CN1502139A - 由多环式有机硫化合物构成的能量贮藏装置材料及其设计方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在探索面向实用化的高性能的多环式有机硫化合物上的方针。提供一种由多环式有机硫化合物制造的高容量密度化、高电力密度化的新的能量贮藏装置材料。新化合物的设计方法的特征在于：在由多环式有机硫化合物设计能量贮藏装置材料时，将双硫部位的增加及多硫化与理论容量密度的增加进行组合。将使有机部位电子吸引性增加、使双硫键上的电子密度减少与电极反应速度的增加进行组合。其特征还在于：在高容量密度化、高电力密度化中引入超分子化的概念。以及，由用上述方法设计的多环式有机硫化合物构成的能量贮藏装置材料。
Description
技术领域
本发明涉及高容量密度、高电力密度的由多环式有机硫化合物构成的能量贮藏装置材料及其制造方法。
背景技术
现在，时代随着电子学技术的显著进展而进步，我们的生活成为不再被认为是没有以电灯、语言文字处理机、个人电脑、液晶电视、携带电话为代表的使用电池的制品的时代了。与LSI技术并进、发挥着这个位移时代的中心作用的是电池。
电池的历史与使用电池的电子机器的进展时成为一体，同时也大大地受当时的社会环境左右而发展起来。其中，1960年以后约20年间被称为第一次电池革命的时代，在这期间，转变了已有的锰干电池和铅蓄电池的时代，迎来了碱性锰电池、水银电池、氧化银电池、各种锂电池的一次性电池和镍镉蓄电池的时代。锂一次性电池主要有作为存储器备用用途的硬币型电池，约十年以前，作为全自动相机电源，外观为筒型、内部构造是薄膜电极的涡卷型电池得到普及并形成了大的市场。
从约十五年前，信息终端机器从办公室走进家庭和可携带化、个人化、小型轻量化及长时间使用的迫切期望变地强烈起来，因此第二次电池革命开始了，具有能充放电的高能量密度的镍-氢电池、锂离子蓄电池相继被实用起来。与铅蓄电池或镍镉电池相比，近年来占有很大市场的镍-氢电池、锂离子蓄电池具有更高的能量密度。
现在，以更提高这些电池的性能、更小型轻量化为目标，使用金属锂的电池的摸索正在热烈地进行。锂金属能取出远远超过其它蓄电池的能量。因为循环特性和安全性方面的原因，负极使用锂金属的蓄电池还没有被实用化，但是，正期望着作为最好的电池。
1991年被实用化的、显示出极高能量密度的锂离子蓄电池在这几年期间，生产额急剧增加，现在已登上了小型蓄电池的首位。该电池的主要用途是以笔记本式个人电脑及携带电话为代表的小型携带机器用电源，电动汽车其它用途为对象的开发也正在被积极地推进。
当初，负极活性物质使用锂金属本身的研究正在盛行。这是因为锂在金属中显示出最差的电位(以标准氢电极为基准是-3.045V)、理论容量密度为3860Ah kg-1也非常大、与以前负极使用铅或镉、锌所谓重金属的电池相比期望能具有大的能量密度。但是，由于该锂金属蓄电池在充电时，锂非常活泼，变成非常富有活性的树枝状晶体析出，因此不仅负极的利用率降低、得不到充分的循环寿命，而且存在产生内部短路或安全性降低等缺点。因此，六十年代在美国已经开始开发锂蓄电池作为宇宙开发或军事用，碰到寿命或安全性的困难，没有达到被广泛通常使用的目的。
近年来，从经济性、环境性、方便性方面考虑，各种电子机器的小型-轻量化、可携带化的进行促进了开发高性能蓄电池即安全、长寿命的锂蓄电池，以代替使完就扔掉的一次电池，研究具有能插入脱离锂离子的隧道构造或层状构造的化合物、无定形构造的物质等并开发大有希望的物质来作为正极活性物质。另外，作为负极活性物质，也研究代替锂的各种锂合金，但是，依然残留有确保循环寿命和电池异常时的安全性问题。
因此，开始研究在基质物质中储藏锂并以稳定的形态利用锂离子，1990年发表了使用以钴酸锂(LiCoO2)为代表例的过渡金属氧化物锂化合物作为正极、使用储藏有锂离子的碳材料作为负极、使用添加了锂盐的有机溶剂作为电解液的锂离子蓄电池，从1991年开始出售使用于携带电话的这种电池。就钴酸锂来说，锂能自由地出入结晶层间，并且碳也同样，锂能出入层间。在组装电池阶段，保持锂全部为正极活性物质，在负极的碳中，锂处于没有放电状态。一旦给它充电，正极上的锂被拉拢到负极碳上。对它进行放电时，碳上有被固定的锂，所有的锂不能回到钴酸锂中，残取一部分，在以后的状态中，反复进行充放电。
该锂离子电池最大的功绩是基本上完全解决了上述的树枝状晶体问题。树枝状晶体不是锂特有的，而是必然纠缠住由金属离子析出金属的问题，镉也有这样的倾向。虽然试着使用比镉能量密度高的锌作为蓄电池的负极但未曾成功就是因为该树枝状晶体的问题。通过以上所述可知锂离子蓄电池具有高能量密度、安全性高、寿命长的优点，作为小型携带机器用电源，其用途迅速地扩大起来。
作为钴酸锂以外的锂离子蓄电池正极活性物质，主要使用镍酸锂(LiNiO2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)或它们的复合氧化物等。LiCoO2最初被制品化的理由是因为合成容易、充放电循环寿命长、操作比较容易。但是，因为钴价格昂贵、受产地的限制，所以正研究变更为其它的化合物。LiNiO2比LiCoO2容量高而且价格便宜，但有不容易制造的缺点。LiMn2O4价格最便宜，是将来有所期待的物质，但放电容量少、特别存在高温时的充放电循环寿命比其它物质短的倾向。
从能量密度的观点考虑，主要研究4V类的电池，从有机电解液的稳定性或降低LSI等电路驱动电压方面考虑，可开发3V或比它更低的电压的电池。
作为容量密度高的正极材料，开发锰氧化物(LiMn2O4)、钒氧化物(V3O8、V2O5、V6O13)等，已经知道二硫化钛(TiS2)或二硫化铁(FeS2)、二硫化钼(MoS2)等硫化物也显示出良好的充放电循环寿命。利用有机化合物的氧化还原反应物质的各种研究正在进行。含有硫的有机化合物的二硫化物在电极反应中利用了充电时因为氧化反应而聚合、放电时通过还原反应而解除聚合的反应。锂离子蓄电池还是开发不久的电池，各种正极化合物的探索正在继续。
关于聚合物锂蓄电池，将在正极、负极、电极质这三个要素之一中使用高分子物即聚合物的电池称为全聚合物电池，通过在什么地方使用了什么物质来分类。没有负极使用聚合物的电池，这在原理上是可行的，过去曾被具体地提出过，但不包含在成为现在话题的电池中。
电解质使用聚合物的最大目的是绝对不会漏液，下面列举薄型或形状自由性。另一方面，正极使用聚合物的目的是提高能量密度。最初导电性高分子正极电池于1980年左右登场。着眼于导电性高分子的离子杂质量大，是想要实现高能量密度电池，但遇到了意外的困难，在八十年代末已经衰退了。真性聚合物电解质电池和凝胶聚合物电解电池是电解质使用聚合物、以寻求电池的薄型化、没有漏液、安全性高的电池为目标的电池。真性聚合物电解质电池的电解质是只由聚合物和电解质盐构成的，因为离子传导度低，所以正在研究高温工作型电池。凝胶聚合物电解质电池是将可塑剂添加到真性聚合物中以提高离子传导度的电池，目前，民用机器采用了常温工作型电池。任一电池最初提出于七十年代中期，比导电性高分子正极电池早，但成为正式话题是在八十年代后半期到九十年代初。硫聚合物类正极电池是正极使用硫类化合物的聚合物的电池，估计一定大幅度超过了现状电池水平的能量密度，另一方面，现状是多担负着必须解决循环特性、负荷特性、温度特性等问题。以下更详细地叙述作为聚合物正极电池的导电性高分子正极电池、硫聚合物类正极电池。
关于导电性高分子正极，用AsF5等氧化性气体漂白使用改良型齐格勒·纳塔催化剂(Ti(OC4H9)-Al(C2H5)3类催化剂)合成的顺式聚乙炔时，高分子自身容易被氧化，成为具有用现有的化学常识不能想通的高电传导性的高分子材料，这是在1977年被发现并报告的(若林他、2000年电化学秋季大会讲演要旨集1G22，p.109(2000).)。之后，在1979年通过调查在非水电解液中涂布聚乙炔的铂电极的电化学特性，聚乙炔能进行电化学氧化或还原，得到各种p型及n型的导电性高分子而且发现能进行电化学的各种反应的逆反应(L.Brunsveld
et al.，MRS BULLETIN，APRIL，49(2000)，该发现造成了蓄电池的活性物质使用上述有机材料(特别是导电性高分子)的“聚合物蓄电池”的开始。当时，实用的蓄电池只使用镍镉蓄电池和铅蓄电池所谓重金属的电池，因此聚合物所谓轻量且无毒活性物质的出现给电池产业很大的冲击。
聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、Polythiohene、聚(p-苯撑)是代表的π共轭类导电性高分子。作为进行化学杂化的直链π共轭类高分子，列举聚乙炔(PA)、聚(p-苯撑)(PPP)等。在聚乙炔的情况下，通过上述电化学的氧化形成n型导电性高分子及通过还原形成p型导电性高分子，也是研究使用前者反应作为正极、后者的反应作为负极的两极都是高分子的完全聚合物蓄电池的构筑的时期3，4)，因为输出电压或能量密度低，所以根据实用的观点，转移到研究使用锂作为负极、聚乙炔作为正极的锂聚合物蓄电池。
另外，聚吡咯(PPy)或聚苯胺(PAn)、聚噻吩(PT)等是进行电化学聚合和杂化而得到的π共轭类高分子。关于聚吡咯、聚苯胺，因为在电化学中只调制p型导电性高分子，所以虽然正极和负极两方都使用相同高分子的研究有一些，但负极使用锂的蓄电池的研究必然成为中心而被开展起来。聚噻吩能形成与聚乙炔同样n型及p型的导电性高分子，通过还原的n型导电性高分子和负极反应使用该氧化反应的研究几乎没有。
但是，这些导电性高分子因为具有原料安全、价格便宜而且供给稳定这样的特长，所以如果大量利用于所有方面，一定会成为更大优点。因此近年来，除锂蓄电池以外，也研究变形电池及极小电池的正极活性物质。特别是导电性高分子是无机化合物(特别是金属氧化物)的活性物质，因为没有必要进行烧制，能通过电解聚合或涂布制作，所以能容易地组装使用于电子元件。确立这样的技术，除已经开发的存储器备用电池以外，认为也能用作将来的小型机器的驱动电源。因此认为考虑组合负极及电解质并开发能容易制作微型电池的技术是首先重要的课题。而且，还有一些应克服的问题点，仍是开发使用导电性高分子的大型电池，认为当然必须考虑稳定进行原料供给的优点。
关于硫类正极，硫(S)与锂反应并生成Li2S。其容量密度为1165Ahkg-1是非常高的物质，假设电压为2V时能量密度为2330Wh kg-1，是LiCoO2的137Wh kg-1的17倍，是相当有吸引力的物质。目前，作为使用无机硫为电极活性物质的电池，通过与金属钠组合的高温工作型钠-硫电池已被广为知晓。该钠-硫电池是三大的一部分，由美国Fordmotor公司发表于1966年，是负极使用熔融的金属钠(Na)、正极使用熔融的硫、电解质使用钠离子传导性的β-氧化铝(β-Al2O3)的电池。利用起电反应的公式，理论能量密度是760Wh kg-1。
近年来，除此之外也进行了一些着眼于硫的研究，大致列举出活性硫、聚碳硫醚、有机二硫化物三类。而且这三种代表的硫类化合物的理论容量密度与通常的导电性高分子或各种锂金属氧化物相比，显示出从3倍高至13倍的值。
关于活性硫，所谓活性硫是电化学活性的单质硫，是美国聚Plus公司提出的硫。因为单质硫的电化学当量是16，所以具有1675Ah kg-1这样非常高的理论容量密度。而且，混合该单质硫、聚合物电解质或凝胶聚合物电解质溶解于乙腈等稀释剂中的物质、碳黑、和DMcT，长时间搅拌调制均质的浆料，将该浆料进行铸型，并干燥得到活性硫。在与金属锂组合的情况下，电压为1.8～2.6V。
因为单质硫不具有电子传导性，所以电极中需要添加大量的碳导电辅助剂，硫的量控制在约50％左右，尽管如此，容量密度仍为800Ahkg-1(电极)，如果在90℃进行0.1mA cm-2的放电，即使使用真性SPE也能得到90％的高利用率。相对于在30℃下使用，采用凝胶SPE，这时在0.02mA cm-2得到1000Ah kg-1(S)的容量，在0.1mA cm-2得到700Ah kg-1(S)的容量。循环特性，在90℃电池的情况下在400Ah kg-1(S)显示出到37次终止电压没有变化的数据，但放电深度没有超过25％，现状是没有达到比这更深的充放电技术。另外，单质硫通过放电生成Li2Sx，也存在着其在电解质中溶解析出的问题。
关于聚碳硫醚，在美国的Moltech Corporation，正在研究使(SRS)n的R为碳(C)的聚碳硫醚化合物[(CSx)n]和共轭性导电高分子聚苯胺的复合电极成为正极。(CSx)n在保持高分子状态的状态下被充放电，期待至少是680Ah kg-1的能量密度，是一般氧化物电极的2倍以上的值。已知道聚碳硫醚化合物是各种各样的物质，当然CxSy的y/x的值越大对能量密度越有利。
另外，Moltech近年来报告了被称为共轭碳硫醚的具有更高能量密度的聚碳硫醚。
该共轭碳硫醚是在共轭双键连接的碳链中、各双键部分10～20的S结合成环状的物质。放电时，S脱离环生成Li2Sx并在电解质中溶解析出，从理论上讲，充电时在主链上再结合成环状。但是，实际上，现状是充电次效率相当低并得不到良好的循环特性。
关于有机二硫化物，加利福尼亚大学劳伦斯伯克利研究所的S.J.Visco等小组认为，分子内具有巯基(-SH基)的有机硫化合物(硫醇或硫羟)被氧化时形成双硫键(-S-S-)、被还原时再回到硫羟这样的氧化还原反应能应用于能量贮藏，并提出了将通过氧化反应生成S-S键应用于电池的充电、将通过还原反应S-S键开裂应用于放电、将有机硫化合物用作锂蓄电池正极材料的提案。
理论能量密度为650～1240Wh kg-1时，比铅蓄电池或镍镉蓄电池高一个位数，而且从材料价格、低毒性的观点也可以说具有作为高能量密度蓄电池材料的很高的可能性。
Visco等制作各种将有机二硫化物用作正极活性物质的聚合物锂电池并评价其充放电特性。
其结果，报告说：在α位具有碳原子的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMcT)或三硫氰尿酸(TTCA)的情况下，在从80℃到100℃的测定中，得到了良好的循环特性(80～350次)。
另一方面还报告说：因为硫原子的α位具有氮原子的四硫化乙二胺在反复充放电时完全分解，所以不适合作为正极材料。
另外，Visco等使用各种有机二硫化物正在研究关于影响电池特性的重要参数—电力密度、正极利用率的因素—电极反应速度。具体的方法是，进行使用循环伏安测量法(CV)、旋转电极、计时电流滴定法、计时电量测定法等的速度论的分析，可知电极反应速度依赖于有机骨架内的双硫键附近的原子种。据报告可知特别是电子吸引性高的原子种的影响大，通过氮、硫、氟等占据双硫键的α位、β位，反应速度变大。
具有以上特性、特别是高放电容量有魅力的有机二硫化物，在实际电池的应用中仍然有几个问题点。
第一点：有机二硫化物由于电子吸引性高的取代基的效果，在室温附近或低温领域的电极反应速度增加，但还不充分，为了用作电池材料需要更提高其反应速度。
第二点：还原(放电)时生成的低分子量体(硫羟根(thiolate)阴离子)通过向负极侧泳动，与锂金属反应，正极利用率降低，因此需要将硫羟根阴离子固定在正极上。
第三点：有机硫化合物自身是绝缘物，因此需要添加碳等导电剂，这样导致正极自身的容量密度降低。因此，认为要求有机硫化合物自身还要成为高容量密度化。另外，添加碳时，必须也要考虑防止急速充电时的分极。
在以上的实用化中，有各种问题点的有机二硫化物在要求能量贮藏材料更小型、轻量化的同时，认为在重视保护地球环境的现代社会中，使用有机物、特别是具有高容量密度的有机硫化合物的能量贮藏材料是将来必不可少的。而且近年来，进行为了克服问题点的各种研究，以下叙述关于研究有机二硫化物实用化的几个例子。
关于DMcT-聚苯胺复合电极，近年来，小山等人发现作为π共轭类导电性高分子的聚苯胺具有加速DMcT氧化还原反应速度的催化作用，通过与聚苯胺形成复合体，显示出能将具有高能量密度的DMcT用作在常温下作动的蓄电池的正极活性物质的可能性。在该DMcT-聚苯胺复合电极中，聚苯胺有作为加速DMcT氧化还原反应的催化剂、赋予正极材料以导电性的分子集电体及正极活性物质的功能。但是，即使在粉末的状态下混合两者，因为DMcT不具有导电性，所以所有的分子也不能反应，得不到充分的能量密度。因此，小山等人将聚苯胺和DMcT共同溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并涂在集电体上，通过使溶剂气化来制膜，通过在分子水平上混合两者，达到理论值的80％以上的充放电容量。
另外，DMcT的一方的硫羟基通过作为非常强的酸的作用，DMcT作为质子源赋予聚苯胺质子，通过脱质子化，具有防止聚苯胺失活的作用。另外还报告：在用铜作集电体的情况下，能飞跃地提高放电电流，得到更平坦的放电电压，在1～0.5C的高电流密度下，得到250次以上的循环特性。关于该结构还不明确，认为或通过铜离子和硫羟基间的相互作用或形成络合物，在一定的电位下能授受高速电子。
关于通过多硫化的高能量密度化，如上述的那样，例如锂电池的正极材料使用有机二硫化物时的大的缺点是因为是绝缘物所以必须赋予导电辅助剂，为此，作为大的特长的容量密度完全变小。因此，直井等人扩大了二硫化物生成、开裂反应的概念，以三硫键、四硫键的方式使双硫键多硫化，试着设计、合成具有高容量密度的化合物(有机多硫化物)。在所有有机二硫化物中，随着双硫键的三硫化、四硫化、多硫化，可知理论容量密度在三硫化物中是二硫化物的约1.8倍、在四硫化物中增加到2～2.5倍。
直井等人特别注意随着硫原子的增加容量密度的变化，因此试着将作为典型化合物的二聚物的5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫羟(MTT)多硫化。图35表示MTT的二硫化物、三硫化物、四硫化物的循环伏安极谱图。可确认二硫化物、三硫化物、四硫化物同时在-0.1V附近有大的还原峰，在三硫化物、四硫化物的更接近负电位侧，可确认两个新的还原峰。通过这两个还原峰的出现，放电容量在三硫化物中增加到二硫化物的1.23倍，在四硫化物中增加到1.33倍。
另外，将作为有机二硫化物代表的DMcT分别用双硫键、三硫键、四硫键聚合物化，进行放电实验。其结果报告：聚(DMcT)的二硫化物的放电容量(能量密度)为154Ah kg-1(385Wh kg-1)，相对于此，三硫化物为236Ah kg-1(590Wh kg-1)、四硫化物为280Ah kg-1(700Wh kg-1)，随着硫原子的增加而增加。
关于有机硫化合物向碱性聚合物基体内的固定化，报告说：根据目前DMcT的二硫化物生成开裂反应结构的各种分析，碱性环境下的构筑提高了DMcT的氧化侧的电极反应速度。例如通过将各种碱性化合物(吡啶、咪唑、二-n-丁胺)添加到10mM DMcT+0.2M LiClO4/PC溶液中，确认能提高DMcT的氧化反应速度。尤其是在添加吡啶的体系中，循环伏安极谱图对称性最好、峰间隔也窄。因此，直井等人使用具有吡啶基的乙烯聚合物、提高碱性界面的DMcT的电极反应速度和使低分子量体固定化于聚合物基体内，试着克服作为上述有机二硫化物问题点的电极反应速度慢和向作为低分子量体的还原体的负极侧的泳动。
图36表示在BPG电极上、在稳定状态下的DMcT的循环伏安极谱图(a)、使聚乙烯吡啶(PVP)包覆电极浸入到10mM DMcT+0.2MLiClO4/PC溶液中30分钟后测定的伏安极谱图(b)、浸入60分钟后测定的伏安极谱图(c)。在DMcT典型的伏安极谱图[图36(a)]中，氧化峰PaI对应于导致生成双硫键的从-SH(一部分为-S-)生成自由基种(-S·)，还原峰PcI对应于双硫键的开裂。另一方面，PVP包覆电极上的DMcT的伏安极谱图表示引起氧化还原双方的电流值的增大和峰间隔的减少。[图36(b)、图36(c)]电流值的增加表示DMcT分子被浓缩固定在PVP膜内。关于氧化峰电位，DMcT/PVP体系中的PaII、PaIII与未包覆电极的PaI相比，向负侧位移了约400mV，因此认为是碱性环境构筑的效果。另外，试着关注图36(c)的PcIII，与PcI相比可知，向正侧位移了约100mV，PVP不仅生成双硫键而且也促进了开裂反应。直井等人考察到这是通过提高浸渍时间和PVP的亲和性(浓缩效果)产生的。
通过以上的实验结果，直井等人报告了PVP膜内的DMcT的氧化还原结构的模型。DMcT的两个硫羟基具有不同的pKa，在单体中，由pKa小(＝2.5)的硫羟基生成的硫羟根(thiolate)阴离子和四级化的吡啶形成离子对，由另一方的硫羟基生成的硫羰基的δ-与吡啶基的δ+存在着静电的相互作用(配位)。通过这些效果，认为能抑制作为还原体的低分子量体的泳动。另外，认为在高分子量体中，聚合物终端的硫羰基以与吡啶基配位的形式存在，抑制了泳动。通过以上的反应结构，导致在PVP膜内提高了DMcT的电极反应速度和低分子量体的固定化。但是，作为正极活性物质，因为混有PVP所以导致减少容量密度，认为要求有机二硫化物自身进一步高容量密度化。
关于具有双硫键的新导电性高分子，直井等人注意到作为新活性物质、在同一分子内具有主链是导电性分子、侧链是双硫键的聚(2，2’-二硫化二苯胺)[聚(DTDA)]并报告了其电化学特性。聚(DTDA)是具有以下多个优点的化合物，其优点是(1)理论容量密度从231(加入杂质的情况)到330Ah kg-1(自身杂化型的情况)高、(2)具有电子传导性、(3)因为还原体是高分子量体所以抑制了泳动、(4)提高了电极反应速度(聚苯胺的催化效果)。特别应注意的一点是目前的硫化合物随着分子主链的构造变化生成(聚合物化)双硫键或开裂(单体化)，相对于此，聚(DTDA)因为双硫键作为聚合物的侧链存在所以键的开裂不会引起大的构造变化。
在非水溶液中，聚(DTDA)，作为还原电位3.0V vs.Li/Li+、氧化电位3.3V vs.Li/Li+和双硫键的氧化还原电位来说，都显示出比较高的值。另外，根据UV光谱和表面增强喇曼测定的结果，认为聚(DTDA)以在最氧化状态中主链是带正电荷的醌型构造、阴离子是一部分杂化的状态、侧链是二硫化物结合的构造存在。将其还原时，首先主链上带的电荷减少，补偿的阴离子是脱杂化。而且认为是近乎同时双硫键开裂，生成硫羟根阴离子。推测为生成的硫羟根阴离子通过电解质溶液中的锂离子来补偿，或者夺取补偿π共轭体系正电荷的自身杂化而混在的中间体。随着成为更负电位，认为主链成为中性、阴离子完全脱杂化，还认为自身杂化的硫羟根阴离子是通过溶液中的锂离子来补偿的。
而且，根据将聚(DTDA)作为正极活性物质、负极为锂金属、电解质使用聚丙烯腈类凝胶电解质的放电实验，电流密度为0.05mA cm-2时，电压的平坦性(约2.5V)好、容量密度为270Ah kg-1(能量密度：675Wh kg-1，正极利用率：81％)，得到非常高的值。另外，由于得到的容量密度远远超过聚苯胺的理论容量密度、电位平坦性也好，所以认为约在同一电位引起双硫键的开裂反应和聚苯胺构造的π共轭体系的氧化还原反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种关于探索面向实用化的高性能多环式有机硫化合物的方针。另外，本发明的目的还在于提供一种由多环式有机硫化合物构成的高容量密度化、高电力密度化的新能量贮藏装置材料。
本发明的主旨是新化合物的设计方法，其特征在于：在由多环式有机硫化合物设计能量贮藏装置材料时，将双硫部位的增加及多硫化与理论容量密度的增加进行组合。
将使有机部位的电子吸引性增加、使双硫键上的电子密度减少的情形与电极反应速度的增加进行组合，这时，本发明的主旨是新化合物的设计方法，其特征在于：在由多环式有机硫化合物设计能量贮藏装置材料时，将双硫部位的增加及多硫化与理论容量密度的增加进行组合，和，将使有机部位的电子吸引性增加、使双硫键上的电子密度减少的情形与电极反应速度的增加进行组合。
以在高容量密度化、高电力密度化中引入超分子化的概念作为特征，这时，本发明的主旨是新化合物的设计方法，其特征在于：在由多环式有机硫化合物设计能量贮藏装置材料时，在高容量密度化、高电力密度化中引入超分子化的概念，和，将双硫部位的增加及多硫化与理论容量密度的增加进行组合，根据需要，还将使有机部位的电子吸引性增加、使双硫键上的电子密度减少的情形与电极反应速度的增加进行组合。
另外，本发明的主旨是由利用上述方法设计的由多环式有机硫化合物构成的能量贮藏装置材料。
附图说明
图1是用放电深度表示主要存在的MTT-3S的还原生成物的图。
图2是表示使用XPS进行表面组成分析的结果(Li 1S光谱及S 2P光谱)的图。
图3是5mM MTT-3S+0.1M LiCF3SO3/PC溶液中的锂金属表面膜的模型图。
图4是表示将在镍QCM电极上使锂析出的电极浸入到5mMMTT-3S(0％≤DOD≤50％)+0.1M LiCF3SO3/PC溶液中、在开放电路状态下测定的频率变化情况的图。
图5是表示使用XPS进行表面组成分析的结果(Li 1S光谱及S 2P光谱)的图。
图6是表示将在镍QCM电极上使锂析出的电极浸入到5mMMTT-3S(50％≤DOD≤75％)+0.1M LiCF3SO3/PC溶液中、在开放电路状态下测定的频率变化情况的图。
图7是表示使用XPS进行表面组成分析的结果(Li 1S光谱及S 2P光谱)的图。
图8是在5mM MTT-3S+0.1M LiCF3SO3/PC溶液中、从4.0V vs.Li/Li+向负侧扫描电位的图。
图9是说明相对于MTT-3S还原体的锂金属或锂离子的反应性的图。
图10是说明从硫羟根阴离子夺取电子并生成自由基的反应即氧化反应的图。
图11是说明双硫键接受电子并生成硫羟根阴离子的反应即还原反应的图。
图12是说明氧化状态中的HOMO能量和还原状态中的硫羟根阴离子的HOMO能量的比较的图。
图13是表示因有机骨架内的杂原子种类的变化造成电化学窗口的变化的图。
图14是表示因有机骨架内的杂原子的数量的变化造成电化学窗口的变化的图。
图15是表示因有机骨架内的杂原子和双硫键部位的位置关系的变化电化学窗口化的变化的图。
图16是表示根据图13到14、由期待更正侧的电化学窗口的化合物构造和MOPAC计算而得到的电化学窗口的图。
图17是表示根据图13到14、由期待更负侧的电化学窗口的化合物构造和MOPAC计算而得到的电化学窗口的图。
图18是表示比较ADCP和ADMP的NMR光谱的图。
图19是表示DBTD(a)及DBOD(b)的喇曼光谱的图。
图20是表示以扫描速度50mVs-1得到的DBTD、DBOD的循环伏安极谱图的图。
图21是表示各种多环式有机二硫化物的的循环伏安极谱图的图。
图22是说明算出通过Allen-Hickling公式计算的双硫键氧化还原时的电极反应速度常数k0的图。
图23是说明各种有机硫化合物的电极反应速度常数k0的图。
图24是说明在以扫描速度50mVs-1得到的DBTD、DBOD的循环伏安极谱图中测出新的还原峰的图。
图25是表示具有一个巯基的MBI、MP及具有两个巯基的ADMP的循环伏安极谱图的图。
图26是表示在ADMP及MBI或MP内的氮部位之间引起质子的位移、以溶液中的硫羟根阴离子和四级化的MBI、MP形成离子对的状态存在的图。
图27是表示具有两个硫羟基的ADMP和各自的复合体系网络聚合物的循环伏安极谱图的图。
图28是表示在硫羟根阴离子状态下存在各自复合体系的ADMP的循环伏安极谱图的图。
图29是表示与DBTD、DBOD同样ADMP、MBI、MP或作为复合体系的ADMP+MBI、ADMP+MP的电极反应速度常数k0的图。
图30是表示放电时、充电时有机二硫化物正极、锂金属负极各自的反应结构的图。
图31是表示锂/多硫化物(DMcT)的放电曲线的图。
图32是表示聚(ADMP-2S)的喇曼光谱的图。
图33是表示在充电深度(DOC)：40％、分别在0.5C、1.0C、5.0C条件下的第一循环的充电曲线。
图34是表示与通常的能量装置比较的情况的图。
图35是表示MTT的二硫化物、三硫化物、四硫化物的循环伏安极谱图的图。
图36是表示在BPG电极上、在稳定状态下的DMcT的循环伏安极谱图(a)、将聚乙烯吡啶(PVP)包覆电极浸入到10mM DMcT+0.2MLiClO4/PC溶液中30分钟后测定的伏安极谱图(b)、浸入60分钟后测定的伏安极谱图(c)。
图37是表示DMcT的氧化还原结构的模型的图。
具体实施方式
如上所述，因为利用有机硫化合物作为锂蓄电池正极材料，所以克服各种各样的问题点是必不可少的，从所有的角度的研究正在盛行。
在本发明中，根据这些研究，首先在实施例1中，以高理论容量密度化为目标进行设计，评价所合成的有机多硫化物和锂金属负极的反应性。有机多硫化物与有机二硫化物不同，在多阶段引起还原反应。因此，存在各种各样的还原生成物，它们泳动到负极与锂金属反应并形成不动体膜，即使是具有高理论容量密度的有机多硫化物，也导致正极利用率的大幅减少及循环特性的降低。因此，分析有机多硫化物的各种还原生成物和锂金属的反应性，讨论作为正极活性物质的有机多硫化物的可能性。在实施例2中，注意到多环式有机硫化合物的有机骨架，首先使用MOPAC计算明白了有机骨架和双硫键的电化学窗口的关系。化合物能量密度与容量密度和工作电压成比例地增加。因此，考虑作为锂蓄电池正极材料的情况，通过设计可期待更正侧的电化学窗口的有机部位，可期待具有高容量密度的多环式有机多硫化合物的更高能量密度化。另外，锂金属是有限的资源，并且从安全性方面考虑要求将来的正、负极都使用有机物的高能量装置。于是与刚才所述相反，认为通过设计可期待更负侧的电化学窗口的有机部位，也存在作为不使用锂的高能量贮藏装置的负极材料的可能性。于是，设计或选出可期待更正侧的电化学窗口或更负极的电化学窗口的化合物，合成单体、二、三硫化物。另外，关于合成的化合物，使用各种分光学的方法，进行特性描绘。而且，在实施例3中，在非水溶液中，评价用实施例2合成的化合物的电化学特性。在实施例4中，注意到具有更负侧的电化学窗口的化合物，合成用双硫键扩张的网络聚合物，通过进行充放电实验，评价作为高能量装置负极材料的可能性。通过以上的电化学的研究，本研究达到了得到关于探索面向实用化的高性能多环式有机硫化合物的方针的目的。
多环式有机多硫化合物的电化学举动和作为能量装置的可能性如下所述。
本发明人等到目前为止注意了作为能量贮藏装置材料的多环式有机硫化合物，一直进行以其高容量密度化、高电力密度化为目标的分子设计。作为可期待高容量密度化的研究，通过双硫键的多硫化或附加多个双硫键部位进行了试验[K.Naoi et al.，J.Electrochem.Soc.，
144，L170(1997)]。另外作为可期待高电力密度及高循环特性的研究，考虑到侧链具有双硫键、主链是导电性高分子的化合物的设计[K.Naoi et al.，J.Electrochem.Soc.，
144，L173(1997)]、并且引入超分子(supramolecule)概念的新化合物的设计。
在本发明中，为了设计同时具有高容量、高电力密度的有机多硫化物，选出基本上符合以下5个判断标准的各种典型化合物并评价它们基本的电化学特性，这5个判断标准是(1)杂原子的电气阴性度更大、(2)有机骨架中杂原子的数更多、(3)双硫键部位的附近存在杂原子、(4)使双硫键多硫化、(5)有机骨架由导电性高分子得到。
关于通过分子轨道计算(MOPAC97、PM3法)的各种多环式有机二硫化物，计算在双硫键开裂反应的硫部位的LUMO能量、氧化反应中的硫部位的HOMO能量，估计电化学窗口。另外，也算出活性化能量ΔG，估计电极反应速度的大小关系。而且合成期待更高工作电压、更大电极反应速度的化合物，利用循环伏安极谱测量法求得电化学窗口、电极反应速度。
作成通过MOPAC计算算出的电化学窗口及通过实验算出的2，2’-二硫化二苯胺[DTDA]和聚(DTDA)的电化学窗口。随着杂原子数的增加，电化学窗口向正侧位移。另外，期待试着比较2，2’-二咪唑啉二硫化物[DBID]、2，2’-二苯并噻唑二硫化物[DBTD]、2，2’-二苯并噁唑二硫化物[DBOD]时，随着杂原子电子吸引性的增加，显示出向正侧位移，而且还显示出它们具有比较高的工作电压的与聚(DTDA)同等的电化学窗口。
在实施例中，比较从DBTD、DBOD、DBID的实际实验得到的电化学特性，而且也详细叙述了关于期待电化学窗口的向更正侧位移的有机骨架的聚合物化、还有期待提高正极利用率、循环特性的新超分子能量贮藏材料的设计和评价。
另外，作为以聚合物锂电池为代表的各种各样的能量贮藏装置材料的新正极材料，本发明人等注意到具有高理论容量密度(360～580Ah/kg)的多环式有机二硫化物。而且以更高能量密度化、高电力密度化为目标，使用MOPAC计算，进行具有更高工作电压、更快电极反应速度的多环式有机二硫化物的探索[若林他、2000年電気化学秋季大会講演要旨集1G22，p.109(2000)]。但是，因为有机二硫化物的作为低分子量体的还原体向负极侧泳动，所以是电化学的准可逆体系，依然有循环特性低的问题点。
因此，本发明提出了引入超分子(supramolecule)概念的新能量贮藏装置材料。在超分子中，列举通过芳香环的π-π重叠、配位键、氢键等集合的物质[L.Brunsveld et al.，MRS BULLETIN，APRIL，49(2000)]。目的是通过形成这些超分子，抑制还原体向负极侧泳动并得到良好的循环特性。
在本发明中，作为可期待高能量密度、高电力密度的化合物，合成2，4，6-三巯基苯并噻唑(TMBT)、2，4，6-三巯基苯并噁唑(TMBO)，通过在溶液中与具有氨基的三聚氰胺混合，制作利用氢键自己集合的超分子。然后使用电化学水晶振动子微平衡(EQCM)法、循环伏安极谱测量法(CV)分析基础的电化学举动。
使TMBT或TMBO溶解于NMP溶液中，铸造在QCM电极上，进行真空干燥。将该电极移到别种的溶液中，通过向溶液中添加等摩尔的三聚氰胺，使自身集合，制作超分子包覆电极。另外，此时通过QCM电极的频率变化，确认形成超分子。而且，在0.2M LiCF3SO3/γ-BL溶液中，使用超分子包覆电极作为作动电极，通过CV研究超分子的电化学特性及循环特性。
作为可期待高的工作电压、快的电极反应速度的化合物，表示通过MOPAC计算选出的2，2’-二苯并噻唑二硫化物[DBTD]、2，2’-二苯并噁唑二硫化物[DBOD]的电化学窗口及由实验得到的循环伏安极谱图、电极反应速度常数k0。DBTD、DBOD都得到与MOPAC的计算值同样的电化学窗口，特别是DBOD的还原电位为+3.05V vs.Li/Li+这样的高值。另外，在二硫化物中，k0也显示出比较高的值，确认具有高的工作电压、快的电极反应速度。
详细叙述关于通过超分子的电化学举动、循环特性的CV的实验结果及考察。将以更高能量密度作为目的合成的三硫化物的循环伏安极谱图与二硫化物的循环伏安极谱图进行比较。确认DBTD的三硫化物、DBOD的三硫化物都在更负侧出现新的还原峰，还原容量都是二硫化物的约1.3倍，放电容量也增加。
通过MOPAC计算，有机二硫化物的有机部位、电化学窗口和电极反应速度是在相同硫键的氧化还原反应中，但通过改变杂原子的种类、数量及双硫键部位，预想产生约1V差。因此，位于比较低的电位侧的化合物，通过以向负侧位移的方式进行分子设计，可考虑向电化学电容器等负极材料方面的展开。本发明探索的位于较高电位的化合物，可考虑向聚合物锂电池、电化学电容器等的正极材料方面的展开。
将在最高电位侧具有电化学窗口的DBOD作为典型化合物，考虑向聚合物锂电池正极材料方面的展开。首先，DBOD自身的容量密度与其它的二硫化物相比要低，另外考虑到还原时向负极侧的泳动，认为循环特性低。因此，一种认为是增加双硫键部位、形成网络聚合物。这时，理论能量密度高至1150Ah/kg时，并且伴随着双硫键部位的增加，认为双硫键生成的频度也增加，所以认为循环特性也提高了。可以考虑下述这样的各种展开，以用该双硫键扩张的网络聚合物为基础，通过将双硫键变为三硫键而产生的更高能量密度化，并且通过导入具有氨基的另外种类的化合物，还原时使NH和S之间形成氢键，抑制还原体的泳动，更提高了循环特性。
将双硫键氧化还原反应应用于装置的充放电中的有机二硫化物是具有高容量密度、价格便宜、对于地球环境方面也有吸引力的化合物，目前正研究作为聚合物锂电池正极材料。但是，作为正极材料利用时，有机二硫化物有几个问题点。
第一点：双硫键的氧化还原反应在速度论方面是准可逆的，因为即使在室温附近电极反应速度也很慢，所以不能对应于高速充放电。
第二点：作为低分子量体的还原体在电解液中泳动，得不到良好的循环特性。这认为是因为二硫化物系化合物与夹杂物材料不同，活性物质自身伴随着充放电而变化(反应)，与能量贮藏机构有关而产生的问题。
第三点：因为有机二硫化物自身是绝缘体，所以用作电极材料时需要混入相当量的导电剂，实际容量密度降低了。
关于这些问题点，目前，在本发明人等所属的研究室中进行了通过使双硫键进行三硫键、四硫键等多硫键化而使反应电子数增加、通过使活性物质自身高容量密度化而达到克服的研究。
在本发明实施例1中，将焦点对准作为不能得到良好循环特性原因之一的有机多硫化物的还原生成物和锂的反应，使用MTT-3S作为典型化合物，评价MTT-3S的还原生成物和锂金属负极的反应性。其结果，通过QCM测定、XPS测定结果暗示，放电深度在75％以下存在的、作为MTT-3S的第一还原生成物的二硫化物阴离子和硫羟根(thiolate)阴离子、作为第二还原生成物的硫羟根阴离子泳动到锂金属负极表面时，只吸附在锂金属表面，化学反应的可能性小。可认为这是因为在锂金属表面优先形成作为支持电解质的CF3SO3 -(三氟甲磺酸阴离子)的还原生成物及吸附层，它们稳定地存在着。另一方面，也可知放电深度为75％以上、硫的二价阴离子种生成时与溶液中的锂离子反应、在正极上形成不动态膜(硫化锂)。今后，为了达到更提高有机多硫化物的正极利用率的目的，考虑以不生成硫的二价阴离子种的放电深度反复进行充放电，并且还向非锂系能量装置方面进行展开。
在实施例2中，以显示出化学或电化学稳定的氧化还原反应的多环式有机二硫化物的锂聚合物电池正极材料或除此以外的高能量贮藏装置电极材料的展开为目标，首先通过MOPAC计算来预测各种多环式有机二硫化物的电化学窗口。其结果可知，随着多环内杂原子的电阴性度、数量增加或者伴随着双硫键部位接近杂原子，电化学窗口更向正侧位移。因此，通过控制多环杂原子的种类、数量、位置，选出并合成作为可期待更正侧的电化学窗口的化合物DBTD、DBOD及可期待更负侧的电化学窗口的化合物ADMP、MBI、MP。
在实施例3中，评价用实施例2合成的DBTD、DBOD及它们的三硫化物、还有ADMP、MBI、MP的电化学特性。预测有更正侧的电化学窗口的DBTD、DBOD是支持电解质使用锂盐、参照电极使用锂金属、进行循环伏安极谱分析。其结果是，DBOD的还原峰电位为+3.05V vs.Li/Li+、与目前的多环式有机二硫化物相比得到最正侧的值，电极反应速度常数k0’为9.80×10-9cm s-1也得到了最大值。因此认为以后展开以该DBOD作为主题的锂聚合物电池正极材料。列举一个例子，通过增加DBOD的双硫键部位、并聚合，应用在作为三维网络聚合物的电极材料上。这时，工作电压约为3.0V vs.Li/Li+、与现在的一般锂离子电池相比是低值，但是DBOD具有三个反应部位时、其理论容量密度为379Ah kg-1非常高，可期待1000Wh kg-1左右的能量密度。另外，通过伴随着DBOD快的电极反应速度及反应部位的增加而增加双硫键生成的频度，与目前的有机二硫化物相比，认为也可期待作为高电力密度材料。另外，可确认三硫化的DBTT、DBOT的放电容量都增加，即由于在第三还原峰生成的硫的二价阴离子种与锂离子的高反应性的影响，因此得不到良好的氧化反应。
另一方面，对预测有更负侧的电化学窗口的ADMP、MBI、MP在非锂体系的溶液中、在碱性环境下进行循环伏安极谱分析。其结果是ADMP的氧化峰电位为+0.27V vs.Ag/AgCl表示最负侧的值、k0’为7.16×10-4cm s-1表示与MBI、MP相比约大三位数的值。因此，认为展开以ADMP为主题的非锂体系的高能量贮藏装置负极材料。
因此，在实施例4中合成用双硫键扩张的聚(ADMP)，通过充放电实验来评价关于作为非锂体系高能量贮藏装置负极材料的可能性。在充电深度为40％的条件下，测定的初期充电容量的结果是：在0.5C时得到136Ah kg-1(容量出现率100％)的容量，之后随着C比率的上升容量出现率减少，但是在5C时为88.4Ah kg-1(容量出现率65％)，就有机二硫化物来说，已显示出比较高的值。于是，通过将聚(ADMP)与具有更正侧的电化学窗口的导电性高分子组合，可期待1～1.3V的工作电压，即使在充电深度为40％的条件下也暗示着有显示出100Wh kg-1以上的能量密度、600W kg-1以上的电力密度的可能性。
本发明不局限于锂聚合物电池正极材料，也考虑展开各种高能量贮藏装置正、负极材料的多环式有机二硫化物，试着以分子水平设计材料。特别是通过改变多环内杂原子的种类、数量、位置，可知能使双硫键的氧化还原电位向更正侧或更负侧位移。实际上合成设计的化合物，根据实验也可确认具有更正或负侧的电化学窗口的多环式有机二硫化物。
用实施例来详细说明本申请发明。本申请发明不局限于这些实施例。
实施例1
有机二硫化物的问题点之一是担心作为低分子量体的还原体泳动到负极侧并与锂金属负极反应。由此认为是导致电池自身放电或循环特性降低的坏影响。另外，在充电时，例如也报告说作为有代表性的有机二硫化物的DMcT即使75％被氧化也是平均四聚体，氧化体存在泳动的可能性。因此，氧化状态的有机硫化合物和锂金属的化学稳定性也是必不可少的。
在本实施例中，作为有机多硫化物的典型化合物，使用5-巯基-1，3，4-噻二唑-2-硫羟(MTT)的三硫化物的二聚体(化学分子式1)，首先评价氧化状态的MTT和锂金属的化学稳定性。另外，因为有机多硫化物显示出多阶段的还原反应，MTT-三硫化物二聚体也显示出三阶段的还原反应，所以认为许多的中间体、还原体存在于正极内或整体(bulk)溶液中。因此，也评价MTT-三硫化物二聚体的各种还原生成物与锂金属的反应性，以下详细叙述关于作为有机多硫化物的锂蓄电池正极材料的可能性。
化学分子式1
<有机三硫化物的还原结构>
目前，通过各种电化学的方法(CV、整体电解、旋转电极)或分光法的方法[in-situ紫外可视吸收光谱法(in-situ UV-vis分光法)]，可知有机三硫化物的还原结构。MTT三硫化物二聚体，首先在第一还原峰中还原二个电子，在等价的两个S-S键中，一方开裂生成二硫化物阴离子和硫羟根阴离子。而且，认为该二硫化物阴离子的一部分经过化学平衡，生成硫羟根阴离子和硫。在下面的第二峰中，二硫化物阴离子通过还原一个电子，生成硫羟根阴离子和硫的自由基阴离子。并且认为通过该自由基阴离子和硫的化学平衡生成了S3自由基阴离子。而且，还在第三还原峰中，存在的自由基阴离子种还原一个电子，生成硫的二价阴离子种。如上所述，经过三个阶段的电化学反应及后续的化学反应，各种中间体、还原体存在于正极内。
<测定理论>
1)电化学水晶振动子微平衡(QCM)法
使用水晶电极的QCM(Quartz Crystal Microbalance)法是纳克级的超微量质量测定法。水晶因为不具有结晶构造的点对称，所以用在某决定的方向上切出的两个电极挟住水晶并施加压缩力时，电荷集存在电极表面产生电场。另外，施加相反的拉力时，该电场反转。将此叫压电效果，电场的强度和机械应力有比例关系。利用该压电效果，以用金、铂或镍涂敷水晶的两面形成的物体作为电极使用的测定法是水晶振动子微平衡(QCM)测定。
利用绍尔布赖(Sauerbrey)公式，频率变化和质量变化的关系用数学公式1表示。
数学公式1
Δf＝-Cf·mf
在此，Δf：频率变化、Cf：所使用的水晶振动子的质量感度(1.07ngHz-1 for 9MHz AT-cut)、mf：薄膜的平均单位面积的质量。在水晶振动子浸入溶液中时，振动的振幅表示在振动子表面附近大幅减弱，振动波及的范围为几千埃。该振动的溶液层因为相对于振动子作为质量负荷进行运动，所以振动子浸入溶液时的频率变化通过溶液的密度及粘度等因素来决定。即使在浸入溶液的情况下，在通过薄膜包覆的水晶振动子的质量变化Δm(g)和共振频率变化ΔF(Hz)之间，数学公式2的关系式成立。
数学公式2
ΔF＝-F0 2Δm/NρA
在此，F0为基本振动数(MHz)、N为AT-cut水晶的振动子常数(1.67×105Hz cm)、ρ为水晶密度(2.65g cm-3)、A为电极面积(cm2)。根据该关系式，以F0＝9M Hz使水晶振动时，质量感度以1Hz的频率变化为1ng级。而且根据将同时测定的电流值对时间进行积分而得到的通电量Q(C)和由数学公式3求得的Δm，可以根据数学公式3估计出表示每1F在电极上析出、溶解几g mol-1物质的Meq。
数学公式3
Meq＝Δm/(Q/nF)
在此，n为反应电子数、F为法拉第常数(96485C mol-1)。通过使用数学公式3，可以同定什么样的物质析出(吸附)或溶解(脱离)、或者在包覆薄膜中移动的物质有什么。
2)X射线光电子分光法(XPS)
XPS是分析固体表面的构成元素或其化学结合状态的电子分光法的一种。X射线照射固体样品表面时，从通过X射线激发的原子中放出光电子。如果测定该光电子的运动能量，因为照射的X射线的能量是一定的，所以求得原子内电子的结合能量换言之赶走与原子核结合的内层电子的必要的能量。因为该内层电子的结合能量分别有固定的值(例如Ols电子为532eV、Fls电子为686eV)，所以通过观测光电子光谱能同定构成元素。另外，因为原子的化学结合状态不同时(如果是Al则有金属Al、Al2O3、AlF3等)，结合能量的值在多数情况下变化几eV，所以根据该变化的值(化学位移)来评价化学结合状态。这样，XPS能提供关于样品极表面的各种各样的信息，但是因为是ex situ测定所以需要注意分析反应性高的样品表面。关于锂系电极材料这样的表面反应性极高的物质，通常在干燥空气或惰性气体(氩、氦)中将样品放入转换器等中并移动到XPS容器内。
用XPS测定光电子的运动能量，根据数学公式4决定结合能量。
数学公式4
Ek＝hν-Eb
观测的电子能量分布包括物质的内层或价电子带的信息。因此，根据数学公式4，如果hν一定，能求得结合能量Eb。因为各轨道电子的结合能量随元素不同而不同，所以通过测定Ekin，能容易地同定元素。在实际的测定中，通过数学公式4决定Eb的情况，有样品带电的问题。因为光电子从样品脱出时电子的数量减少，所以必须补偿减少的部分，但是当样品的电子传导性低时不能补偿而带电。锂金属具有电子传导性，但其表面被没有电子传导性的膜覆盖。因此，得到补正这种样品的带电现象的结果是重要的，带电补正成为必要。通过带电现象产生的能量位移是依赖于样品的状态或种类及测定机器的性能等而变化的值。这样，可知当估计明显带电状态的变化是电子束缚能量时，造成大的影响。通过目前各种各样的研究报告可知锂金属1～3eV左右的结合能量的差异是通过带电产生的。带电补正，有使用碳的C 1S光谱进行的情况，并且除此之外，有时也可以通过在样品表面少量蒸镀金或铟、人为地制作内部标准样品而进行补正。但是，在分析锂金属或碳等电池材料方面，内部标准样品制作的方法不能说是上策。金村等人报告说：利用XPS容器内残存的烃吸附在样品表面，将其C 1S峰作为285.0eV来补正是有效的。
另外，结合能量可以使用上述的方法来决定，但另一个问题点是通过照射X射线或电子射线有破坏样品的问题。特别是在测定在作电池材料的正极活性物质或集电体的表面生成的物质或在负极材料表面生成的物质的情况下，很容易地推测会产生这样的破坏。例如，通过XPS分析锂金属表面的情况下，该效果是常常必须要考虑的问题。利用金村等人进行的实验结果，通过X射线照射碳酸锂或氢氧化锂等，有一些光谱发生变化是很明显的。另外，也报告了因用于深方向分析所使用的氩离子喷镀造成的物质变化。
<实验>
1)试剂及装置
5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫羟(MTT)的三硫化物(MTT-3S)(Nagase&Co.，Ltd.R&D Center)，作为前处理在40℃下真空干燥24小时，然后使用。支持电解质使用三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)(富山药品工业社制)、溶剂使用碳酸丙烯酯(PC)(ソルライト、三菱化学制)。锂金属箔全部使用旭东金属社制(99.97％)的产品。
定电位电解是三电极式，使用北斗电工社制HABF501S。作为作用电极，使用玻璃炭(φ＝3mm、BAS社制、以下简称GC)，对极、参照电极使用锂金属箔。
QCM测定是，通过型号为263(EG&G Princeton Applied Research)的稳压器/验电器进行电位扫描，通过频率计算器(SEICO EG&G、QCA 917)来控制频率。计算机使用COMPAQ、DESKPRO EN Series进行控制和记录。以上的测定在保持H2O：1.5ppm、O2：0.5ppm以下的氩气环境下的球形容器(VAC社制MO-40M)内进行。
XPS测定是使用岛津ESCA-3200进行的。激发源使用Mg Kα线(2kV、20mA)。
2)测定方法
QCM测定是，将与锂难以发生合金化的Ni(300nm)喷涂在的水晶振动子电极(QCE)上，再在0.1M LiCF3SO3/PC溶液中用电流密度0.1mA cm-2在其上使锂析出250mC cm-2作为作用电极(电极面积：0.2cm2)，对极、参照极使用锂金属。之后，放电深度分别在(DOD)＝0％、0％≤DOD≤50％、50％≤DOD≤75％、75％≤DOD条件下，在包含正极内或正极表面附近存在的MTT-3S还原生成物的溶液中，通过开放电路进行测定。在各放电深度下主要存在的MTT-3S还原生成物如图1所示。
XPS测定所使用的锂金属，为了将现有包膜的影响控制在最小限度，在0.1M LiCF3SO3/PC溶液中，用电流密度1.0mA cm-2进行1C cm-2正极溶解处理。然后，在与上述DOD条件同样的各自的电解质溶液中浸渍3天。得到的锂样品用2-MeTHF洗净，真空干燥(3×10-5Pa，30min)。然后，挖通成圆板状(1cmφ)，用碳类两面胶带(神東塗料、STR導電性带)固定在样品夹上。从球形容器到XPS测定装置的样品导入室的样品输送，为了最小限度地控制锂与空气的接触，以围住导入室的方式安装聚乙烯制的球形容器，用氩气置换内部后，在氩气流动下进行输送。所有的光谱都是以表示C 1S光谱的烃的285.0eV的峰值作为标准进行带电补正的。
<结果和考察>
首先，在最初放电深度为0％即最氧化状态下，评价MTT三硫化物二聚体和锂金属及锂离子的化学反应性。将在镍QCM电极上使锂析出的电极浸入到5mM MTT-3S+0.1M LiCF3SO3/PC溶液中，在开放电路状态下测定，得到相对于时间的频率变化的图(图省略)。即使在8小时以后与测定开始时相比，频率几乎也没什么变化，认为MTT-3S与锂金属反应或吸附在锂金属上的可能性小。因此，为了更进一步定性地评价MTT-3S和锂金属的化学稳定性，使用XPS进行表面组成分析。测定是为了区别锂金属表面膜的组成是利用MTT-3S还是利用支持电解质、溶剂(LiCF3SO3，PC)，以浸入到5mM MTT-3S+0.1M LiCF3SO3/PC溶液中3天的锂金属(a)和浸入到0.1M LiCF3SO3/PC溶液中3天的锂金属(b)这两个样品来进行，图2表示分别的Li 1S光谱及S 2P光谱。首先，观察浸入到含有MTT-3S的溶液中的锂Li 1S光谱时，可知最表面覆盖着氟化锂(56.0eV)和碳酸锂(55.0eV)。然后，每5分钟进行氩蚀刻时，可知5分钟后氟化锂的峰消失，而且随着变得更深，向作为锂金属一般的表面包膜的氢氧化锂(54.6eV)、氧化锂(53.7eV)的峰位移。接着注意同样溶液的S 2P光谱时，在170.0eV附近能观察到大的峰。根据目前各种各样的XPS报告，可知在169.5eV出现依存于支持电解质LiCF3SO3的CF3SO3 -(三氟甲磺酸阴离子)的吸附的峰，因为关于硫的XPS光谱数据少，所以在该阶段不能断定明确地依赖于CF3SO3 -吸附的峰。因此，浸入到不含有MTT-3S的0.1M LiCF3SO3/PC溶液中、同样地比较测定的Li 1S光谱及S 2P光谱时，可知两光谱都与刚才的浸入到含有MTT-3S的溶液中的样品的光谱近乎相同，特别是能确认在S 2P的170.0eV附近也有大的峰。根据这些结果，能断定样品(a)、(b)的S 2P光谱的170.0eV附近的峰都是依存于CF3SO3 -(三氟甲磺酸阴离子)的吸附的峰。另外，因为S 2P光谱的163.0eV附近的宽大的峰也都在两样品中出现，所以推测出与MTT-3S没有关系。
以上，由QCM测定、XPS测定的结果考察的在5mM MTT-3S+0.1MLiCF3SO3/PC溶液中的锂金属的表面膜的模型图如图3所示。锂金属用作为现有被膜的氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂等包覆，认为含有MTT的溶液、不含有MTT-3S的溶液最表面都形成作为CF3SO3 -(三氟甲磺酸阴离子)还原生成物的氟化锂、碳酸锂在速度论方面优先并且比较稳定的表面膜。而且认为，由于吸附CF3SO3 -(三氟甲磺酸阴离子)，所以MTT-3S和锂金属负极的化学反应性小。
接着，同样使用QCM、XPS进行MTT-3S还原生成物和锂金属、锂离子反应性的评价。
<0≤DOD≤50％>
首先，最初DOD为50％以下，也就是评价MTT的二硫化物阴离子、硫羟根阴离子和锂金属的反应性。在将Ni-QCM电极上使锂析出的电极用作作用极、在二硫化物阴离子、硫羟根阴离子存在的溶液中、在通过开放电路的QCM测定中，确认每小时减少128Hz的Δf。(图4)能推测锂金属和作为MTT的第一还原生成物的二硫化物阴离子、硫羟根阴离子有反应或吸附的可能性。因此，为了定性地评价表面膜组成而进行XPS测定。浸入到含有MTT的二硫化物阴离子、硫羟根阴离子的溶液中5小时的锂金属表面，通过Li 1S光谱、S 2P光谱(图5)能确认与DOD＝0％时一样，被氟化锂、碳酸锂及CF3SO3 -(三氟甲磺酸阴离子)的吸附层包覆着。但是，在S 2P光谱中，在167eV附近出现了先前没有测出的峰。这认为是，因为Li 1S光谱没有变化，所以MTT的还原生成物和锂金属没有进行化学反应，是依存于二硫化物阴离子、硫羟根阴离子的吸附的峰值。另外，即使在浸渍3天后的XPS光谱中，也看到与5小时后的光谱有同样的倾向，确认锂表面膜是由氟化锂、碳酸锂及各种阴离子吸附层构成的。因此能考察出：即使在DOD为50％以下的条件下，MTT-3S还原生成物和锂金属负极的化学反应性也小。
<50％≤DOD≤75％>
接着，进行DOD为50％以上75％以下、即硫羟根阴离子、硫的阴离子和锂金属的反应性的评价。在QCM测定中，与DOD为50％以下时一样，观测到每1小时减少110Hz的Δf(图6)、确认锂金属和MTT的第二还原生成物有反应或吸附的可能性。而且，在XPS测定中，得到5小时浸渍后、3天浸渍后都得到与DOD为50％以下时同样的Li 1S光谱、S 2P光谱，检测出依存于硫羟根阴离子的吸附的峰(图7)。另外，因为依存于各种硫的阴离子种的新峰在Li 1S光谱、S 2P光谱中都没有检出，所以认为与锂金属反应及吸附的可能性低。因此能考察出：即使在DOD为50％以上75％以下的条件下，MTT-3S的还原生成物和锂金属负极的化学反应性也低、QCM测定的Δf的减少也依存于硫羟根阴离子的吸附。
<75％≤DOD>
在该条件下，即使在没有使锂析出的Ni-QCM电极用作工作电压时，也确认Δf急剧减少。可知在5mM MTT-3S+0.1M LiCF3SO3/PC溶液中，从4.0V vs.Li/Li+向负侧扫描电位时，如图8所示，在DOD超过75％的同时，Δf急剧减少。即，预测出作为MTT-3S的第三还原物的硫的二价阴离子种吸附在Ni-QCM电极上或者与其它离子种反应并堆积。另外，因为生成硫的二价阴离子种的同时堆积或吸附在作动电极上，所以制作XPS测定用的样品也是不可能的，也不能进行定性实验。因此，根据QCM测定的Δf的斜率，使用如图8所示的Meq公式，预测堆积或吸附于Ni-QCM电极上的化合物的分子量为46.7gmol-1，从存在于在DOD75％以下存在的溶液中的离子种考虑，认为堆积硫化锂(45.6g mol-1)。
以上，总结本实施例，如图9所示。根据QCM、XPS测定结果暗示，在DOD为75％以下存在的作为MTT-3S第一还原生成物的二硫化物阴离子、硫羟根阴离子和作为第二还原生成物的硫羟根阴离子即使泳动到锂金属负极表面的情况下，也只吸附在锂金属表面，化学反应的可能性小。可认为这是因为在锂金属表面上优先形成作为支持电解质的CF3SO3 -(三氟甲磺酸阴离子)的还原生成物(氟化锂、碳酸锂)，还存在着CF3SO3 -(三氟甲磺酸阴离子)的吸附层而且它们稳定地存在着。今后，为了达到有机多硫化物正极利用率的更进一步提高，以不生成硫的二价阴离子种的放电深度反复进行充放电，或者这次抑制在DOD为75％以上生成的硫化锂成为必要。
实施例2
硫位于元素周期表的第二列，与氧属于同族。因此，硫原子与其正下方的硒原子同时具有与氧原子共同的更相似的电子配置。醇和硫醇或硒醇、以及醚和硫醚、酮和硫酮、或过氧化物和二硫化物等这样的二配位的化合物显示出非常相似的共同的物理化学性质。可是也有根本的不同。具有链状的聚氧键(-On-)的稳定的化合物不存在，但是存在稳定的链状聚硫键(-Sn-)。三配位的氧化合物以氧鎓离子为例可知，存在是不稳定的，分离的化合物非常少，没有四配位的氧化合物被分离的例子。可是，硫具有亚砜或硫亚胺等这样的三配位的稳定的化合物、或具有砜或亚砜胺这样四个键的更稳定的四配位化合物也存在。硒在这一点上与硫非常相似，硒的三配位、四配位的化合物由于其中心原子稍稍过大的原因，稳定性与相应的硫醚相比时降低。
接着，着眼于双硫键的键距离。S-S(双硫)键与C-S或C-O键一样，因为其末端的硫原子的氧化状态、取代基不同，所以键距发生了相当大的变化。通常，二烷基二硫化物、S8等的S-S键距为2.04～2.06，S2F2的S-S键距为1.88非常短。认为这是因为S2F2的S-S键具有相当的二键性吧。另外，与此相反，二次硫酸离子(-O2S-SO2 -)为2.39具有相当长的S-S键。大概是通过两个末端的负电荷的排斥，键伸长变弱的缘故吧，可知该二次硫酸离子容易自由基开裂并生成·SO2 -自由基。根据目前的各种各样的研究结果，据说S-S键能与其键距的三次方成反比。
而且随着最近计算机的发达，计算、报告了利用分子轨道计算的硫键的键解离能、键角、或者有关其它键的物理化学的诸性质。在本文章中，利用MOPAC计算算出硫羟根阴离子的HOMO能量、双硫键的LUMO能量，试着预测各种各样化合物的电化学窗口。而且，本发明的目的在于：明确显示出比较稳定的氧化还原反应的在有机部位具有五元环、六元环或它们的缩合环的多环式有机二硫化物的有机部位构造和电化学窗口的关系，设计并合成具有更正侧的电化学窗口或更负侧的电化学窗口及具有快的电极反应速度的化合物。
1)关于MOPAC计算
关于分子的物理性质、反应性，使用分子轨道计算的理论分析不怎么被实验研究者利用。这主要是因为用分子轨道计算等的理论方法能计算的分子的大小与实际进行的实验对象分子大不相同，列举此作为理由之一。另外，没有处理简单的程序，也存在计算机价格和速度的问题。
最近，因为测定机器的飞速进步，用目前的方法不能说明的现象变得能观测，伴随着研究水平的提高，必要的实验量飞跃地增加，实验法也变得复杂起来。另一方面，就计算程序来说，通过输入分子构造的信息和计算关键词来计算各种物理性质、反应性，即使不理解分子轨道法的理论，也能容量地得到。另外，最近的个人计算机的能力赶得上几年前的大型计算机，若与上述的程序一起有效地使用它时，用目前没有想过简单的方式能进行分子轨道计算。因此，通过组合实验方法和理论计算，产生了大幅度地发展研究的可能性，也发表了几个用计算指出实际、实验错误的例子。
半经验的分子轨道法程序包MOPAC是在1983年由Dr.James J.P.Stewart作为含有哈密尔函数MINDO/3及MNDO的程序包被开发的。关于哈密尔函数，后来导入了AM1及PM3。另外，关于构造最适化法，在初期加入了DFP、BFGS及1990年EF法，关于构造，收束良好。
通过分子轨道法(MOPAC97)，用计算得到的数据如下所示。
1.最适化构造(键距、键角、二面体角)、能量、电子密度(基底、激发)
2.过渡状态的构造、能量、电子密度
3.激发状态的构造、能量、电子密度(吸收光谱)
4.反应性的预测(HOMO-LUMO相互作用、能量分割(弱键))
5.电位超曲面、反应坐标的示踪(IRC、DRC)、反应速度常数
6.超分极率(非线型光学材料)
7.基准振动(红外光谱)、热力学的量(熵、焓等)
8.双极子矩、分极率、光学的性质、分配系数、杨氏模量
9.固定值、固定光谱(离子化电位、电子亲和力、边界电子密度、电荷)
10.分子间相互作用(氢键、疏水相互作用、芳香环、络合物)
11.能量评价(稳定异性体间、各种稳定构造、键、分割)
2)利用取代反应的硫羟的合成
硫羟比醇沸点低，酸性度强(通常，烷基硫羟的pKa＝10.3～10.5、醇＝16～18、苯硫酚＝7.0、苯酚＝10.0)。硫羟根阴离子类亲核力强，并且硫羟基的α位质子通过强碱基容易成为负碳离子，利用与亲电子试剂的反应变换成各种取代硫羟。具有双键、三键、羟基或其它官能基的硫羟类在有机合成上是重要的。作为利用取代反应的合成法来说，有使用通过第一级、第二级的烷基卤化物或磺酸酯和各种硫化剂的取代反应的方法。以下表示几个反应例，在该反应中，分离中间体后，水解或利用锂铝氢化物(LAH)等进行还原时，得到硫羟。
RX+硫化剂→[中间体]→硫羟
认为反应机理用SN2进行。近年来，有机化学提出了相间移动催化剂的概念，因为即使硫羟的合成反应也能在液-液、固-液二相系中进行反应，反应的控制容易进行，后处理简单等优点，所以被广泛利用。在三甲基硅烷(TMS)存在下、在吡啶-硫化氢反应中、在室温下，可使醛变为o-硅烷基化硫羟。在利用二氧化锰的氧化中，向二硫化物以及链烯烃添加并供给硫醚。第三级硝基链烷烃和硫化钠-硫的反应是在伴随一个电子移动的反应机理中进行的，以良好的收率供给第三级的硫羟。苄醇类用钴催化剂与硫化氢反应，得到硫羟。在胺和氰化钠存在下，用硫化氢也能使酮变换成硫羟。作为其它的合成法，列举利用加成反应的合成法、利用二硫化物等的还原反应的合成法、具有多官能基的硫羟的合成等。
3)二硫化物的合成
二硫化物的S-S键通过还原剂或各种亲核剂的攻击能容易地开裂。另外，与生物内的氧化、还原等重要的反应有很深的关系。二硫化物和亲核剂的反应在研究硫原子上的取代反应上使用的反应例也很多。二硫化物有对称和非对称型，需要各种不同的合成法，因为用作电极材料的有机二硫化物是对称型的，所以以下表示对称型二硫化物的合成法。
对称的二硫化物大部分是通过硫羟的氧化合成的。氧化的顺序是苯硫羟＞第一级硫羟＞第二级硫羟＞第三级硫羟。氧化通过空气中的氧气进行但在碱性条件下被加速。作为氧化剂，列举碘、过氧化氢、过锰酸锂、硫酸铜、二氧化铅、Fe3+络合物、NO、N2O4、NO2等氮氧化物等。在通过卤素进行氧化硫羟的情况下，提供硫基卤、亚磺酰卤、磺酰卤等各种氧化生成物，但使用碘这样反应性比较低的卤素时，能选择性地生成二硫化物。
另外，代替硫羟使用硫羟盐[RSM(M：金属)]时，更容易地氧化成二硫化物。在该体系的合成中，经常使用醇、乙酸、KI的水溶液等作为溶剂。可是，因为在烃这样的无极性非质子性溶剂中生成的HI作为强力还原剂在起作用，所以有时不能顺利地氧化硫羟。因此，可知添加少量的水和极性溶剂，反应变得容易进行、结束。
4)多硫化物的合成
所谓多硫化物是指三硫化物以上的硫原子之间结合或含有它们的化合物。可知八个硫原子连续结合、环状的单质硫最稳定，通常的多硫化物的构造大部分是没有分枝的直链状的物质。自古以来就进行多硫化物的合成，但是任何一种合成法也是多硫化物的无规化(二、三、四或者以上次数的多硫化物的混合在一起)这已成为大问题。
合成多硫化物时，经常使用的方法可列举出硫羟或二硫化物和氯化亚硫酰、单质硫、二硫化碳、氯化铜15)的反应。但是，在这些方法中，生成了多硫化物的无规体。因此，在本研究中，在烷基、丙烯基多硫化物的合成中通常使用的硫羟和二氯化硫(SCl2)、氯化硫(S2Cl2)的反应。
化学反应式3
另外，在硫羟的氧化反应中，有在吡啶或胺这样碱性环境下进行反应的例子。特别是因为烷基胺也能溶于烃，所以在氧化芳香族硫羟类这种容易酸解的硫羟时，发挥着催化剂的作用。并不是与硫羟清晰地生成盐，但通过形成氢键体，起到帮助分解硫羟根、促进氧化的作用。
<利用MOPAC计算算出电化学窗口>
1)HOMO、LUMO能量的算出
所谓HOMO是Highest Occupied Molecular Orbital(最高被占轨道)的缩写，认为在分子中一边承受着来自几个原子核的引力和其它电子的斥力一边运动的电子，用分子轨道法求得其电子状态和轨道能量并从能量低的一方按顺序分配电子时，是电子进入的能量最高的轨道。该轨道的电子最容易离子化，另外通过边界电子理论，在求电子的反应时，发挥着特别的作用，在电子分布大的位置容易引起反应。另外，所谓LUMO是Lowest Unoccupied Molecular Orbital(最低空轨道)的缩写，通过分子轨道法的手续求得分子中的电子取得的能量并从低能量顺序地分别分配2个电子时，决定能量最低状态的分子的电子配置，这时的电子没有填满的最低的轨道能量。该轨道与分子的电子的收取有关系，根据边界电子理论，决定亲核的反应性。而且，HOMO、LUMO这两个轨道共同形成与其分子的化学性质或分光学的性质有深关系的边界轨道。
将以上那样定义的HOMO、LUMO能量应用于有机二硫化物化合物的电化学的氧化还原反应中并进行了考察。将某种有机二硫化物溶解于电解液中，相对于基准电极改变作动电极的电位。首先，着眼于从硫羟根阴电子并生成自由基的反应即氧化反应。(图10)初电位为E1时，因为电极和分子(RS-)没有授受电子，所以没有电流。然后，电位慢慢上升，达到Ex时，电子从RS-的HOMO能级被吸引到电极。此时，RS-被氧化，生成自由基。即，HOMO能量越高，RS-越容易被氧化。而且，电位越上升，RS-的氧化反应越持续下去。另外，生成的硫自由基经过化学反应(偶合反应)生成双硫键。接着，双硫键接受电子，认为是生成硫羟根阴离子的反应即还原反应。(图11)假设电位到达充分高的值E2之后慢慢地向负侧扫描电位时，用与刚才的Ex没有多大差的电位Ex’，R-S-S-R的LUMO能级开始从电极接受电子。在此，R-S-S-R被还原。即，LUMO能量越低，R-S-S-R越容易被还原。
总结以上所述，氧化电位依赖于硫羟根阴离子的HOMO能量，还原电位依赖于双硫键的LUMO能量。因此，通过MOPAC计算算出它们，预测了氧化还原电位。另外，因为HOMO能级和LUMO能级的差没有怎么随化合物变化，所以通常具有容易被氧化的化合物具有难以被还原、容易被还原的化合物容易被氧化的性质。
2)电化学窗口的算出方法
如上所述，关于各种多环式有机二硫化物，通过MOPAC计算算出在还原状态的硫羟根阴离子的HOMO能量、氧化状态的双硫键的LUMO能量。但是，算出的HOMO能量、LUMO能量的单位用电子伏特(eV)表示。因此，将由实际实验得到的氧化还原电位的多环式有机二硫化物的实验值(这次是相对于MTT-2S的锂的氧化还原电位)和MOPAC计算值的差(氧化电位和HOMO能量、还原电位和LUMO能量)作为基准(图12)，由电子伏特变换为相对于锂的电位。但是，通过MOPAC计算算出的电子伏特这样的能量单位被定义为具有基本电量e的电荷的粒子在真空中、在电位差1V的二点间被加速时的能量，因为和实际的实验条件有几分不同，所以相对于变换的锂的电位与实验值也不一致，但是认为能比较具有各种有机骨架的多环式有机二硫化物的电化学窗口的正负关系。
3)有机骨架和电化学窗口的关系
为了使用通过上述的MOPAC计算的电化学窗口的算出方法并明确有机骨架和电化学窗口的关系，以下面所示的判断基准为基础、改变有机部位并预测电化学窗口。
1.有机骨架内的杂原子的种类
2.有机骨架内的杂原子的数量
3.有机骨架内的杂原子和双硫键部位的位置关系
首先，图13表示通过改变判断标准1的有机骨架内杂原子的种类变化造成的电化学窗口变化。在具有相同有机骨架的三个化合物中，试着使某相同位置的杂原子变化为氮(N)、硫(S)、氧(O)时，显示出随着其杂原子的电子吸引性的增加，电化学窗口向正侧的电位位移。
接着，图14表示相对判断标准2的电化学窗口的变化。显示出杂原子的数量(这时是N原子的数量)随着从二个增加到三个、四个，电化学窗口向更正侧位移。另外，同时也显示出电化学窗口的宽度(峰间隔)也伴随着杂原子的增加而变小。
最后，图15表示相对于判断基准3的电化学窗口的变化。显示出相对于相同有机骨架，只改变双硫键部位时，随着双硫键部位接近杂原子，电化学窗口向更正侧位移。由以上可知多环式有机二硫化物的电化学窗口通过接近双硫键部位，电子吸引性提高。
通过更多存在杂原子，预测双硫键上的电子密度减少并向正侧位移。另一方面，通过设计满足相反条件的有机部位，预测电化学窗口向负侧位移。
另外，除有机骨架以外，将双硫键进行三硫化、四硫化时，即使将有机骨架变为π共轭体系的导电性高分子的情况下，通过同样的计算也能预测电化学窗口的变化。其结果是得到如下计算结果：就多硫化来说，伴随着硫原子的增加，并且主链为导电性高分子的情况下，随着导电性高分子的π共轭链变长，电化学窗口向正侧位移。
4)期待更正侧的电化学窗口的多环式有机二硫化物的选出
图16表示根据以上三个判断基准为基础得到的有机部位和电化学窗口的关系、期待更正侧的电化学窗口的化合物的构造和由MOPAC计算得到的电化学窗口。期待这四个化合物与作为单质硫的S8的电化学窗口比较、具有约1.0～1.2V正侧的电化学窗口。另外，这些化合物通过使用锂金属作为负极，可期待约2.8～3.1V的工作电压。
5)期待更负侧的电化学窗口的多环式有机二硫化物的选出
与刚才相反，通过进行在有机部位不怎么含有电子吸引性高的杂原子的分子设计，试着设计具有更负侧的电化学窗口的多环式有机二硫化物。但是，在此必须要注意的一点是：在将双硫键部位和杂原子设计在相离开的位置上时，双硫键的生成开裂反应速度减少。因此，试着使在杂原子的种类和电化学窗口的关系图的图13中表示的最负侧的电位的原子即N原子存在于双硫键部位的附近，一边保持电极反应速度一边设计可期待更负侧电化学窗口的化合物。图17表示这些化合物。在前项中选出的期待更负侧的电化学窗口的四个化合物与期待更正侧的电化学窗口的化合物相比较，可预测0.5～1.2V也位于负侧。
<合成方法>
1)试剂
试剂使用市售的2，2’-二苯并噻唑二硫化物[DBTD]、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基嘧啶(以上东京化成社制)、2-氨基-4，6-二氯嘧啶、氢硫化钠-n水合物、甲醇钠、碘(和光纯药工业社制)、二氯化硫(高纯度试药研究所制)。另外，购入高纯度的甲醇(キシダ化学株式会社制)、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、正己烷、二甲基亚砜-d6(和光纯药工业社制)、三乙胺(关东化学社制)等有机溶剂并直接使用。
2)机器
合成的化合物通过核磁共振光谱(NMR)、喇曼分光法进行同定。核磁共振光谱使用FX-200(200MHz)(JEOL社制)、在重DMSO中进行测定，确认巯基的质子。另外，喇曼分光测定是在使用System2000(Perkin Elmer社制)、激发光源使用研究级的Nd：YAG(1.064μm激发)激光、激发光入射角度为180度的条件下进行的。检测器使用InGaAs。另外，使用附属的粉末用皿并测定样品。
3)硫羟体的合成
使氢硫化钠-n水合物(NaSH)(8.4g，5当量vs.2-氨基-4，6-二氯嘧啶)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)(60ml)中，用搅拌机边搅拌边用油浴加热到50℃。在50℃保持一定后，边搅拌边滴加2-氨基-4，6-二氯嘧啶(4.92g)/DMF(90ml)溶液约2小时，然后搅拌1小时。以上的反应全部是在氮气环境下进行的。
将该溶液加入到500ml纯水中，用1N-HCl中和。而且用醚、二氯甲烷洗净，除去未反应的2-氨基-4，6-二氯嘧啶。然后，只采取部分水层部分，再加入1N-HCl，通过在酸性条件下使作为生成物的2-氨基-4，6-二巯基嘧啶(ADMP)沉淀。通过过滤只取出生成物，用纯水洗净后，真空干燥。
4)多环式有机二硫化物的合成
使甲醇钠(0.89g，1.1当量vs.巯羟体)溶解于甲醇(10ml)中，加入2-巯基苯并噁唑(2.27g)，通过搅拌1小时而成为钠盐。然后，滴下碘(1.9g，0.5当量vs.硫羟体)/甲醇(60ml)溶液，用搅拌机搅拌24小时。以上的反应全部是在氮气环境下进行的。蒸发反应溶液，使溶剂挥发至某种程度后，过滤、用纯水、正己烷洗净后，真空干燥。关于ADMP，因为具有二个巯基，所以操作同样，但甲醇钠、碘的量使用上述的二倍量，合成二硫化物聚合物。
5)多环式有机三硫化物的合成
使2-巯基苯并噻唑(1.67g)溶解于乙腈中，向该单体溶液中滴加等摩尔(1.01g)三乙胺。使用搅拌机在室温下搅拌2小时后，冷却到0℃。向该溶液中滴加二氯化硫(1/2当量vs.单体)/二氯甲烷(100ml)，边保持24小时0℃边加强搅拌。以上的反应全部是在氮气环境下进行的。蒸发反应溶液使溶剂挥发后，加入正己烷使生成物沉淀，过滤、得到生成物。用正己烷进行反复洗净，除去认为因二氯化硫分解而混入的硫。而且真空干燥24小时，得到生成物。关于2-巯基苯并噁唑也进行同样的操作。在ADMP中，使用上述的二倍量的三乙胺、二氯化硫。
<结果和考察>
1)ADMP单体
首先，关于2-氨基-4，6-二巯基嘧啶(ADMP)，因为没有市售的单体，所以使用上述的方法由2-氨基-4，6-二氯嘧啶(ADCP)合成。ADCP是白色的粉末，但是成为ADMP后变为深黄色的粉末。图18表示比较ADCP和ADMP的NMR光谱。最初，看ADCP的NMR光谱，能确认两个峰，即在7.6ppm处依存于氨基的质子的峰、在6.9ppm处依存于b位置的C-H的质子的峰。接着，看由NaSH置换为巯基的ADMP的NMR光谱。依存于与刚才相同位置的c、d的质子的峰向高磁场侧位移，而且在11.0ppm处检测出新的第三个峰。考察到这是依存于来自巯基的质子的峰。另外，积分比也与预想的ADMP的质子一致。因此，认为通过ADCP和NaSH能合成ADMP。
2)二硫化物
作为期待更正侧的电化学窗口的化合物而被选出的二苯并噁唑二硫化物(DBOD)，通过使用上述的碘作为氧化剂的合成法而得到淡黄色的粉末。并且使用另一种市售的二苯并噻唑二硫化物(DBTD)。图19表示各自的喇曼光谱。DBOD(a)、DBTD(b)在520cm-1附近都被检测出S-S键的伸缩振动峰，能确认生成二硫化物。并且两化合物都在700～780cm-1处被检测出C-S键的伸缩振动峰。
实施例4表示涉及作为期待更负侧的电化学窗口的化合物而被选出的ADMP的二硫化物聚合物的喇曼光谱。
3)三硫化物
而且以DBTD、DBOD的高容量密度化为目标，合成三硫化物-二苯并噻唑三硫化物(DBTT)、二苯并噁唑三硫化物(DBOT)。得到的结晶DBTT为淡黄色、DBOT为深黄色。并且，与三硫化物时一样，通过喇曼测定确认在492cm-1处有三硫键的S-S键伸缩振动的峰。因为市售的苄基三硫化物的S-S键伸缩振动的峰在486cm-1处被确认，所以暗示着能合成DBTT、DBOT。
实施例3
硫化物的电化学
关于单质硫(S8)的电化学举动，报告过几次。硫原子在DMF或DMSO中被还原，生成青色种。这是S3 -·(阴离子自由基)的特性。该阴离子自由基种非常富有反应性，显示出遍及复杂的多阶段的反应机理。这些反应随溶剂种类、浓度的不同平衡常数的值不同。关于硫(S8)的还原机理，在乙腈、DMSO中进行了研究，北条等人利用伏安极谱图示出硫可引起二阶段的还原。
在乙腈中，使用铂电极的情况下，确认了数学式5、数学式6所示的反应。
数学式5
数学式6
但是，这些种在整体溶液中通过以下所示的化学反应，变为稳定的种(数学式7、数学式8)。
数学式7
K
数学式8
K
通过EC反应(E：电子授受过程、C：化学反应过程)生成的种稳定地存在于乙腈中，通过ESR被确认。
另外，Park等人组合in-situ分光法测定DMSO中的硫电化学的还原。根据该报告，硫原子显示出二阶段的还原，表示在最初的还原反应中成为扩散控速、在第二还原反应中电子位移过程变为控速。在第一还原反应中，硫(S8)被二个电子还原生成S8 2-，其通过电子位移的均匀体系反应变化为各种形态(S8 2-、S4 2-、S3 -·等)。而且它们通过第二还原反应又被一个电子或二个电子还原。生成以上各种硫的二价阴离子种或阴离子自由基种，但是特别因为阴离子自由基种存在时间短等理由，所以认为识别这些反应是困难的。另外，报告说这些还原生成物通过二阶段的氧化反应，最终回到最稳定的S8。
另外，Guillanton等人报告说在氧化侧将硫原子扫描到2.3V(vs.SCE)引起以下所示的数学式9，生成硫的阳离子种。
但是，该反应不是一般的反应，几个阶段与生成阳离子种的熔融盐中的硫的氧化相当地不同。报告说其理由是由于有机溶剂中的吸收电子的活性化能量与熔融盐中的相比非常地高，因此S8的环开裂后的氧化反应非常快，只检测出作为终状态的S2+。另外，Gullanton等人也研究了关于从S2+到S0的还原反应，确认在三氯乙酸过剩存在的条件下，只有质子被还原而S2+没有被还原。即报告说通过在酸性条件下，能防止S2+的还原。
关于二硫化物的氧化，利用在有机溶剂中通过正极氧化二苯基二硫化物生成聚对苯硫化物(PPS)的过程、因二-tert-丁基二硫化物的正极氧化造成的N-tert-丁胺的合成等，报告了双硫键的氧化机理。
关于直链多硫化物的电极氧化，在Guillanton等人的报告5)中，由于多硫化物的次数的不同而氧化电位不同，通过CV等电化学测定能决定目前较难同定的多硫化物的次数。双硫键为1.3～1.5V vs.SCE，三硫键为1.6～1.8V vs.SCE，四硫键为1.9～2.1V vs.SCE，随着多硫化物链变长，能确认氧化电位向正侧位移。另外他们也叙述了通过利用碳电极的硫的正极电解生成的S2+与硫羟反应生成二硫化物、三硫化物、四硫化物。
在本实施例中，评价了用实施例2合成的期待更正侧的电化学窗口的DBTD、DBOD及它们的三硫化物、并且期待更负侧的电化学窗口的ADMP、MBI、MP的非水溶液中的电化学的特性。
<实验>
1)试剂及装置
溶剂使用电池级的γ-丁内酯(三菱化学社制)，支持电解质使用三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)(富山药品工业社制)、过氯酸四-n-丁基铵(n-BuNClO4)(東京化成社製)。除此之外，关于二苯并噻唑二硫化物(DBTD)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、2-巯基嘧啶(MP)等多环式有机硫化合物，使用与3.3.1相同的物质。并且二苯并噁唑二硫化物(DBOD)、2-氨基-4，6-二巯基嘧啶(ADMP)，使用由在实施例2中叙述的合成方法得到的物质。
CV测定，用三电极式，作为稳压器，使用电化学测定器(ALS、型号660)或BAS 100B/W电化学工作台。在实施例2中期待更正侧的电化学窗口的化合物(DBTD、DBOD)，为了作为锂聚合物电池正极材料进行评价，作用电极使用玻璃炭(实施例1中使用的物质)，参照电极使用锂金属箔，对极使用铂卷线，电解液使用0.1M LiCF3SO3/GBL。另外，因为测定是使用锂金属，所以在氩气环境下的球形容器(VAC社制、MO-40M)内进行。另一方面，期待更负侧的电化学窗口的化合物(MBI、MP、ADMP)，因为进行作为非锂系的高能量贮藏装置负极材料的评价，所以作用电极使用玻璃炭，参照电极使用Ag/AgCl，对极使用铂卷线，电解液使用0.1M过氯酸四-n-丁铵(以下称TBAP)/GBL。另外，测定前用氮气除去测定样品中溶解存在的氧，然后，在室温、大气中进行。
GC电极，使用用研磨用氧化铝(粒系：0.06μm、丸东工业)研磨、用蒸馏水进行超声波洗净后，再通过丙酮(关东化学社制、特级)超声波洗净而脱脂的GC电极。对极所用的铂卷线使用气体燃烧器烧后的。
2)测定方法
期待更正侧的电化学窗口的DBTD、DBOD的CV测定，是使5mM的DBTD或DBOD溶解于作为电解液的0.1M LiCF3SO3/GBL中测定的。另外，期待更负侧的电化学窗口的MBI、MP、ADMP的CV测定，因为与刚才的DBTD、DBOD的情况不同，氧化反应是放电反应，所以调制含有5mM的活性物质的0.1M LiCF3SO3/GBL后，添加1当量(ADMP为2当量)的二乙胺，在碱性环境下成为溶液，使各自的巯基以接近硫羟根阴离子的状态存在，然后进行测定。由此，可看到从硫羟根阴离子到双硫键的氧化反应。
速度论参数的算出是通过使用旋转电极的线型扫描伏安极谱测定仪进行的。基于以扫描速度1mV s-1进行扫描而得到的伏安极谱图，作成塔费耳(Tafel)结构，通过切片算出交换电流密度i0，并且由斜率算出移动系数α。于是，以这些参数为基础，算出使用Allen-Hickling式的电极反应速度常数k0’。k0’的详细算出方法在<结果及考察>中叙述。
<结果及考察>
1)期待更正侧的电化学窗口的多环式有机二、三硫化物的电化学特性
热力学考察
图20表示以扫描速度50mV s-1得到的DBTD、DBOD的循环伏安极谱图。得到DBTD、DBOD对称性都较好的伏安极谱图，还原电位是，DBTD为+2.88V vs.Li/Li+，DBOD为+3.05V vs.Li/Li+，与MOPAC计算值的还原电位是近乎相同的值。试着与图21所示的目前在我们的研究室中所研究的各种多环式有机二硫化物比较电位时，可知DBTD、DBOD都具有更正侧的电化学窗口。特别是DBOD为+3.05Vvs.Li/Li+，作为目前的多环式有机二硫化物的二聚体来说，已显示出最高的还原电位。
速度论考察
接着，算出显示出高还原电位的DBTD、DBOD的电极反应速度常数k0。这时，为了将物质移动过程的影响压到最低限而使用旋转电极，扫描速度也慢到1mV s-1。图21表示利用线型扫描伏安测定仪而得到的伏安极谱图。向平衡电位的负侧即还原方向扫描电位时，从过电压-0.1V附近电流开始急剧流动，在-0.3V附近成为极限电流。因为使用旋转电极、而且以1mV s-1这样慢的扫描速度进行扫描，所以该极限电流看作是电荷移动控速的电流。基于该伏安极谱图作成塔费耳结构，如图22所示，由切片算出交换电流密度i0，由斜率算出移动系数α。于是，通过将得到的i0、α代入Allen-Hickling式(图22中、eq.1)中，算出双硫键氧化还原时的电极反应速度常数k0’。
图23表示将以上那样算出的DBTD、DBOD的电极反应速度常数k’0与目前正在研究的多环式有机二硫化物的k0’相比较。DBTD的k0’为4.40×10-9cm s-1，DBOD的k0’为9.80×10-9cm s-1，试着与其它的化合物相比较，可确认DBTD近乎是相等，与此相对，DBOD成为约2倍到3倍的值。另外，将DBOD的k0’与主链上具有导电性高分子的聚(DTDA)相比较时，成为稍低的值，但与目前有代表性的有机二硫化物的DMcT相比时，增加了约三位数，在多环式有机二硫化物的二聚体的k0’中，显示出DBOD具有最大的值。
三硫化物的电化学特性
以目前所叙述的具有电化学特性的DBTD、DBOD的更高容量密度化为目标，使双硫键三硫化，通过CV评价其电化学特性。图24表示将以扫描速度50mV s-1得到的2，2’-二苯并噻唑三硫化物(DBTT)(DBTT)和2，2’-二苯并噁唑三硫化物(DBOT)的伏安极谱图与各自的二硫化物相比较。在DBTT、DBOT的两循环伏安极谱图中，各自的二硫化物的还原峰与位于近乎同电位的第一还原峰相比，在更负电位侧(DBTT为2.4V、2.2V附近、DBOD为2.2V、2.0V附近)检测出两个新的还原峰(从高电位侧数的第二峰、第三峰)。而且，试着算出在各自的循环伏安极谱图的放电(还原)容量，DBTT为939μC、DBOT为1077μC。这些值分别与各自的二硫化物相比较，DBTT是1.19倍、DBOT是1.23倍的增加率，显示出与从MTT的二硫化物到三硫化物的增加率相等的值。另外，比较DBTT和DBOT的放电容量时，可知DBOT具有约1.15倍大的值。可推测到这是因为与二硫化物时相同，DBOT一方具有更快的电极反应速度。但是，在氧化反应中，两化合物几乎都检测不出对应于第二、第三还原峰的氧化峰，只在3.7～3.8V附近检测出对应于第一还原峰的氧化峰值。认为这是因为与MTT的三硫化物时相同，在第三还原峰生成的硫的二价阴离子种与锂离子反应，电化学地不动态化。
2)期待更负侧的电化学窗口的多环式有机二、三硫化物的电化学特性
热力学考察
图25表示作为期待更负侧的电化学窗口的化合物的选出、或者合成的具有一个巯基的MBI、MP及具有二个巯基的ADMP的循环伏安极谱图。如前所述，因为着眼于从硫羟根阴离子到双硫键的氧化反应即关于MBI、MP还原(充电)二聚体后的氧化(放电)反应、关于ADMP还原(充电)低聚体后的氧化(放电)反应，所以将活性物质的巯基和等摩尔的二乙胺添加到各自的溶液中，在碱性环境下，使各自的化合物在更接近于硫羟根阴离子的状态下存在。具有一个巯基的MBI、MP在稳定状态下出现一对氧化还原峰。试着比较氧化峰电位，MBI为0.59V、MP为0.68V，MBI是稍负电位侧的值。另外，认为具有两个巯基的ADMP在溶液中，pKa小的一方的硫羟基成为硫羟根阴离子的状态、另外两方成为硫羟根阴离子的状态通过平衡混合在一起。因此，在CV中，确认在0.27V和0.53V具有两个氧化峰。认为这是因为ADMP的两个pKa不同。首先，推测在第一氧化峰(0.27V)中，由pKa小的一方的巯基生成的硫羟根阴离子通过氧化形成二聚体，在第二氧化峰中，另一方的硫羟根阴离子或硫羟被氧化，形成低聚体或聚合物。而且，试着比较三个化合物的氧化峰电位，确认ADMP第一氧化峰、第二氧化峰都位于最负侧。
接着，试着形成复合具有两个巯基的ADMP和具有一个巯基的MBI或MP的网络聚合物。混合比为ADMP∶MBI、MP＝1∶2。在此，认为因为MBI和MP是碱性化合物，所以在还原状态中与ADMP混合的状态的情况下，在ADMP的一方小的pKa的巯基和MBI、MP内的氮部位之间引起质子的移动，在溶液中，硫羟根阴离子和四级化的MBI、MP以形成离子对的状态存在(图26)。因此，即使在二乙胺无添加体系中，也能期待向氧化电位的负侧移动。图27表示具有二个硫羟基的ADMP和各自的复合体系网络聚合物的循环伏安极谱图。无论在哪个复合体系中，可知生成ADMP的二聚物的第一氧化峰电位向更负侧位移。特别是确认在复合ADMP和MP的体系中位移了约100mV。推测这些结果是印证在ADMP和MBI或MP之间形成离子对的结果，另外，ADMP和MP的复合体系的一方是更容易引起质子移动的体系。另外，与在硫羟根阴离子的状态下存在各自的复合体系的ADMP的循环伏安极谱图比较，第一氧化峰电位近乎是相等(图28)。但是，可知在第二氧化峰中复合体系出现在更正侧。这是因为ADMP的pKa大的巯基和MBI、MP形成离子对是困难的，在溶液中，巯基的状态和硫羟根阴离子的状态混合在一起，所以认为与ADMP2-的第二氧化峰相比，出现在更正侧。通过以上的热力学考察，暗示了碱性环境气体下的ADMP单独体系具有最负侧的氧化电位。
速度论考察
接着，与DBTD、DBOD同样，算出ADMP、MBI、MP及作为复合体系的ADMP+MBI、ADMP+MP的电极反应速度常数k0’。首先，图29表示单独体系及复合体系中的各自的k0’。比较ADMP和碱性环境下的ADMP2-的k0’时，ADMP2-的一方变大四位数，能清楚地确认通过构筑碱性环境的效果。另外，即使在相同碱性环境下，也能确认与MBI-、MP-相比，ADMP2-的k0’为7.16×10-4约大三位数。认为这是因为与MBI-、MP-相比，ADMP2-的巯基和硫羟根阴离子的平衡更倾向于硫羟根阴离子。另外，虽然各自的复合体系的k0’通过形成离子对的效果，通过二乙胺无添加时的ADMP，增加了约一位数，但ADMP2-还是三位数这样大的值。根据以上的速度论的效果，暗示ADMP2-是能期待作为最高电力密度材料的化合物。
<总结>
在以上本实施例中，评价作为期待更正侧的电化学窗口和快的电极反应速度的化合物而选出的DBTD、DBOD、以及作为期待更负侧的电化学窗口和快的电极反应速度的化合物而选出的ADMP、MBI、MP的电化学特性。
首先，在预想有更正侧的电化学窗口的化合物中，特别是DBOD与目前正在本研究室研究的各种多环式有机二硫化物相比较，显示出最高电位侧的还原电位(+3.05V vs.Li/Li+)，并显示出电极反应速度常数为9.80×10-9这样最大的值。而且认为以该DBOD为主题进行作为锂聚合物电池正极材料的展开。作为一个例子，认为通过增加、聚合DBOD的双硫键部位，用作三维网络聚合物。这时，工作电压约为3.0Vvs.Li/Li+，与现在的一般的锂离子电池相比要低，但是，在DBOD附加三个反应部位时，其理论容量密度为379Ah kg-1，非常高，可期待1000Wh kg-1左右的能量密度。另外，因为随着反应部位的增加，双硫键生成的频度也增加，所以特别期待充电时的反应速度的增加。而且可期待通过将双硫键三硫化、四硫化和多硫化而成为更高密度化，但是这时认为不能期待如DBTT、DBOT的循环伏安极谱图所示的良好的循环特性。但是，即使是双硫键，与目前的正极材料相比时，DBOD也是能期待非常高的能量密度的主题。
接着，在预想更负侧的电化学窗口的化合物中，特别是三乙胺添加时的ADMP与最负侧的电化学窗口及其它被选出的化合物相比，得到约大三位数的电极反应速度常数。而且认为以该ADMP为主题进行作为非锂系的高能量贮藏装置负极材料的展开。因为通过将以双硫键聚合物化的聚(ADMP)作为活性物质使用、并使用非锂系的电解质，充电(还原)时以硫羟根阴离子的状态存在，所以认为可期待与二乙胺添加时同等的放电(氧化)电位、电极反应速度。另外，因为ADMP与目前的多环式有机二硫化物相比具有非常大的电极反应速度，所以作为高电力密度材料的期待也是大的主题。
实施例4
<二、三、四硫化物的电池特性>
目前有机二硫化物是作为锂蓄电池的正极材料来研究的，也报告了充放电特性。双硫键的氧化还原反应被利用于电池时，其充放电机理是数学式9所示的反应，是两电子反应。图30表示放电时、充电时的有机二硫化物正极、锂金属负极各自的反应机理。有机二硫化物用作正极材料时，最初的问题点如现在所述，放电时生成的硫羟根阴离子(图30中、eq.2)从电极中溶解析出，导致循环特性或电池容量降低。目前以克服这些问题为目标，S.Visco、小山等人构筑使用高分子固体电解质、凝胶电解质的蓄电池，研究其充放电特性。例如报告说在PolyPlus社，组合锂负极和in-house polymer[P(EO)8-LiCF3SO3]，制作薄层、全固体的电池，在90℃、C/10的条件下得到700Wh kg-1，作为公称容量来说，以3.1C的放电特性为基准，得到100Wh kg-1，即以C/10的700Wh kg-1的14％的DOD的充放电达到350次。
作为其它的例子，有使用DMcT的聚合体、分别使用碳酸丙烯酯(PC)/1，2-二甲氧乙烷(DME)的混合电解液和高分子固体电解质制作的电池的充放电结果的报告、在将非晶质聚环氧乙烷用作高分子固体电解质构筑的层积型电池中、即使反复过度充电或过度放电100循环程度、性能也不降低、而且连续输出功率为30Wh l-1的报告等。
另外，直井等人以高容量密度化为目标，通过使聚(DMcT-二硫化物)三硫化、四硫化，合成聚(DMcT-三硫化物)、聚(DMcT-四硫化物)，使用扭进式电池，进行它们的放电实验。图31表示负极使用锂金属、电流密度为0.1mA cm-2、终止电压为2.0V而测定的放电曲线。聚(DMcT-二硫化物)的放电曲线的平坦领域有一个，与此相对，能确认聚(DMcT-三硫化物)、聚(DMcT-四硫化物)有两个平坦领域，报告说这起因于通过三硫键、四硫键的多阶段的还原反应。而且，比较能量密度时，聚(DMcT-二硫化物)为385Wh kg-1，与此相对，聚(DMcT-三硫化物)为590Wh kg-1，聚(DMcT-四硫化物)为700Wh kg-1，达到了随着多硫化的能量密度的增加。
<目的>
在本实施例中，着眼于由实施例3得到更负侧的电化学窗口、最快的电极反应速度常数的ADMP，通过合成用双硫键扩张的聚(ADMP)并进行充放电实验，试着评价作为非锂系的高能量贮藏装置负极材料的可能性。因为目前认为有机硫类化合物作为正极材料，所以认为作为负极材料的开展，到目前为止还没有新的主题。
<实验>
1)试剂及装置
合成的聚(ADMP)，是基于第三章所述的合成方法、以2-氨基-4，6-二氯嘧啶为出发物质得到的。初期容量的测定，用三电极式，作为稳压器，使用电化学测定器(ALS、型号660)，作动电极使用碳糊和聚(ADMP)混合后涂布于氧化铟锡(ITO)电极上、24小时真空干燥的物体。对极、参照电极与第四章一样使用铂卷线、Ag/AgCl。支持电解质使用TBAP，溶剂使用GBL。另外，测定前用氮气除去测定样品中溶解存在的氧，然后在室温、大气中进行。
2)实验方法
作为负极材料进行评价时，正极的选择成为问题。在现阶段，作为可期待比较高的工作电压的化合物，认为是具有更正侧的电化学窗口的导电性高分子(聚1，5-二氨基蒽醌、聚5-氰基吲哚等)。通过使聚(ADMP)与它们组合，期待0.8～1.3V的工作电压。但是因为与有机二硫化物相比，容量非常小，所以认为在本章中对聚(ADMP-2S)的初期评价是不适当的。因此，在本章中，使用三电极式电池，在溶液中进行单极的评价。另外，因为初期状态是放电(氧化)状态的聚(ADMP-2S)，所以充电(还原)后变为放电(氧化)。这次，为了在溶液中进行实验，认为与通常的电池相比充电(还原)时的还原体的泳动对放电容量的影响很大，认为很难正确地评价放电容量。因此，这次通过初期充电容量，进行作为高能量贮藏装置负极材料的评价。充电深度为40％、C比率依存性根据0.5、1.0、5.0C的三个条件进行评价。另外，终止电压为-1.1Vvs.Ag/AgCl。所有的充电容量由第一循环的测定结果计算。
<合成、特性描述>
以2-氨基-4，6-二氯嘧啶作为出发物质，通过与NaSH反应得到的ADMP(参照实施例2)，再与甲醇钠反应而钠盐化，而且通过使用碘作为氧化剂而使之化学地氧化(参照实施例3)，合成用双硫键扩张的聚(ADMP)。得到的结晶是深黄色。图32表示比较聚(ADMP-2S)的喇曼光谱。与DBTD、DBOD时一样，确认在530cm-1附近有依赖于S-S键的峰。由此，暗示着能合成用双硫键扩张的聚(ADMP)。
<结果及考察>
图33表示在充电深度为40％、分别为0.5C、1.0C、5.0C的条件下的第一循环的充电曲线。在0.5C的条件下，在-0.8V vs.Ag/AgCl附近出现平坦的领域，显示充电容量为DOC：40％时的理论容量密度(容量出现率：100％)的136Ah kg-1的值。而且，C比率上升到1.0C、5.0C时，容量出现率减少，但是在5.0C条件下为88.4Ah kg-1，显示比较高的值。认为这是因为ADMP的电极反应速度常数与MP或MBI相比约大三位数。作为通常电池材料评价时，因为在0.1C～1.0C之间进行评价，所以认为在5C的条件下的该值(88.4Ah kg-1)是有吸引力的值。
因此，为了比较其它的能量装置，在假设上述正极为导电性高分子、假设工作电压为1.0V基础上，算出能量密度、电力密度。图34表示与通常的能量装置比较的简明绘图。表示在聚(ADMP)为DOC：40％的条件下，能量密度：136Wh kg-1、电力密度：680W kg-1这样的值。该能量密度是与锂离子电池同等的值，若与电化学电容器相比较，是到目前为止没有达到的值。另外，关于电力密度，与通常的电池材料相比约大一位数，暗示着有作为可期待高能量密度、高电力密度的能量贮藏负极材料的可能性。
而且，可充分活用聚(ADMP)的容量密度、电力密度的正极材料的选择是优选的。因为在本发明的实施例中用单极进行评价，所以认为得到的容量密度等通过组合正极、电解质等有一些大小变化。对于正极材料，可考虑将导电性高分子或在本发明实施例中所用的具有更正侧的电化学窗口的多环式有机硫化物作为候补，期望将它们和电池组合，研究初期放电容量、循环特性。
Claims (4)
1.一种新化合物的设计方法，其特征在于：在由多环式有机硫化合物设计能量贮藏装置材料时，将双硫部位的增加及多硫化与理论容量密度的增加进行组合。
2.根据权利要求1所述的新化合物的设计方法，其特征在于：将使有机部位电子吸引性增加、使双硫键上的电子密度减少的情形与电极反应速度的增加进行组合。
3.根据权利要求1或2所述的新化合物的设计方法，其特征在于：在高容量密度化、高电力密度化中引入超分子化的概念。
4.一种由用权利要求1、2或3的方法设计的多环式有机硫化合物构成的能量贮藏装置材料。
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