Li实验，赢创TESPT用于Na实验。
将30-50mg的含硫有机硅烷化合物溶解于0.7ml氘代THF(THF-d8)中。
作为基板，使用3-30mg之间的Li和Na金属片。
这4个实验是在氩气气氛下在环境条件(即室温和大气压)下进行的：
-实例14：将在THF-d8中的50mg MPTES与9mg Li金属片混合(摩尔比MPTES:Li＝1:6)，并在几天内跟踪反应。
-实例15：将在THF-d8中的30mg TESPD与3mg Li金属片混合(摩尔比TESPD:Li＝1:6)，并在几天内跟踪反应。
-实例16：将在THF-d8中的40mg TESPT与3mg Li金属片混合(摩尔比TESPT:Li＝1:6，3天后添加额外的Li以达到总比率TESPT:Li＝1:13)，并在几天内跟踪反应。
-实例17：将在THF-d8中的40mg TESPT与25mg Na金属片(摩尔比TESPT:Na＝1:15)，并在几天内跟踪反应。
对于1H-NMR测量，使用Bruker波谱仪，共振频率为400MHz。记录的扫描数量为32。化学位移以相对于THF-d8的残留峰的ppm报道。NMR波谱示于图1-4中。
实例14
视觉
在Li金属的存在下，MPTES在THF-d8中的溶液是无色的，并在整个实验的持续过程中保持不变。观察到在锂金属片与溶液之间的界面处形成气泡；可能是在巯基硅烷和Li的反应时形成的氢气。
此外，未观察到指示不溶性Li2S的形成的沉淀物或沉积物。另外，由于未观察到着色，因此推测不可能形成长的多硫化物。
NMR
MPTES样品含有具有S-H键的物质((CH3CH2O)3-Si-CH2CH2CH2-S-H)。实验开始后5.5小时的NMR波谱显示与巯基硅烷的S-H(～1.6ppm)和CH2-S-H(2.5ppm)键相关的峰消失，以及与CH2-S-Li键相关的峰的出现(2.4ppm)。这表明在硅烷中S-H键被S-Li键替代。这与目视观察到气泡形成是一致的。
1天后，NMR波谱大致维持不变。从该实验得出结论：没有发现有关从MPTES分子中除去S原子和/或形成CH2-Li键的证据。这与视觉实验中没有沉积物是一致的。
实例15
视觉
在Li金属的存在下，TESPD在THF-d8中的溶液的颜色最初是非常浅黄色的，并且在接下来的5天期间颜色保持相同，没有可见的变化。在实验期间，在试管底部未观察到固体沉积物。这些观察结果表明没有形成Li-多硫化物。
NMR
TESPD样品含有硫含量在2与8之间(平均值为2)的分子。实验开始后1.5小时获取的NMR波谱与使TESPD与Li金属接触之前的TESPD的NMR波谱几乎相同，这表明Li与TESPD之间的反应尚未开始或进行得很远。然而，实验开始后18小时获取的NMR波谱显示，与每分子存在3个或更多个S原子相关的峰(NMR化学位移在2.9ppm、3.0ppm)消失，而对应于每分子2个S原子的峰(2.7ppm)仍然存在。紧接着，出现了一组新的峰，对应于CH2-S-Li键(～2.4ppm)，该值由实例14的NMR部分识别。这些结果表明，含有3个或更多个S原子的物质将其S原子减少至每分子2个，或者在“桥”中具有2个S原子，或甚至该桥分为两部分，每个部分以CH2-S-Li键结尾。多余的S原子可能形成了短链Li-多硫化物，因为未观察到与大的多硫化物相关的颜色变化。实验开始后4天，该机理的进一步进展可能已经发生，因为NMR波谱显示，对应于每分子2个S原子的峰(2.7ppm)也几乎消失了，并且CH2-S-Li峰(2.4ppm)变得更加明显。这表明由于与Li金属的反应，几乎所有的TESPD分子都分成了两个部分，每个部分以CH2-S-Li键结尾。一天后，NMR波谱显示，对应于分子中2个S原子的峰(2.7ppm)完全消失，并且CH2-S-Li峰(2.4ppm)进一步生长。在该实验中，在NMR波谱中没有发现所有的S原子都从TESPD分子中除去和/或发生CH2-Li键的形成的证据。这与实例14的视觉和NMR实验一致。
实例16
视觉
最初，在添加了金属Li的情况下，TESPT在THF-d8中的溶液为无色至微黄色。3小时后，溶液变成亮橙色，指示形成了Li-多硫化物(另请参见：Patel,M.U.M.；Demir-Cakan,R.；Morcrette,M.；Tarascon,J-M.；Gaberscek,M.；Dominko,R.Chem.Sus.Chem.2013,6,1177.)。
44小时后，溶液的颜色为深橙色，并且在试管底部观察到固体沉积物。Li金属片尺寸较小。将另一片Li金属添加到溶液中(以便使总摩尔比TESPT:Li＝1:13)。一天后，溶液的颜色开始变成浅橙色，并且实验开始后8天，溶液的颜色为浅橙色到黄色。除此之外，管底部的沉积物的量也增加了。溶液的变色指示较长的多硫化物向较短的多硫化物和不溶性Li2S的转变，因此被认为是沉积物。
NMR
TESPT样品含有硫含量在2与8之间(平均值为4)的分子。在实验的前2个小时后获取的1H-NMR波谱显示，对应于每分子4个或更多个硫原子的峰(化学位移在3.0至3.1ppm)减少。这表明硫被迅速地从最初含有4至8个硫原子的分子中取出。实验开始后27小时获取的1H-NMR波谱显示，对应于每分子3-8个硫原子的峰(2.8至3.1ppm)完全消失；仅剩下对应于每硅烷分子2个硫原子的峰(～2.7ppm)。随着时间的流逝，出现了一组新的峰(～2.4ppm)，这表明除了减少含4至8个硫原子的硅烷分子中的硫原子的数目外，还形成了新的物质。在将数据与实例14(在THF中的MPTES+Li)和实例15的数据进行比较之后，得出结论，新峰对应于当现在减少到仅含有2个S原子的有机硅烷分子(即TESPD)被两个Li原子分成两半时形成的CH2-S-Li键。
实验开始后44小时，NMR波谱未见明显变化。然后添加附加量的Li金属，以使总摩尔比TESPT:Li＝1:13。实验开始后一周，NMR波谱显示对应于只有2个硫原子的分子的峰(～2.7ppm)减少，并且对应于CH2-S-Li键的峰(～2.4ppm)略有增加。
同样，在实验中没有发现所有S原子都从硅烷分子中除去和/或发生CH2-Li键的形成的证据。这与对实例14和15所做的先前的视觉和NMR实验是一致的；因此得出结论，‘内部’S原子均被除去，但与碳结合的“端点”却未被除去。如CH2-S-Li共振所指示，这些保留下来。
该实验表明，Li金属可与TESPT分子中的硫原子反应，这导致：1)减少分子中S原子的数量并形成Li-硫化物；2)将分子分为两个部分，每个部分以CH2-S-Li键结尾。
假设实例16的视觉实验中的初始着色(指示多硫化物)源于具有硫桥Sn(n>4)的硅烷，该硅烷在商业TESPT中作为少数组分存在。根据以上数据，得出结论，有机硅烷中长度为n的硫桥允许在与锂反应时形成多硫化物Li2Sm，其中m最多等于n-2，因为端点硫原子仍然连接到有机硅烷，如实例14和15的视觉和NMR实验所示。在TESPT中平均值n＝4的情况下，可以得出结论，避免了较长的多硫化物Li2S(m＞2)，这是本发明的目的之一。
此外，可以得出结论，对于在桥中仅含有2个S原子的有机硅烷(100％纯度TESPD)，不形成多硫化物，这是本发明的目的。对于小长度的S桥，比如TESPT中的4，仍然没有形成长的多硫化物(Li2Sn，n>2)，因此防止了Manthiram等人提到的不利的‘穿梭效应’。
实例17
视觉
在金属Na的存在下，TESPT在THF-d8的溶液的颜色最初是微黄色，但在10分钟内变成暗橙色，表明TESPT与Na之间的快速反应和多硫化物的形成。对于接下来的1.5至2小时，颜色变浅橙色，并在接下来的24小时内保持不变。在试管的底部也观察到沉淀物，指示该不溶性的Na2S。在实验开始后两天，颜色变浅黄色并且形成更多的沉淀物，这指示可溶性多硫化物转化成不溶性组分Na2S。
与实例16的视觉实验类似相当引人注目，但是进展更快，这可能是由于钠的较高反应性。
NMR
在该实验中进行的观察与实例16的NMR实验非常相似，唯一的不同是用钠替代锂。
实验开始后1.5小时获取的NMR波谱显示，与每分子3个及更多个S原子相关的峰(2.9-3.1ppm)完全消失，并且对应于每分子2个S原子的峰(2.7ppm)增加。这表明具有3个或更多个S原子的分子转变为具有2个S原子的分子，除去的S原子被掺入Na-多硫化物中。
除此变化外，一组新的峰也变得稍微可见，这对应于CH2-S-Na键(～2.5ppm)的形成。这表明一些分子分裂为两个部分，每个部分在末端具有CH2-S-Na键。实验开始后4天，对应于每分子2个S原子的峰(2.7ppm)已经大大减少，而CH2-S-Na峰(～2.5ppm)已变得更加明显，表明大多数具有2个S原子的分子分裂为2个部分，每个部分具有CH2-S-Na键。
同样，在该实验的NMR波谱中没有发现从TESPT分子中除去CH2-基团旁边的S原子和/或发生CH2-Na键的形成的证据。
假设实例17的视觉实验中的初始着色(指示多硫化物)起源于具有硫桥Sn(n>4)的硅烷，该硅烷在商业TESPT中作为少数组分存在。
根据以上数据，得出结论，有机硅烷中长度为n的硫桥允许在与钠反应时形成多硫化物Na2Sm，其中m最多等于n-2，因为端点硫原子仍然连接到有机硅烷，如实例14和15的视觉和NMR实验所示。在TESPT中平均值n＝4的情况下，可以得出结论，避免了较长的多硫化物Na2S(m＞2)，这是本发明的目的之一。
对于钠-硫电池，可以预期如对于实例16的NMR实验中的锂-硫电池所做的结论类似的有关防止‘穿梭效应’和避免多硫化物形成的结论。
讨论
如可以从实例中看出，本发明令人惊奇地提供了供用于例如锂-硫电池中的新的阴极材料。
实例1-9、12和13表明，通过将含硫有机硅烷化合物接枝到铝(用作电极的集电体的典型材料)上允许在铝材料上形成含硫有机硅烷膜。
实例10和11的导电性测试表明，对于由有机硅烷和炭黑作为导电性改进剂组成的接枝膜，可以获得良好的导电性。
还值得注意的是，实例14-17中的阴极活性测试的结果表明，没有形成长的多硫化物(其可溶于例如电池的电解液中并引起电池的自放电)。
本领域技术人员将容易理解，可以在不脱离本发明的范围的情况下进行许多修改。

Claims (27)

1.一种电能存储装置，具体为一种电池，其至少包括：
阳极，其包含选自锂和钠或其组合的碱金属；
阴极，其包含接枝在其表面上的含硫有机硅烷化合物或含硫有机硅烷化合物的混合物；和
电解液，其置于所述阳极与所述阴极之间；
其中所述阴极包含集电体表面，所述集电体表面已通过在其上接枝所述含硫有机硅烷化合物或含硫有机硅烷化合物的混合物而经受至少部分改性，和
其中所述含硫有机硅烷化合物具有分子通式(I)：
Figure FDA0003997699030000011
其中R1、R2和R3独立地选自C1-12烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷基、芳基、羟基(OH)和卤素基团；
其中R4独立地选自二价烃基；
其中n独立地选自2到8的整数；
其中R5选自二价C2-8烃基；和
其中p独立地选自包括零(0)的整数。
2.根据权利要求1所述的装置，其中所述集电体包含铝。
3.根据权利要求1所述的装置，其中所述阴极包含一种或多种导电性改进剂。
4.根据权利要求3所述的装置，其中所述导电性改进剂选自由金属粒子、碳粒子或其组合组成的组。
5.根据权利要求1所述的装置，其中R1、R2和R3独立地选自乙氧基和羟基。
6.根据权利要求1所述的装置，其中R4为C1-18亚烷基或亚芳基。
7.根据权利要求1所述的装置，其中R5为亚烷基或亚芳基。
8.根据权利要求1-7任一项所述的装置，其中n独立地选自2到4的整数。
9.根据权利要求1-7任一项所述的装置，其中所述具有分子通式(I)的含硫有机硅烷化合物是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
10.一种适用于电能贮存装置的阴极，具体为电池中的阴极，其中所述阴极包含接枝在其表面上的含硫有机硅烷化合物或含硫有机硅烷化合物的混合物，和所述阴极包含集电体表面，所述集电体表面已通过在其上接枝所述含硫有机硅烷化合物或含硫有机硅烷化合物的混合物而经受至少部分改性，和其中所述含硫有机硅烷化合物具有分子通式(I)：
Figure FDA0003997699030000021
其中R1、R2和R3独立地选自C1-12烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷基、芳基、羟基(OH)和卤素基团；
其中R4独立地选自二价烃基；
其中n独立地选自2到8的整数；
其中R5选自二价C2-8烃基；和
其中p独立地选自包括零(0)的整数。
11.根据权利要求10所述的阴极，其中所述集电体包含铝。
12.根据权利要求10所述的阴极，其中所述阴极包含一种或多种导电性改进剂。
13.根据权利要求12所述的阴极，其中所述导电性改进剂选自由金属粒子、碳粒子或其组合组成的组。
14.根据权利要求10所述的阴极，其中R1、R2和R3独立地选自乙氧基和羟基。
15.根据权利要求10所述的阴极，其中R4为C1-18亚烷基或亚芳基。
16.根据权利要求10所述的阴极，其中R5为亚烷基或亚芳基。
17.根据权利要求10-16任一项所述的阴极，其中n独立地选自2到4的整数。
18.根据权利要求10-16任一项所述的阴极，其中所述具有分子通式(I)的含硫有机硅烷化合物是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
19.一种用于制备阴极的方法，所述阴极适用于电能贮存装置，具体为电池中的阴极，所述方法至少包括以下步骤：
(a)选择具有集电体表面的阴极；
(b)提供含硫有机硅烷化合物；和
(c)将所述含硫有机硅烷化合物接枝在所述阴极的集电体表面上，从而获得具有至少部分改性的集电体表面的阴极；
其中所述含硫有机硅烷化合物具有分子通式(I)：
Figure FDA0003997699030000041
其中R1、R2和R3独立地选自C1-12烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷基、芳基、羟基(OH)和卤素基团；
其中R4独立地选自二价烃基；
其中n独立地选自2到8的整数；
其中R5选自二价C2-8烃基；和
其中p独立地选自包括零(0)的整数。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述集电体包含铝。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述阴极包含一种或多种导电性改进剂。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述导电性改进剂选自由金属粒子、碳粒子或其组合组成的组。
23.根据权利要求19所述的方法，其中R1、R2和R3独立地选自乙氧基和羟基。
24.根据权利要求19所述的方法，其中R4为C1-18亚烷基或亚芳基。
25.根据权利要求19所述的方法，其中R5为亚烷基或亚芳基。
26.根据权利要求19-25任一项所述的方法，其中n独立地选自2到4的整数。
27.根据权利要求19-25任一项所述的方法，其中所述具有分子通式(I)的含硫有机硅烷化合物是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
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